專利名稱:中子屏蔽材料用組合物、屏蔽材料以及容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中子屏蔽材料用組合物。進(jìn)一步講，涉及適用于作為使用過的核燃料的貯藏和運(yùn)輸中使用的容器桶的材料，并且涉及耐熱性提高、確保中子屏蔽性的環(huán)氧樹脂類的中子屏蔽材料用組合物。
背景技術(shù)：
在原子能發(fā)電站等原子能設(shè)施中使用過的核燃料通常會(huì)被送到再處理工廠，供再處理用。但是，現(xiàn)在，由于這樣的使用過的核燃料的產(chǎn)生量已經(jīng)超過了再處理能力，因此，產(chǎn)生了使用過的核燃料在長(zhǎng)期內(nèi)貯藏保管的必要性。此時(shí)，使用過的核燃料冷卻到適合運(yùn)輸?shù)姆派湫运街?，裝入作為中子屏蔽容器的桶(cask)中進(jìn)行運(yùn)輸，但即使是在該階段，也會(huì)放射出中子等的放射線。中子能量高，并且發(fā)生γ射線，會(huì)給人體造成重大傷害，因此，有必要開發(fā)可以確實(shí)地屏蔽該中子的材料。
已知中子可以被硼吸收，但為了使硼吸收中子，必須將中子減速。已知作為用于將中子減速的物質(zhì)，最合適的是氫。這樣，作為中子屏蔽材料用組合物必須含有大量的硼和氫原子。另外，由于作為中子發(fā)生源的使用過的核燃料等會(huì)產(chǎn)生衰變熱，因此，為了進(jìn)行運(yùn)輸或貯藏而封閉桶時(shí)會(huì)發(fā)熱產(chǎn)生高溫。該最高溫度根據(jù)使用后的核燃料的種類而有所不同，但由于高燃耗的使用過的燃料，桶內(nèi)的溫度可以達(dá)到200℃左右。因此，要作為中子屏蔽材料使用，則希望在這樣的高溫條件下，可以耐受作為使用過的核燃料的貯藏標(biāo)準(zhǔn)的約60年。
因此，作為屏蔽材料，提出了氫密度高的物質(zhì)，特別是水的使用，并且一部分已被實(shí)用。但是，水是液體，處理困難，特別是，不適合以運(yùn)輸和貯藏為目的的桶。另外，在使用水時(shí)，由于桶內(nèi)達(dá)到100℃以上，因此存在難以抑制沸騰的問題。
因此，以往，使用樹脂組合物作為中子屏蔽材料的一種材料，這些樹脂組合物中之一使用環(huán)氧樹脂。通常，樹脂組合物的氫含量和耐熱性成相反關(guān)系，存在氫含量多者耐熱性低，耐熱性高者氫含量低的傾向。環(huán)氧樹脂雖然耐熱性或固化性優(yōu)異，但存在將中子減速所必需的氫的含量少的傾向，因此，通常采用以氫含量多的胺類固化劑進(jìn)行補(bǔ)充的方法。
特開平6-148388號(hào)公報(bào)中公開了，使用多官能胺類環(huán)氧樹脂，使粘度降低，提高常溫下的操作性，同時(shí)桶壽命(pot life)優(yōu)異的中子屏蔽用組合物。另外，特開平9-176496號(hào)公報(bào)中，公開了用多胺類固化劑使包含丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂等的組合物固化的中子屏蔽材料。由于胺類化合物的氫含量比較多，因此，可以提高中子的吸收效果，但胺類化合物容易被熱所分解。另外，為補(bǔ)充環(huán)氧樹脂成分的氫含量的不足，雖然像聚胺這樣，氫含量豐富，但是不管怎么說，還是使用了耐熱性低的固化劑，并且樹脂組合物中的這些固化劑的成分比例有增多的傾向。因此，與以往的通過胺類固化劑固化的組合物相比，希望開發(fā)出為貯藏保管對(duì)應(yīng)于新的高燃耗的使用過的核燃料而具有必要的耐久性的組合物。
本發(fā)明的目的在于，提供與以往的組合物相比，熱耐久性優(yōu)異，并且確保中子屏蔽能力的中子屏蔽材料用組合物。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述課題，提供一種中子屏蔽材料用組合物，其含有加氫雙酚型樹脂、固化劑成分、硼化合物以及密度增加劑。
另外，提供一種中子屏蔽材料用組合物，其含有加氫雙酚型環(huán)氧樹脂 (結(jié)構(gòu)式(1)中，R1～R4各自獨(dú)立地選自CH3、H、F、Cl、Br，n＝0～2)、具有至少1個(gè)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)和多個(gè)氨基的固化劑成分、硼化合物和密度添加劑。
還優(yōu)選含有1種以上選自
(結(jié)構(gòu)式(2)中，R5是C為1～10的烷基或者H，n＝1～24)、 (結(jié)構(gòu)式(3)中，n＝1～8)、 (結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12各自獨(dú)立地選自CH3、H、F、Cl、Br，n＝0～2)、和 中的化合物。
作為固化劑成分，優(yōu)選含有 優(yōu)選含有 和 (結(jié)構(gòu)式(8)中，R6、R7、R8各自獨(dú)立，是C為1～18的烷基或者H)中的任意一種或它們兩者。
本發(fā)明的組合物還可以含有填充劑和耐火材料。耐火材料優(yōu)選含有氫氧化鎂、氫氧化鋁的至少1種。氫氧化鎂更為優(yōu)選從海水的鎂得到的氫氧化鎂。
上述密度增加劑優(yōu)選密度為5.0～22.5g/cm3的金屬粉末或金屬的氧化物粉末或者它們的組合。
本發(fā)明提供由上述中子屏蔽材料用組合物制造的中子屏蔽材料以及中子屏蔽容器。



圖1是示出本發(fā)明的中子屏蔽材料用組合物的一個(gè)實(shí)施方式的概念圖。
圖2是示出本發(fā)明的中子屏蔽材料用組合物中的密度增加劑和氫含量的關(guān)系的特性圖。
圖3是示出本發(fā)明的密度增加劑的密度和中子屏蔽體外側(cè)的中子射線+二次γ射線量相對(duì)比例的關(guān)系的特性圖。
具體實(shí)施方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，下面說明的實(shí)施方式并不限制本發(fā)明。本發(fā)明中，所謂加氫雙酚型樹脂，是指含有高分子的樹脂，所述高分子是以將雙酚A(2，2-雙(4’(羥基苯基)丙烷))或者雙酚F氫化得到的化合物作為單體之一而形成的。作為這樣的樹脂的例子，可以舉出環(huán)氧樹脂或聚碳酸酯樹脂，具體地，有雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂或雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂。另外，所謂環(huán)氧樹脂成分，是指具有環(huán)氧環(huán)的化合物(以下，稱為環(huán)氧化合物)，包括含有一種環(huán)氧化合物的情況，也包括含有二種以上環(huán)氧化合物的情況。所謂固化劑成分，是指一種以上的固化劑。所謂樹脂成分，是指將加氫雙酚型樹脂和固化劑成分組合得到的物質(zhì)，或者將環(huán)氧成分和固化劑成分組合得到的物質(zhì)。
在以往的環(huán)氧樹脂類中子屏蔽材料中，特別是在耐熱性上存在問題的主要是作為固化劑成分使用的胺化合物。這是由于在高溫條件下，在固化的樹脂的胺部分鍵合容易分解。但是，在以往的組成中，由于環(huán)氧成分的氫含量少，因此，為補(bǔ)充氫含量，通過以大量含有氫含量多且耐熱性低的胺類固化劑作為組成來確保必要的氫量。
因此，在本發(fā)明中，制成了以含有氫含量比較多并且具有剛性結(jié)構(gòu)的加氫雙酚型樹脂作為樹脂成分的組合物。另外，在本發(fā)明中，通過在環(huán)氧成分中使用氫含量比較多并且具有剛性的結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物來謀求高耐熱化，進(jìn)行環(huán)氧成分本身的高氫含量化。另外，在固化劑的胺中也使用具有剛性結(jié)構(gòu)的化合物，同時(shí)減小胺成分相對(duì)于樹脂組成全體的比例，其目的是謀求耐熱性的提高、分解部分的少量化。另外，使用氫含量多的環(huán)氧成分、固化劑成分，其目的是提高中子減速效果。
