本發(fā)明涉及鋁塑管，具體為一種抗菌耐水鋁塑復(fù)合軟管及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、軟管包裝是指一種用于包裝膏狀或粘度較大的液態(tài)商品的軟包裝容器，具有質(zhì)量輕、易于攜帶、結(jié)實(shí)耐用、可回收、易于擠取、加工性能及印刷適應(yīng)性好等特點(diǎn)，同時(shí)相對(duì)于塑料瓶包裝價(jià)格低廉，因此廣受化妝品等生產(chǎn)企業(yè)的青睞。目前，市場(chǎng)上使用在牙膏、化妝品、藥品等產(chǎn)品的復(fù)合軟管包裝材料主要是鋁塑復(fù)合或全塑復(fù)合結(jié)構(gòu)。鋁塑復(fù)合軟管是以鋁箔、塑料薄膜經(jīng)過(guò)共擠復(fù)合工藝制成片材，再經(jīng)專門的制管機(jī)加工成管狀的一種包裝容器，其典型結(jié)構(gòu)為pe/pe+eaa+al+eaa+pe。其中鋁箔作為阻隔層，具有出色的阻光性、阻氧性及阻水性等阻隔性能。隨著技術(shù)的不斷提高，鋁塑復(fù)合軟管中鋁箔阻隔層的厚度已由傳統(tǒng)的40μm減少到12μm，甚至9μm，極大地節(jié)約了資源。但有研究發(fā)現(xiàn)由于整體片材較薄，使得在牙膏等包裝過(guò)程中出現(xiàn)了一些問(wèn)題，如復(fù)合軟管在裝入含有脂類香精牙膏后復(fù)合軟管內(nèi)層pe膜有滲透現(xiàn)象出現(xiàn)，并且在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后滲透過(guò)pe膜導(dǎo)致黏合層溶解從而使內(nèi)層pe膜與鋁箔分離，導(dǎo)致了阻隔性能的下降。因此仍需對(duì)內(nèi)層pe膜進(jìn)行調(diào)整，以提高耐水耐油等阻隔性能。另外，鋁塑復(fù)合軟管的黏合層一般選用乙烯-丙烯酸共聚物eaa或乙烯-甲基丙烯酸共聚物emaa，這兩種物質(zhì)對(duì)于鋁箔有極佳的黏合力，但是目前主要銷售牌號(hào)大多數(shù)被杜邦等外國(guó)企業(yè)壟斷，并且價(jià)格成本較高，因此仍需開(kāi)發(fā)一種新型的對(duì)于pe和鋁箔均有較好黏合力的黏合劑替代或部分替代現(xiàn)有牌號(hào)用于鋁塑復(fù)合軟管。最后，在日常生活中，牙膏經(jīng)常存放在浴室等較為潮濕的環(huán)境中，容易滋生細(xì)菌真菌等微生物，影響人體健康，因此外層pe膜的抗菌效果也不容忽視。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌耐水鋁塑復(fù)合軟管及其制備方法，制得一種外層抗菌、內(nèi)層耐水耐油和片層剝離強(qiáng)度高的抗菌耐水鋁塑復(fù)合軟管。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

3、一種抗菌耐水鋁塑復(fù)合軟管，包括管頭和管身，所述管身由抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材搭接而成，所述抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材依次包括外層pe膜、超支化共聚物、鋁箔、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和內(nèi)層pe膜；

4、所述外層pe膜按重量份算，包括以下組分：聚乙烯70~90份，碳酸鈣20~50份，抗菌劑1~10份；

5、所述內(nèi)層pe膜按重量份算，包括以下組分：聚乙烯50~70份，環(huán)烯烴類共聚物20~30份；

6、所述超支化共聚物的制備方法如下：

7、s1.?將11-巰基-1-十一醇加入至無(wú)水二氯甲烷中，在冰浴中攪拌，加入咪唑，在氮?dú)夥諊兄鸬渭尤攵榷惐柰?，生成沉淀后升溫至室溫并繼續(xù)反應(yīng)10~20小時(shí)，減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到白色沉淀用乙醚洗滌并過(guò)濾，收集乙醚溶液干燥后，得到黃色液體，通過(guò)硅膠柱色譜純化，得到巰基-硅醚交聯(lián)劑；

8、s2.?將丙烯酸酯類交聯(lián)劑和巰基-硅醚交聯(lián)劑在乙酸乙酯中混合，加入三乙胺作為催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)10~20小時(shí)，在通風(fēng)條件下蒸發(fā)除去溶劑，得到超支化共聚物。

9、具體的，超支化共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物在抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材中作為黏合劑使用。

10、具體的，外層pe膜和內(nèi)層pe膜中的聚乙烯可為同一種或不同種聚乙烯。

11、其中，外層pe膜在聚乙烯中加入了碳酸鈣填料和抗菌劑，白色的碳酸鈣可以增加pe的白度，遮蓋灰白色的鋁箔和偏黃色的黏合劑，并且增加pe膜的表面張力，有利于后續(xù)管材的熱封和印刷。

