本發(fā)明涉及復(fù)合管材，具體涉及一種柔性阻燃復(fù)合管材及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)磷類阻燃劑是一類重要的阻燃材料，它們具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，符合阻燃劑的發(fā)展方向。常用的有機(jī)磷類阻燃劑：磷酸酯類：磷酸三(α-氯乙基)酯（tcep）：分子式為c6h12o4cl3p，是一種無色透明液體，不溶于脂肪烴，微溶于水。tcep具有優(yōu)異的阻燃性、優(yōu)良的抗低溫性和抗紫外線性。在軟質(zhì)pvc中作為輔助增塑阻燃劑使用。

2、有機(jī)磷系阻燃劑的作用機(jī)理主要是在受熱時(shí)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層，阻止聚合物進(jìn)一步熱解，并阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。它們?cè)谀巯嗉皻庀嘀邪l(fā)揮阻燃作用，通過形成磷酸或多磷酸催化含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應(yīng)，生成水和焦炭，從而在表面形成石墨狀的焦炭層，隔氧、隔熱，使燃燒窒息。這些有機(jī)磷類阻燃劑因其環(huán)保和高效的特點(diǎn)，在pvc管材等塑料制品中的應(yīng)用越來越廣泛，是鹵素阻燃劑的重要替代品。

3、有機(jī)磷阻燃劑主要在凝聚相中發(fā)揮作用。其阻燃機(jī)理包括：形成磷酸配作為脫水劑，并促進(jìn)成炭，降低從火焰到凝聚相的熱傳導(dǎo)。磷酸可吸熱，因?yàn)樗柚沽薱o氧化為co2，降低了加熱過程。對(duì)凝聚相形成一層薄薄的玻璃狀的或液態(tài)的保護(hù)層，降低氧氣擴(kuò)散和氣相與固相之間的熱量和質(zhì)量傳遞，抑制了炭氧化過程。脫出的水氣吸收大量的熱，使聚合物表面阻燃劑受熱分解釋放出揮發(fā)性磷化物，捕獲h·，即po·+h·=hpo，減少可燃?xì)怏w的生成。

4、大多數(shù)有機(jī)磷類阻燃劑是液態(tài)的，具有較大的揮發(fā)性，這影響了其阻燃效果和阻燃持久性。由于有機(jī)磷類阻燃劑通常是以物理混合而非化學(xué)鍵合的方式添加到聚合物材料中，因此很容易通過揮發(fā)、浸出、磨損和溶解釋放到周圍環(huán)境當(dāng)中。這種揮發(fā)性大的特性意味著隨著時(shí)間的推移，阻燃劑從材料中的損失可能導(dǎo)致阻燃性能逐漸降低，從而影響產(chǎn)品的阻燃效能。

5、在pva和pvc共混制備柔性阻燃管材時(shí)，常見的阻燃劑有：鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑等。

6、pvc-pva共混體系中，大分子之間可形成氫鍵及偶極相互作用，這種相互作用提高了材料的力學(xué)韌性。pvc雖然具有良好的物理和化學(xué)性能，但親水性和成膜性較差，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。通過與pva共混，可以提高pvc膜材料的親水性，從而改善其成膜性和加工性能。

7、磷系阻燃劑的揮發(fā)性大，在pvc-pva共混材料加工或使用過程中導(dǎo)致其從材料中遷移，不僅減少了材料中的有效阻燃成分，還可能影響材料的其他性能，如機(jī)械性能和外觀。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述背景技術(shù)中所提出的磷系阻燃劑在pvc-pva共混材料中揮發(fā)性高的問題，本發(fā)明將tcep接枝到pva上，獲得揮發(fā)性低的阻燃材料，然后將該阻燃材料與pvc共混制備柔性阻燃管材。

2、本發(fā)明還提供一種tcep接枝到pva阻燃劑及其制備方法。

3、本發(fā)明解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：

4、一種柔性阻燃復(fù)合管材，其由外層、中間層和內(nèi)層組成；所述外層由pvc樹脂、改性pva，增塑劑和填充劑組成，所述改性pva是通過阻燃劑三氯乙基磷酸酯接枝制備，其具體制備方法：將pva溶于溶劑，添加改性劑三氯乙基磷酸酯、堿、催化劑碘化鉀，加熱回流，然后純化，得到改性pva。

5、所述外層的制備方法：稱取pvc樹脂、改性pva，增塑劑和填充劑，混合均勻，升溫?cái)嚢?，擠出成型。

6、所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述內(nèi)層選自由聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、聚偏氟乙烯、尼龍、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚醚酮制備。

7、所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述中間層選自鋼絲、芳綸、滌綸、超高分子聚乙烯纖維、玻璃纖維。

8、所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯（dop）、鄰苯二甲酸二異辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸辛酯。

9、所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述填充劑選自碳酸鈣、炭黑、硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白、氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、高嶺土、滑石粉。