本發(fā)明包括加氫雙酚型樹脂、固化劑成分、作為中子吸收劑的硼化合物、密度增加劑和耐火材料。本發(fā)明更為優(yōu)選的是耐熱性優(yōu)異、中子屏蔽效果高、含氫率高的組合物，其含有以加氫雙酚型環(huán)氧樹脂作為主要成分的環(huán)氧成分、固化劑成分、作為中子吸收劑的硼化合物、密度增加劑和耐火材料。具體地，在將本發(fā)明的組合物固化為樹脂時(shí)，要求該樹脂通過熱重量分析得出的重量殘存率為90重量％的溫度為330℃以上，優(yōu)選350℃以上，氫含量占樹脂成分全體為9.8重量％以上?；蛘?，除此以外，長(zhǎng)期高溫密閉環(huán)境下的熱耐久后的固化物的重量減少以及壓縮強(qiáng)度降低越小越好。例如，要求在190℃×1000hr的密閉熱耐久后的重量減少率為0.5重量％以下，優(yōu)選0.2重量％以下，壓縮強(qiáng)度不降低，優(yōu)選反而有上升的傾向。
下面，對(duì)各個(gè)成分進(jìn)行說明。在以下的說明中，特別地對(duì)使用環(huán)氧成分作為樹脂成分的情況的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，上述環(huán)氧成分以外的加氫雙酚型樹脂也可以本發(fā)明的樹脂成分使用。
本發(fā)明的環(huán)氧成分使用可以用胺類固化劑進(jìn)行固化的具有環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧化合物。環(huán)氧成分可以是一種環(huán)氧化合物，也可以混合多種環(huán)氧化合物。為了可以賦予耐熱性、氫含量增加這些期望的性能，選擇構(gòu)成環(huán)氧成分的環(huán)氧化合物的種類或組成。
為提高交聯(lián)密度，提高耐熱性，作為環(huán)氧化合物，優(yōu)選具有多個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物。另外，在含有許多例如苯環(huán)這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，由于可以成為牢固的結(jié)構(gòu)，對(duì)于謀求耐熱性的提高是合適的。另外，在這些化合物中，為了使中子減速，要求氫含量多。
作為環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)是剛性的且耐熱性優(yōu)異，但由于氫含量少，因此優(yōu)選將苯環(huán)加氫得到的物質(zhì)。作為可以賦予耐熱性的剛性結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有 的物質(zhì)，但考慮到氫含量時(shí)，更為優(yōu)選具有 的物質(zhì)。
考慮到以上的方面，從氫含量和耐熱性這些點(diǎn)上來看，用結(jié)構(gòu)式(1)表示的加氫雙酚型環(huán)氧樹脂，例如，加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂或加氫雙酚F型環(huán)氧樹脂等作為本發(fā)明的組合物的環(huán)氧成分是最合適的。因此，本發(fā)明的環(huán)氧成分含有結(jié)構(gòu)式(1)作為必需成分。
另外，作為賦予耐熱性的成分，添加結(jié)構(gòu)式(3)、結(jié)構(gòu)式(6)。另外，作為提高耐熱性以及耐水解性的成分，添加結(jié)構(gòu)式(2)。由于結(jié)構(gòu)式(9)可以保持氫含量并且可以期待耐熱性，因此，通過添加作為環(huán)氧成分的這些化合物，可以賦予目標(biāo)性質(zhì)。因此，在本發(fā)明的環(huán)氧成分中，可以包含結(jié)構(gòu)式(2)、結(jié)構(gòu)式(3)、結(jié)構(gòu)式(6)、結(jié)構(gòu)式(9)的全部，也可以僅包含其中一種。另外，也可以根據(jù)組合物的粘度或成本決定這些之中的一種以上。本發(fā)明的環(huán)氧成分可以以加氫雙酚環(huán)氧樹脂為主要成分，并以考慮結(jié)構(gòu)式(2)、結(jié)構(gòu)式(3)、結(jié)構(gòu)式(6)、結(jié)構(gòu)式(9)的全部組合來使用。
例如，可以將結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(3)、結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(6)、結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(9)、結(jié)構(gòu)式(3)和結(jié)構(gòu)式(6)、結(jié)構(gòu)式(3)和結(jié)構(gòu)式(9)、結(jié)構(gòu)式(6)和結(jié)構(gòu)式(9)、結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(3)和結(jié)構(gòu)式(6)、結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(3)和結(jié)構(gòu)式(9)、結(jié)構(gòu)式(2)和結(jié)構(gòu)式(6)和結(jié)構(gòu)式(9)、結(jié)構(gòu)式(3)和結(jié)構(gòu)式(6)和結(jié)構(gòu)式(9)的組合添加到結(jié)構(gòu)式(1)中，作為本發(fā)明的環(huán)氧成分。
在本發(fā)明的環(huán)氧成分中，特別是在結(jié)構(gòu)式(1)中，使用R1～R4為甲基，n＝0～2的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂作為主要成分時(shí)，單體具有適當(dāng)?shù)丶婢邭浜亢湍蜔嵝远叩膬?yōu)點(diǎn)。另外，在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1～R4為氫，n＝0～2的加氫雙酚F型環(huán)氧樹脂由于粘度低，因此與作為片狀(フレ一ク)的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式(2)混合時(shí)，是有利的。在加氫雙酚F型環(huán)氧樹脂和結(jié)構(gòu)式(2)中再添加結(jié)構(gòu)式(3)、結(jié)構(gòu)式(6)、結(jié)構(gòu)式(9)，可以期待在多成分系統(tǒng)中具有顯著的耐熱性。
例如，作為本發(fā)明的環(huán)氧成分的一例，可以舉出，含有加氫雙酚F性環(huán)氧樹脂和結(jié)構(gòu)式(2)的物質(zhì)。此時(shí)，優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(1)為環(huán)氧樹脂成分全體的35重量％～90重量％，結(jié)構(gòu)式2為環(huán)氧樹脂成分全體的10重量％～65重量％的組成。更加優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)式(1)優(yōu)選是環(huán)氧樹脂成分全體的50重量％～80重量％，結(jié)構(gòu)式(2)優(yōu)選是環(huán)氧樹脂成分全體的20重量％～50重量％。