12、內(nèi)層pe膜在聚乙烯中加入了環(huán)烯烴類共聚物（coc），coc是由乙烯和降冰片烯單體在茂金屬催化體系下加成聚合制備的一種乙烯-環(huán)烯烴共聚物，具有較高的阻水阻氧性能、優(yōu)異的透明性、良好的尺寸穩(wěn)定性、剛性及耐熱性能等，且符合fda標(biāo)準(zhǔn)，將pe和coc樹(shù)脂共混擠出成膜，可以有效提高內(nèi)層pe膜的耐水耐油性能。

13、通過(guò)丙烯酸酯類交聯(lián)劑和巰基-硅醚交聯(lián)劑合成具有粘性的超支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物，其中共聚物的端基為巰基，巰基對(duì)鋁箔有著較強(qiáng)的附著力，而共聚物鏈段中的si-o和烷基等基團(tuán)對(duì)pe的粘附性強(qiáng)，從而使得超支化共聚物滿足鋁塑復(fù)合軟管對(duì)剝離強(qiáng)度的要求。

14、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述外層pe膜的厚度為75～100μm；超支化共聚物的厚度為20~50μm；鋁箔的厚度為9～20μm；乙烯-甲基丙烯酸共聚物的厚度為20~50μm；內(nèi)層pe膜的厚度為65～85μm。

15、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述抗菌劑為銀系抗菌劑、鋅系抗菌劑或銀鋅復(fù)合型抗菌劑的至少一種。

16、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述聚乙烯為低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯的至少一種，所述聚乙烯在190℃、2.16kg條件下的熔體流動(dòng)速率為1～3g/10min，所述熔體流動(dòng)速率的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為iso?1133-2022。

17、優(yōu)選的，所述聚乙烯為低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的組合；所述低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯的質(zhì)量比為（3~4）:1。

18、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述丙烯酸酯類交聯(lián)劑選自乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

19、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述11-巰基-1-十一醇與二氯二異丙基硅烷的摩爾比為（2.1~2.5）：1。

20、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述丙烯酸酯類交聯(lián)劑和巰基-硅醚交聯(lián)劑的摩爾比為1：（2.5~3）。

21、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述環(huán)烯烴類共聚物在230℃、2.16kg條件下熔體流動(dòng)速率為5-15g/10min，優(yōu)選的，所述環(huán)烯烴類共聚物在230℃、2.16kg條件下熔體流動(dòng)速率為5-10g/10min，所述熔體流動(dòng)速率的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為iso?1133-2022。

22、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材的外層還包括印刷pe薄膜，用于商標(biāo)圖案的印刷，所述印刷pe薄膜的厚度為20~80μm，所述印刷pe薄膜可為透明或白色，所述透明印刷pe薄膜，按重量份算，包括聚乙烯80~90份，抗菌劑5~10份；所述白色印刷pe薄膜的組分與重量份與外層pe膜的組分和重量份一致。

23、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材采用多層共擠出工藝制得。

24、在一個(gè)具體的實(shí)施例中，按配比將聚乙烯、碳酸鈣、抗菌劑加入至第一擠出機(jī)中熔融擠出形成外層pe熔體，按配比將聚乙烯和環(huán)烯烴類共聚物加入至第二擠出機(jī)中熔融擠出形成內(nèi)層pe熔體，將外層pe熔體、超支化共聚物、鋁箔、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和內(nèi)層pe熔體投入五層共擠流延機(jī)對(duì)應(yīng)的擠出機(jī)中，通過(guò)共擠流延工藝制成薄膜，之后采用電暈機(jī)進(jìn)行電暈處理，得抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材。

25、本發(fā)明還保護(hù)一種抗菌耐水鋁塑復(fù)合軟管的制備方法，包括以下步驟：將所述抗菌耐水鋁塑復(fù)合片材通過(guò)卷管器搭接成型為管體通過(guò)高頻感應(yīng)線圈對(duì)搭接處進(jìn)行感應(yīng)加熱和加壓冷卻，制得鋁塑復(fù)合軟管。

26、優(yōu)選的，所述搭接尺寸為2~2.5mm；所述感應(yīng)加熱溫度為85~95℃，加壓后的焊縫壓縮比為5~20%。

27、有益效果

28、本發(fā)明提供了一種抗菌耐水鋁塑復(fù)合軟管及其制備方法，其中外層pe膜在聚乙烯中加入了碳酸鈣填料和抗菌劑，實(shí)現(xiàn)了抗菌、著色和增加表面張力的效果，有利于后續(xù)管材的熱封和印刷；內(nèi)層pe膜在聚乙烯中加入了環(huán)烯烴類共聚物，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)層pe膜阻水阻氧、耐水耐油的效果，有效保證鋁塑復(fù)合軟管的內(nèi)裝物活性和安全性。通過(guò)丙烯酸酯類交聯(lián)劑和巰基-硅醚交聯(lián)劑合成具有粘性的超支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚物，其中共聚物的端基為巰基，巰基對(duì)鋁箔有著較強(qiáng)的附著力，而共聚物鏈段中的si-o和烷基等基團(tuán)對(duì)pe的粘附性強(qiáng)，從而使得超支化共聚物滿足鋁塑復(fù)合軟管對(duì)剝離強(qiáng)度的要求。