10、所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。

11、一種阻燃材料，其特征在于，所述三氯乙基磷酸酯改性pva制備方法為將pva溶于溶劑，添加改性劑三氯乙基磷酸酯、堿、催化劑碘化鉀，加熱回流，然后純化。

12、所述的阻燃材料，其特征在于，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀。

13、所述的阻燃材料，其特征在于，所述溶劑選擇甲苯、thf、二甲苯。

14、所述的阻燃材料應(yīng)用于制備管材。

15、所述改性pva的制備方法具體為：將5-15重量份聚乙烯醇溶于一定量有機(jī)溶劑中，加入堿，催化劑碘化鉀與30-90重量份三氯乙基磷酸酯，加熱回流，純化得到三氯乙基磷酸酯改性的聚乙烯醇。

16、優(yōu)選的聚乙烯醇中羥基摩爾數(shù)與三氯乙基磷酸酯摩爾比為5：1-1：10。

17、優(yōu)選的聚乙烯醇中羥基摩爾數(shù)與三氯乙基磷酸酯摩爾比為1：1-1：3。

18、優(yōu)選的聚乙烯醇中羥基摩爾數(shù)與三氯乙基磷酸酯摩爾比為1：1。

19、一種柔性阻燃復(fù)合管材外管的制備方法，?其特征在于，?包括如下步驟，?以重量份計(jì)：步驟1：將40~50份pvc樹脂、10-20份改性pva，1-3份增塑劑、?5~10份填充劑攪拌混合均勻，升溫至100~150℃，?停止攪拌，冷卻，出料備用；步驟2：?將步驟1所得最終出料擠出成型，?得到pvc管材；?雙螺桿擠出機(jī)加工溫度范圍為150~190℃。

20、本發(fā)明的有益效果：

21、本發(fā)明通過將tcep接枝到pva上，通過共價(jià)鍵將其連接至pva上，有效降低tcep的揮發(fā)性，同時(shí)提高阻燃效果。同時(shí)，本發(fā)明將改性后pva與pvc共混用于制備柔性阻燃復(fù)合管材的外層，能夠有效提高阻燃效果和物理性能。

22、本發(fā)明通過使用tcep接枝到pva上的方法，減少了傳統(tǒng)阻燃劑在材料中的遷移和揮發(fā)，降低了對(duì)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。這種改性方法不僅提高了材料的阻燃性能，同時(shí)也符合當(dāng)前對(duì)環(huán)保型阻燃材料的需求。

23、由于pva和pvc之間的氫鍵及偶極相互作用，本發(fā)明所制備的柔性阻燃復(fù)合管材在機(jī)械性能上得到了增強(qiáng)。特別是在抗拉伸和抗沖擊性能方面，改性pva的加入為管材提供了更好的韌性和強(qiáng)度。

24、改性pva中的磷和氯元素不僅提供了優(yōu)異的阻燃效果，還增強(qiáng)了材料的耐溫性能。在高溫條件下，tcep改性pva能夠形成穩(wěn)定的炭層，保護(hù)管材不受高溫影響，從而提高了管材的耐熱性和耐溫范圍。

技術(shù)特征：

1.一種柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述復(fù)合管材由外層、中間層和內(nèi)層組成；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述內(nèi)層選自由聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、聚偏氟乙烯、尼龍、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚醚酮制備。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述中間層選自鋼絲、鋼板網(wǎng)、芳綸、滌綸、超高分子聚乙烯纖維、玻璃纖維。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸辛酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述填充劑選自碳酸鈣、炭黑、硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白、氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、高嶺土、滑石粉。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性阻燃復(fù)合管材，其特征在于，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。

7.一種阻燃材料，其特征在于，含有三氯乙基磷酸酯改性pva，所述三氯乙基磷酸酯改性pva制備方法為：將pva溶于溶劑，添加改性劑三氯乙基磷酸酯、堿、催化劑碘化鉀，加熱回流，然后純化；pva中羥基摩爾數(shù)與三氯乙基磷酸酯摩爾比為5：1-1：10。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃材料，其特征在于，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃材料，其特征在于，所述溶劑選擇甲苯、thf、二甲苯。

10.權(quán)利要求7所述的阻燃材料應(yīng)用于制備管材。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種柔性阻燃復(fù)合管材，應(yīng)用于復(fù)合管材技術(shù)領(lǐng)域。該管材由外層、中間層和內(nèi)層組成，其中外層由PVC樹脂、改性PVA、增塑劑和填充劑組成。改性PVA是通過將聚乙烯醇（PVA）與阻燃劑三氯乙基磷酸酯（TCEP）接枝制備。本發(fā)明的制備方法包括將PVA溶于溶劑，添加改性劑TCEP、堿和催化劑碘化鉀，加熱回流后純化得到改性PVA，再與PVC樹脂、增塑劑和填充劑混合，擠出成型得到管材。

技術(shù)研發(fā)人員：李忠軍,陳磊,陳永旭,劉闖,閆卓
受保護(hù)的技術(shù)使用者：錫林郭勒盟翰燃新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9