這些環(huán)氧樹脂成分的組成根據(jù)使得樹脂成分的氫含量為屏蔽中子所需的充分量來決定，優(yōu)選為9.8重量％以上。中子屏蔽材料的中子屏蔽性能根據(jù)中子屏蔽材料的氫含量(密度)和中子屏蔽材料的厚度決定。該值以中子屏蔽材料所要求的氫含量(密度)為基礎(chǔ)，所述中子屏蔽材料所要求的氫含量(密度)由桶所要求的中子屏蔽性能和桶的中子屏蔽材料的設(shè)計(jì)厚度決定；并以考慮混煉于中子屏蔽材料中的耐火材料或中子吸收材料的配合量后算出樹脂成分所要求的氫含量的值為基準(zhǔn)。此時(shí)，在環(huán)氧成分中，優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)式(1)35重量％以上，更為優(yōu)選50重量％以上，最為優(yōu)選100重量％。
當(dāng)含有結(jié)構(gòu)式(3)作為環(huán)氧成分時(shí)，在環(huán)氧成分中，優(yōu)選其含量為50重量％以下，更為優(yōu)選30重量％以下。含有結(jié)構(gòu)式(6)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂時(shí)，優(yōu)選其含量為50重量％以下，更加優(yōu)選30重量％。
結(jié)構(gòu)式(2)表示的賦予耐水解性和耐熱性的化合物的添加量，優(yōu)選在環(huán)氧成分中含有65重量％以下，特別優(yōu)選50重量％以下，尤其優(yōu)選30重量％以下。這是由于，添加過多的結(jié)構(gòu)式(2)時(shí)，粘度上升，有可能不能添加耐火材料等。使用加氫雙酚F型環(huán)氧樹脂作為主要成分時(shí)，由于可以抑制粘度上升，因此在大量添加結(jié)構(gòu)式(2)時(shí)是有效的。例如，使用加氫雙酚F型環(huán)氧樹脂作為主要成分并且在環(huán)氧成分中添加50重量％左右的結(jié)構(gòu)式(2)的情況，可以達(dá)到與以使用加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂作為主要成分并且在環(huán)氧成分中添加35重量％左右的結(jié)構(gòu)式(2)的情況大致相同的粘度。
在本發(fā)明中，作為與環(huán)氧成分反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化劑成分，可以使用胺類化合物。為提高交聯(lián)密度，優(yōu)選使用具有多個(gè)氨基的化合物。為了賦予更好的耐熱性，使用具有一個(gè)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選2個(gè)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)的固化劑成分。另外，為了賦予中子屏蔽效果，優(yōu)選氫含量多的化合物。環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選苯環(huán)、己烷環(huán)、萘環(huán)等烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、以及其它雜環(huán)等熱穩(wěn)定性高的5元環(huán)或6元環(huán)以及將它們結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)，或者包括這些的復(fù)合環(huán)狀結(jié)構(gòu)等環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為這些固化劑，大量記載于各種文獻(xiàn)中，通過考慮由環(huán)氧成分的環(huán)氧當(dāng)量化學(xué)計(jì)算得到的必要配合量和氫含量等而任意使用它們。從氫含量和耐熱性以及粘度等觀點(diǎn)來看，可以使用薄荷烯二胺(メンセンジアミン)、異佛爾酮二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷等。其中，從耐熱性方面來看，優(yōu)選使用具有2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的胺化合物、具體地講是結(jié)構(gòu)式(4)。結(jié)構(gòu)式(5)可以作為副成分添加到結(jié)構(gòu)式(4)中。另外，由于即使少量添加結(jié)構(gòu)式(8)，其也可以作為固化劑而發(fā)揮功能，并且發(fā)揮固化促進(jìn)劑的功能這樣的特征，因此，對(duì)于固化劑成分的減量是有效的。
當(dāng)固化劑成分含有結(jié)構(gòu)式(4)等2種以上成分時(shí)，例如含有結(jié)構(gòu)式(4)和結(jié)構(gòu)式(5)2種胺化合物時(shí)，結(jié)構(gòu)式(4)相對(duì)于固化劑全體優(yōu)選添加80重量％，更為優(yōu)選60重量％以下。
固化劑成分的添加劑量?jī)?yōu)選樹脂成分全體的25重量％以下，更加優(yōu)選23重量％以下，但必要配合量基本上由兼顧了環(huán)氧成分的環(huán)氧當(dāng)量的化學(xué)計(jì)算得到的。
密度增加劑是密度高的材料，只要可以增加中子屏蔽體的比重，則可以是不對(duì)其它成分帶來不良影響的任何材料。因此，有效地屏蔽γ射線的密度增加劑本身的密度為5.0g/cm3以上，優(yōu)選5.0～22.5g/cm3，更為優(yōu)選地6.0～15g/cm3。在5.0g/cm3以下時(shí)，難以不損害中子屏蔽能力地有效地屏蔽γ射線，在22.5g/cm3以上時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)與添加量相對(duì)應(yīng)的效果。
作為密度增加劑，具體地可以舉出，金屬粉或金屬的氧化物粉等。作為密度增加劑，優(yōu)選舉出，作為熔點(diǎn)為350℃以上的金屬的Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Sb、Bi、U、W等，和/或作為熔點(diǎn)為1000℃以上的金屬氧化物的NiO、CuO、ZnO、ZrO2、SnO、SnO2、WO2、UO2、PbO、WO3和鑭系元素氧化物等。其中，特別優(yōu)選Cu、WO2、WO3、ZrO2和CeO2。這是因?yàn)樵诔杀痉矫婢哂袃?yōu)點(diǎn)。密度增加劑可以使用1種，也可以2種以上混合使用。
對(duì)于密度增加劑的粒徑?jīng)]有特別的限制，粒徑大時(shí)，密度增加劑有可能在制造中沉降，因此優(yōu)選不會(huì)沉降的程度的小的粒徑。對(duì)于不沉降的粒徑，由于受到其它條件(例如，組合物的溫度、粘度、固化速度等)的顯著影響，因此不能單純用數(shù)值來規(guī)定。
通過添加密度增加劑，可以提高中子屏蔽體的比重，并可以更加有效地屏蔽γ射線。另外，通過使用上述金屬粉或金屬氧化物粉，還可以提高耐火性。
另外，用密度增加劑代替樹脂成分以外的添加物的一部分，主要是耐火材料的一部分，可以增加氫含量。通過主要是用密度增加劑代替耐火材料的一部分，可以維持中子屏蔽材料用組合物的比重(1.62～1.72g/cm3)，同時(shí)可以增加環(huán)氧樹脂的量，因此，可以制造出氫含量高的中子屏蔽體，并可以有效地屏蔽中子。即，兼?zhèn)渲凶悠帘文芰挺蒙渚€屏蔽。
混合的密度添加劑的添加量可以按照保持上述中子屏蔽材料用組合物的比重(1.62～1.72g/cm3)來適當(dāng)調(diào)節(jié)。具體地，由于視使用的密度增加劑的種類、其它成分的種類或含量等而變動(dòng)，因此難以規(guī)定，但在全體中子屏蔽材料用組合物全體中為5～40質(zhì)量％，優(yōu)選9～35質(zhì)量％。使用CeO2時(shí)，特別優(yōu)選15～20質(zhì)量％。在5質(zhì)量％以下時(shí)，難以發(fā)現(xiàn)添加的效果，在40質(zhì)量％以上時(shí)，難以將中子屏蔽材料用組合物的比重保持在1.62～1.72g/cm3的范圍。
另外，可以作為中子吸收劑添加的硼化合物有碳化硼、氮化硼、硼酸酐、硼化鐵、硬硼酸鈣石、正硼酸、偏硼酸等，但最為優(yōu)選碳化硼。
上述硼化合物可以使用粉末，但其粒度以及添加量沒有特別的限制。但是，如果考慮母體樹脂成分在環(huán)氧樹脂內(nèi)的分散性、對(duì)中子的屏蔽性，平均粒徑優(yōu)選1～200微米左右，更為優(yōu)選10～100微米左右，特別優(yōu)選20～50微米左右。另一方面，添加量相對(duì)于含有后述的填充劑的組合物全體最為優(yōu)選0.5～20重量％的范圍。不足0.5重量％時(shí)，添加的硼化合物作為中子屏蔽材料的效果低，另外，超過20重量％時(shí)，硼化合物難以均勻分散。
在本發(fā)明中，作為填充劑，除二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、三氧化銻、氧化鈦、石棉、粘土、云母等粉末以外，還可以使用玻璃纖維，另外，還可以視需要添加碳纖維等。另外，還可以視需要添加，作為脫模劑的天然蠟、脂肪酸的金屬鹽、酸酰胺類、脂肪酸酯類等，作為阻燃劑的氯化石蠟(paraffinchloride)、溴代甲苯、六溴代苯、三氧化銻等，作為著色劑的碳黑、氧化鐵紅(iron oxide red)等，以及硅烷偶合劑、鈦偶合劑等。
在本發(fā)明涉及的組合物中使用的耐火劑的目的在于，在萬一遭遇火災(zāi)時(shí)，可以按照維持某種程度或該程度以上的中子屏蔽能力那樣地，使中子屏蔽材料某種程度地殘留。作為這樣的耐火材料，優(yōu)選使用氫氧化鎂、氫氧化鋁。其中，氫氧化鎂即使在170℃以上的高溫下也可以穩(wěn)定地存在，因此特別優(yōu)選。氫氧化鎂特別優(yōu)選從海水中的鎂得到的氫氧化鎂。這是因?yàn)?，海水中的鎂純度高，因此氫在組合物中所占的比例會(huì)相對(duì)提高。海水的鎂可以用海水法或離子鹽水法(ionic brine method)這樣的方法來制造。或者，購(gòu)買以商品名協(xié)和化學(xué)Kisuma 2SJ銷售的氫氧化鎂來使用，但并不限定于這些商品。這些耐火劑的添加量在上述組合物全體中優(yōu)選20～70重量％，特別優(yōu)選35～60重量％。
本發(fā)明的組合物通過以下方法制備混合環(huán)氧成分后，在室溫下放置，混合物變?yōu)槭覝爻潭葧r(shí)，混合固化劑成分，最后添加密度增加劑、耐火材料、中子吸收劑以及其它的添加劑成分。聚合在室溫下也可以，但優(yōu)選通過加熱進(jìn)行。作為聚合條件，根據(jù)樹脂成分的組成而有所不同，但優(yōu)選在50℃～200℃的溫度條件下進(jìn)行1小時(shí)～3小時(shí)的加熱。另外，該加熱處理優(yōu)選分2階段進(jìn)行，在60℃～90℃下加熱1小時(shí)～2小時(shí)后，在120℃～150下加熱處理2小時(shí)～3小時(shí)。
使用這樣的組合物，可以制造用于貯藏·運(yùn)輸使用過的核燃料的桶。這樣的運(yùn)輸用桶可以利用已知的技術(shù)制造。例如，在特開2000-9890號(hào)公報(bào)中公開的桶中設(shè)計(jì)了填充中子屏蔽體的場(chǎng)所?？梢栽谠撎幪畛浔景l(fā)明的組合物。
這樣的桶中的中子屏蔽體沒有特別的限定，本發(fā)明的組合物在防止中子擴(kuò)散的裝置或設(shè)施中，可以使用在各種地方，并可以有效地屏蔽中子。
另外，使用圖對(duì)使用樹脂成分、密度增加劑和耐火材料的本發(fā)明實(shí)施方式的具體例子進(jìn)行詳細(xì)說明。這里，為說明方便，對(duì)沒有添加硼化合物、填充劑的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施方式。
(第1實(shí)施方式)圖1是示出本實(shí)施方式的中子屏蔽體的構(gòu)成例的概念圖。即，如圖1所示，本實(shí)施方式的中子屏蔽體是在作為樹脂成分1的加氫雙酚型樹脂和固化劑成分中混合耐火材料2和比該耐火材料2密度高的密度增加劑3而得到的。
這里，特別是，作為密度增加劑3，通過混合金屬粉或金屬氧化物粉，可以維持材料的密度(1.62～1.72g/mL的范圍)，同時(shí)可以制成提高了氫含量的中子屏蔽體?；旌系拿芏仍黾觿?的密度為5.0g/mL以上，優(yōu)選5.0～22.5g/mL，更為優(yōu)選地6.0～15g/mL。作為密度增加劑3，還優(yōu)選混合熔點(diǎn)為350℃以上的金屬粉或熔點(diǎn)為1000℃以上金屬氧化物粉等。作為這些粉體材料，可以舉出，金屬中的例如Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Sb、Bi、U、W等，另外，金屬氧化物中的例如NiO、CuO、ZnO、ZrO2、SnO、SnO2、WO2、CeO2、UO2、PbO、PbO、WO3等。
在以上這樣構(gòu)成的本實(shí)施方式中的中子屏蔽體中，通過在樹脂成分1中混合耐火材料2和比該耐火材料2密度高的密度增加劑3，可以將密度維持在一定的值(1.62～1.72g/mL的范圍)，并增加氫含量。即，耐火材料2比中子屏蔽材料1的密度稍高，并含有少量的氫。因此，將耐火材料2的一部分用不含氫的密度增加劑3替換，可以使密度變?yōu)橄嗤?。并且，通過計(jì)算各自的密度·氫含量并進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶鎿Q，氫含量稍小的耐火材料2部分用氫含量高的樹脂成分1置換，可以增加氫含量。
其結(jié)果，可以維持二次γ射線的屏蔽性能并提高中子吸收量，由此，可以不像以往那樣在中子屏蔽體主體的外側(cè)配置γ射線屏蔽用結(jié)構(gòu)物，并可以提高中子射線的屏蔽性能。
另外，本實(shí)施方式的中子屏蔽體中，通過將混合的密度增加劑3的密度設(shè)置為5.0g/mL以上，優(yōu)選5.0～22.5g/mL，更為優(yōu)選地6.0～15g/mL，可以進(jìn)一步顯著地達(dá)到上述作用效果。
圖2是表示密度增加劑3的密度和氫含量的關(guān)系的特性圖。在圖2中，示出了，在氫含量0.0969g/mL、耐火材料2為氫氧化鎂、密度為1.64g/mL的樹脂成分1中，在密度恒定的情況下將耐火材料2用密度增加劑3置換時(shí)的氫含量。另外，作為耐火材料2的氫氧化鎂的密度為2.36g/mL。從圖2可知，效果的顯現(xiàn)并非是在耐火材料2的密度或其密度以上，而是根據(jù)樹脂成分1、耐火材料2而有所不同。密度增加劑3的密度為比耐火材料2的密度稍高的密度的邊界，即為5.0g/mL以上，優(yōu)選6.0g/mL以上。在22.5g/mL以上時(shí)則不能發(fā)現(xiàn)與添加量相對(duì)應(yīng)的效果。
圖3是示出密度增加劑3的密度和中子屏蔽體中子屏蔽體外側(cè)的中子線+二次γ射線量相對(duì)比例的關(guān)系的特性圖。在圖3中，示出了在氫含量0.0969g/mL、耐火材料2為氫氧化鎂、密度為1.64g/mL的基體樹脂1中，在密度恒定的情況下將耐火材料2用密度增加劑3置換時(shí)的屏蔽效果。另外，將樹脂成分1的屏蔽外側(cè)射線量作為1。由圖3可以知，發(fā)現(xiàn)效果的是密度增加劑3的密度為5.0g/mL以上，優(yōu)選6.0g/mL以上。在22.5g/mL以上時(shí)則不能發(fā)現(xiàn)與添加量相對(duì)應(yīng)的效果。
另外，在本實(shí)施方式的中子屏蔽體中，通過混合作為密度增加劑3的熔點(diǎn)為350℃以上的金屬粉(Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Sb、Bi、U、W等)或熔點(diǎn)為1000℃以上金屬氧化物粉(NiO、CuO、ZnO、ZrO2、SnO、SnO2、WO2、CeO2、UO2、PbO、PbO、WO3)，可以提高耐火性。
如上所述，在本實(shí)施方式的中子屏蔽體中，可以不降低材料的密度而保持為一定的值，并可以增加氫含量，由此，可以不像以往那樣在中子屏蔽體主體的外側(cè)配置γ射線屏蔽用結(jié)構(gòu)物，并可以提高中子射線的屏蔽性能。
(第2實(shí)施方式)圖1是示出本實(shí)施方式的中子屏蔽體的構(gòu)成例的概念圖。即，如圖1所示，本實(shí)施方式的中子屏蔽體是在作為樹脂成分1的加氫雙酚型樹脂和固化劑成分中混合耐火材料2和比該耐火材料2密度高的密度增加劑3并進(jìn)行固化成型加工而得到的。
另外，混合的密度增加劑3的密度為5.0g/mL以上，優(yōu)選5.0～22.5g/mL，更為優(yōu)選地6.0～15g/mL。另外，作為密度增加劑3，優(yōu)選混合熔點(diǎn)為350℃以上的金屬粉或熔點(diǎn)為1000℃以上金屬氧化物粉等。作為這些粉體材料，可以舉出，金屬中的Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Sb、Bi、U、W等，另外，金屬氧化物中的NiO、CuO、ZnO、ZrO2、SnO、SnO2、WO2、CeO2、UO2、PbO、PbO、WO3等。
另外，在以上這樣構(gòu)成的本實(shí)施方式中的中子屏蔽體中，通過在樹脂成分1中混合耐火材料2和比該耐火材料2密度高的密度增加劑3，可以不降低材料的密度并維持為一定的值(1.62～1.72g/mL的范圍)，并增加氫含量。即，耐火材料2比樹脂成分1的密度稍高，并含有少量的氫。因此，將耐火材料2的一部分用不含氫的密度增加劑3替換，可以使密度變?yōu)橄嗤?。并且，通過計(jì)算各自的密度·氫含量并進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶鎿Q，氫含量稍小的耐火材料2部分用氫含量高的樹脂成分1置換，可以增加氫含量。
其結(jié)果，可以維持二次γ射線的屏蔽性能并提高中子吸收量，由此，可以不像以往那樣在中子屏蔽體主體的外側(cè)配置γ射線屏蔽用結(jié)構(gòu)物，并可以提高中子射線的屏蔽性能。
另外，本實(shí)施方式的中子屏蔽體中，通過將混合的密度增加劑3的密度設(shè)置為5.0g/mL以上，優(yōu)選5.0～22.5g/mL，更為優(yōu)選地6.0～15g/mL，可以進(jìn)一步顯著地達(dá)到上述作用效果。
圖2是表示密度增加劑3的密度和氫含量的關(guān)系的特性圖。在圖2中，示出了，在氫含量0.0969g/mL、耐火材料2為氫氧化鎂、密度為1.64g/mL的基體樹脂1中，在密度恒定的情況下將耐火材料2用密度增加劑3置換時(shí)的氫含量。另外，作為耐火材料2的氫氧化鎂的密度為2.36g/mL。從圖2可知，密度增加劑3效果的顯現(xiàn)并非是在耐火材料2的密度以上，雖然是根據(jù)基體樹脂1、耐火材料2而有所不同，密度增加劑3的密度是比耐火材料2的密度稍高的密度，即為5.0g/mL以上，優(yōu)選6.0g/mL以上。在22.5g/mL以上時(shí)則不能發(fā)現(xiàn)與添加量相對(duì)應(yīng)的效果。
圖3是示出密度增加劑3的密度和中子屏蔽體外側(cè)的中子射線+二次γ射線量相對(duì)比例的關(guān)系的特性圖。在圖3中，示出了在氫含量0.0969g/mL、耐火材料2為氫氧化鎂、密度為1.64g/mL的基體樹脂1中，在密度恒定的情況下將耐火材料2用密度增加劑3置換時(shí)的屏蔽效果。另外，將基體樹脂1的屏蔽外側(cè)射線量作為1。由圖3可以知，發(fā)現(xiàn)效果的是密度增加劑3的密度為5.0g/mL以上，優(yōu)選6.0g/mL以上。在22.5g/mL以上時(shí)則不能發(fā)現(xiàn)與添加量相對(duì)應(yīng)的效果。
另外，在本實(shí)施方式的中子屏蔽體中，密度增加劑3可以通過混合熔點(diǎn)為350℃以上的金屬粉(Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Sb、Bi、U、W等)或熔點(diǎn)為1000℃以上金屬氧化物粉(NiO、CuO、ZnO、ZrO2、SnO、SnO2、WO2、CeO2、UO2、PbO、PbO、WO3)，可以提高耐火性。
如上所述，在本實(shí)施方式的中子屏蔽體中，可以不降低材料的密度而保持為一定的值，并可以增加氫含量，由此，可以不像以往那樣在中子屏蔽體主體的外側(cè)配置γ射線屏蔽用結(jié)構(gòu)物，并可以提高中子射線的屏蔽性能。即，通過使用密度增加劑，可以維持γ射線的屏蔽性能，并進(jìn)一步提高中子屏蔽效果，因此減少了像以往那樣在中子屏蔽體主體的外側(cè)配置厚重的γ射線屏蔽用結(jié)構(gòu)物的必要性。
實(shí)施例以下，使用實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，以下實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
在實(shí)施例中，調(diào)制本發(fā)明的組合物，調(diào)查中子屏蔽效果。通常在中子屏蔽材料用樹脂組合物中混合20重量％左右的作為密度增加劑的銅、全體的40重量％左右的作為耐火材料的氫氧化鋁或氫氧化鎂等，以及全體的1重量％的作為中子吸收劑的碳化硼等硼化合物，制作中子屏蔽材料。但是，在這里主要描述了沒有添加耐火材料和中子吸收劑的組合物，以評(píng)價(jià)由樹脂成分，即，環(huán)氧成分和固化劑成分和密度增加劑所帶來的性能。
作為中子屏蔽材料所要求的性能有耐熱性(重量殘存率、壓縮強(qiáng)度等)、耐火性、氫含量(作為中子屏蔽的適應(yīng)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，材料中的含氫密度必須在某一定量或該量以上)等。由于耐火性主要是由耐火材料產(chǎn)生，因此，作為中子屏蔽材料用樹脂組合物的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)由重量殘存率表現(xiàn)出來的耐熱性和氫含量。重量殘存率通過測(cè)定升溫時(shí)的重量變化評(píng)價(jià)其耐熱性。測(cè)定中，使用TGA，熱重量減少的測(cè)定條件是以10℃/分的升溫速度從室溫升溫到600℃，并在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)定。另外，作為樹脂所要求的氫含量的基準(zhǔn)值，是使樹脂單體中的氫含量達(dá)到9.8重量左右％以上。
混合作為環(huán)氧樹脂的59.47g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化ShellEpoxy(株)制造，YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和25.00g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(Daicel化學(xué)(株)制造，EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌15.53g作為固化劑的1，3-BAC(三菱化學(xué)(株)制造，(結(jié)構(gòu)式(5))，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
通過成分分析測(cè)定上述中子屏蔽材料用樹脂組合物的氫含量，測(cè)定結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(10重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，通過TGA測(cè)定其固化物的熱重量減少。熱重量減少的測(cè)定的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，另外，重量殘存率為90重量％的溫度為370℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
混合作為環(huán)氧樹脂的48.81g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))、10.00g脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(Daicel化學(xué)(株)制造，Celloxide 2021P，結(jié)構(gòu)式(3))和25.00g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌16.19g作為固化劑的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(10重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為380℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。

混合作為環(huán)氧樹脂的49.20g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))、10.00g雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell Epoxy(株)制造，Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2))和25.00g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌15.80g作為固化劑的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(9.9重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為380℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
混合作為環(huán)氧樹脂的55.44g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和25.00g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌19.56g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了14.67g的wandamin HM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和4.89g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(10重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為390℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
混合作為環(huán)氧樹脂的44.62g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))、10.00g脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(Celloxide 2021P，結(jié)構(gòu)式(3))和25.00g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌19.38g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了15.29g的wandaminHM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和5.09g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(10重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為400℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
混合作為環(huán)氧樹脂的43.42g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))、13.28g雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)和24.30g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌19.00g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了11.4g的wandamin HM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和7.6g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％左右，滿足基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為400℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
在80.83g的作為環(huán)氧樹脂的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))中，混合攪拌19.17g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了14.38g的wandaminHM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和4.79g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為10.6重量％以上，滿足并大大超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％左右，重量殘存率為90重量％的溫度為330℃左右，顯示出良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
在69.93g的作為環(huán)氧樹脂的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和10.07g脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(Celloxide 2021P，結(jié)構(gòu)式(3))中，混合攪拌20.00g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了15.00g的wandaminHM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和5.00g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為10.5重量％左右，滿足并大大超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為340℃左右，顯示出良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
在作為環(huán)氧樹脂的49.48g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和30.32g雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)中，混合攪拌20.20g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了15.15g的wandaminHM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和5.05g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％左右，滿足基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為360℃左右，顯示出良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
在作為環(huán)氧樹脂的55.02g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和28.98g雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)中，混合攪拌16.00g的作為固化劑的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％左右，滿足基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為340℃左右，顯示出良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
混合作為環(huán)氧樹脂的55.44g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和25.00g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚罞HPE3150(固態(tài))溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌19.55g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了14.5g的wandamin HM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和4.85g的咪唑化合物(結(jié)構(gòu)式(8))的混合固化劑，混合50g作為密度增加劑的銅，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(10重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為390℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
這里，制備添加了中子吸收劑和耐火材料的組合物?；旌献鳛榄h(huán)氧樹脂的43.42g的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂(YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))、13.28g雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)和24.30g的多官能脂環(huán)型環(huán)氧樹脂(EHPE3150，結(jié)構(gòu)式(2))，保持在110℃，充分?jǐn)嚢柚凉虘B(tài)的EHPE3150溶解。EHPE3150溶解后放置在室溫下，溫度降低到室溫附近后，混合攪拌19.00g作為固化劑的預(yù)先充分混合相溶了11.4g的wandaminHM(新日本理化(株)制造，結(jié)構(gòu)式(4))和7.6g的1，3-BAC(結(jié)構(gòu)式(5))的混合固化劑。向其中混合39.0g作為密度增加劑的銅，并混合·攪拌76.0g氫氧化鎂和3.0g的碳化硼素制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。
作為中子屏蔽材料所要求的氫含量的標(biāo)準(zhǔn)，含氫密度為0.096g/cm3以上，并且測(cè)定制備的中子屏蔽材料的氫含量的結(jié)果是0.096g/cm3以上，滿足標(biāo)準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以上，重量殘存率為90重量％的溫度為400℃以上，顯示出極為良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。
另外，將上述固化物封裝入密閉容器中，進(jìn)行190℃×1000小時(shí)的耐熱耐久試驗(yàn)。壓縮強(qiáng)度比試驗(yàn)前上升了1.1倍，為123MPa，重量減少率僅0.05％左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(粘彈性測(cè)定結(jié)果的tanδ的峰)比試驗(yàn)前的值130℃有所上升，達(dá)到約175℃。另外確認(rèn)到，化學(xué)結(jié)構(gòu)從紅外分光分析的結(jié)果來看，試驗(yàn)前后幾乎沒有變化。從以上結(jié)果可以確認(rèn)具有出極為良好的耐熱耐久性。
以1∶1(化學(xué)計(jì)算上為等量)的比例混合攪拌作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)和多胺類的固化劑，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。不添加密度增加劑。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上，滿足基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99重量％以下，重量殘存率為90重量％的溫度為300℃以下，與實(shí)施例一組相比較，耐熱性、熱穩(wěn)定性差。
該組成體系是模擬與現(xiàn)在使用的中子屏蔽材料用樹脂組合物同樣的體系，但從氫含量這一點(diǎn)上來看，比較例1是合適的，但從耐熱性、熱穩(wěn)定性上與實(shí)施例一組相比較，是低值，可知實(shí)施例一組耐熱性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
以混合攪拌81.4g作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)和18.6g作為固化劑的異佛爾酮二胺，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。不添加密度增加劑。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為8.2重量％以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％左右，重量殘存率為90重量％的溫度為350℃左右，耐熱性和熱穩(wěn)定性良好。該組成體系雖然耐熱性、熱穩(wěn)定性良好，但與實(shí)施例一組相比較，從氫含量這一點(diǎn)來看不適合作為中子屏蔽材料用樹脂組合物。
以1∶1(化學(xué)計(jì)算上為等量)的比例混合攪拌作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂YL6663，結(jié)構(gòu)式(1))和多胺類的固化劑，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。多胺類固化劑與在本發(fā)明的組合物中使用的固化劑不同，不具有耐熱性高的剛性結(jié)構(gòu)，另外，其配合量在比例上也很大。不添加密度增加劑。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上(10重量％左右以上)，滿足并超過基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.0重量％以下，重量殘存率為90重量％的溫度為280℃以下，與實(shí)施例一組相比較，耐熱性、熱穩(wěn)定性差。
充分?jǐn)嚢?1.7g作為環(huán)氧樹脂的具有將聚丙二醇兩末端的OH分別置換為縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190)和18.3g作為固化劑的異佛爾酮二胺，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。這里使用的環(huán)氧樹脂與本發(fā)明的環(huán)氧成分不同，不具有剛性的結(jié)構(gòu)。不添加密度增加劑。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上，滿足基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以下，重量殘存率為90重量％的溫度不足250℃，與實(shí)施例一組相比較，耐熱性、熱穩(wěn)定性極差。
充分?jǐn)嚢枳鳛?8.5g環(huán)氧樹脂的1，6環(huán)己烷二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量155)和21.5g作為固化劑的異佛爾酮二胺，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。不添加密度增加劑。
測(cè)定樹脂組合物的氫含量的結(jié)果是，氫含量為9.8重量％以上，滿足基準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99.5重量％以下，重量殘存率為90重量％的溫度不足300℃，與實(shí)施例一組相比較，耐熱性、熱穩(wěn)定性差。
這里，對(duì)于在包含環(huán)氧成分和多胺類固化的組合物中再添加耐火材料和中子吸收劑得到的組合物進(jìn)行中子屏蔽效果評(píng)價(jià)?；旌蠑嚢?0g作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epicoat 828，(結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12為甲基，n＝0～2)和50g作為固化劑的多胺類(在化學(xué)計(jì)算上為等量的比例)，向得到的組合物中混合攪拌146.5g的氫氧化鎂和3.5g的碳化硼，制成中子屏蔽材料用樹脂組合物。不添加密度增加劑。
作為中子屏蔽材料所要求的氫含量的標(biāo)準(zhǔn)，含氫密度為0.096g/cm3以上，并且測(cè)定制備的中子屏蔽材料的氫含量的結(jié)果是0.096g/cm3以上，滿足標(biāo)準(zhǔn)值。另一方面，在80℃×30分+150℃×2小時(shí)下固化上述中子屏蔽材料用樹脂組合物，測(cè)定熱重量減少的結(jié)果是，在200℃下的重量殘存率為99重量％以下，重量殘存率為90重量％的溫度為300℃以下，施例一組相比較，耐熱性、熱穩(wěn)定性差。另外，將上述固化物封裝入密閉容器中，進(jìn)行190℃×1000小時(shí)的耐熱耐久試驗(yàn)。壓縮強(qiáng)度比試驗(yàn)前降低3成以上，高溫環(huán)境下的耐久性低。
該組成體系是模擬與現(xiàn)在使用的中子屏蔽材料用樹脂組合物同樣的體系，但從氫含量這一點(diǎn)上來看，比較例6是合適的，但從耐熱性、熱穩(wěn)定性上與實(shí)施例12相比較，是低值，可知實(shí)施例12的組合物的耐熱性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
本發(fā)明的中子屏蔽用材料由于使用了耐熱性提高的環(huán)氧成分和固化劑，耐熱性好，可以耐受使用過的核燃料的長(zhǎng)期儲(chǔ)藏。另外，也可以確保中子屏蔽能力。此外，本發(fā)明的組合物通過含有密度增加劑，可以在維持二次γ射線的屏蔽性能發(fā)同時(shí)提高中子吸收量，由此不必像以往那樣在中子屏蔽材料主體外側(cè)配置γ射線屏蔽用結(jié)構(gòu)物，并可以提高中子射線的屏蔽性能。
權(quán)利要求
1.中子屏蔽材料用組合物，其中，包括加氫雙酚型樹脂、固化劑成分、密度增加劑和硼化合物。
2.中子屏蔽材料用組合物，其含有用下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的加氫雙酚型環(huán)氧樹脂 其中在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1～R4各自獨(dú)立地選自CH3、H、F、Cl和Br，n＝0～2；具有至少1個(gè)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)和多個(gè)氨基的固化劑成分；密度增加劑；和硼化合物。
3.按照權(quán)利要求
1或2記載的中子屏蔽材料用組合物，其中，還含有1種以上選自用下述結(jié)構(gòu)式(2)、(3)、(6)和(9)表示的化合物 其中在結(jié)構(gòu)式(2)中，R5是C為1～10的烷基或者H，n＝1～24； 其中在結(jié)構(gòu)式(3)中，n＝1～8； 其中在結(jié)構(gòu)式(6)中，R9～R12各自獨(dú)立地選自CH3、H、F、Cl和Br，n＝0～2；和
4.按照權(quán)利要求
1～3中任何一項(xiàng)所述的中子屏蔽材料用組合物，其中，作為固化劑成分，含有用結(jié)構(gòu)式(4)表示的化合物
5.按照權(quán)利要求
1～4中任何一項(xiàng)所述的中子屏蔽材料用組合物，其中固化劑成分含有用結(jié)構(gòu)式(5)和(8)表示的化合物中的任意一種或它們兩種 和 其中在結(jié)構(gòu)式(8)中，R、R7、R8各自獨(dú)立地是C為1～18的烷基或者H。
6.按照權(quán)利要求
1～5中任何一項(xiàng)所述的中子屏蔽材料用組合物，其中，還含有填充劑。
7.按照權(quán)利要求
1～6中任何一項(xiàng)所述的中子屏蔽材料用組合物，其中，還含有耐火材料。
8.按照權(quán)利要求
7所述的中子屏蔽材料用組合物，其中，耐火材料包括氫氧化鎂和氫氧化鋁中的至少1種。
9.按照權(quán)利要求
1～8中任何一項(xiàng)所述的中子屏蔽材料用組合物，其中，上述密度增加劑為密度5.0～22.5g/cm3的金屬粉末、密度5.0～22.5g/cm3的金屬氧化物粉末或者它們的組合。
10.中子屏蔽材料，該材料由權(quán)利要求
1～9中任何一項(xiàng)所述的中子屏蔽材料用組合物制得。
11.中子屏蔽容器，該容器由權(quán)利要求
10所述的中子屏蔽用組合物制得。
專利摘要
本發(fā)明的目的在于，提高耐熱性高、可以確保中子屏蔽能力的中子屏蔽材料。本發(fā)明提供一種中子屏蔽材料用組合物，其含有加氫雙酚型環(huán)氧樹脂(1)(結(jié)構(gòu)式(1)中，R
文檔編號(hào)G21F1/00GKCN1926639SQ200480042589
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2004年2月4日
發(fā)明者林宣也, 田坂佳之, 石原伸夫 申請(qǐng)人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan