專利名稱:用于核反應堆熔化襯層阱的氧化物材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及原子能工業(yè)，具體地涉及所謂的犧牲材料(sacrificialmaterials)，用在出現(xiàn)假想事故時定位密閉水冷核反應堆的熔化襯層(moltencorium)。當出現(xiàn)這種事故時，這種材料與核反應堆高溫熔化的襯層相互反應，使熔體停留(定位)在阱(trap)中并將之冷卻，同時形成次臨界狀態(tài)，并防止自維持鏈式裂變反應的發(fā)生，即將熔體中的核反應轉變到超臨界模式。由此，犧牲材料本身通過復雜的物理化學過程逐漸溶解，并且不再以其原始形態(tài)存在。
背景技術：
在切爾諾貝利核電站第四堆以及美國TMI核電站發(fā)生大規(guī)模事故后，以及核工廠的其它一些事故后，開發(fā)核電站事故中使形成的熔化襯層定位的裝置中的犧牲材料，顯得尤為重要。目前，核電工業(yè)的發(fā)展在很多情況下依賴于定位核反應堆熔化襯層的可靠系統(tǒng)以及核反應堆有效犧牲材料的制造。
犧牲材料根本上是一種新型材料，與其相關的研究和開發(fā)并不多，并且由于不可能直接開展完整規(guī)模的實驗，因此只能根據使用理論計算和模型實驗的系統(tǒng)工程方法。
研究最多的犧牲材料是鋼鐵。已經公知的是，核反應堆熔化襯層包括兩相金屬相(較輕)和氧化物相(較重)。使用鋼鐵可以降低(冷卻)熔體中大大過熱的金屬組份的有效溫度。
但是，鋼鐵僅能稀釋核反應堆熔化襯層中的金屬組份，不能影響其中的氧化物部分，而主要的放射物(主要是二氧化鈾)位于氧化物中并且大多數(shù)殘余能量釋放在其中。
因此，在熔體氧化物相的次臨界條件下，主要問題是稀釋、定位和維護。用氧化硅或氧化鋁稀釋熔體中的氧化物組份是可以的，例如，俄國專利No.2165106，G21C9/016，13/10，10.04.2001。這些氧化物與熔體中大量存在的二氧化鈾混合，降低其濃度，從而降低達到超臨界模式的熔體中核反應的可能性；并且由于其相當高的熱容，這些氧化物使熔體冷卻并定位在阱中。
但是，這些氧化物不能對溶解在熔體氧化物部分中的并且部分從氧化物中進入熔體金屬組份中的鋯產生有效的氧化。鋯被氧化鋁的氧化僅能在非常高的溫度下進行，即，在與犧牲材料接觸使溫度降低之前的反應時間非常短。例如，鋯被氧化鋁氧化僅在高于2300℃的溫度下進行。在較低的溫度下，熔化的襯層熔體中殘留未氧化的鋯。金屬組份中未氧化的鋯在發(fā)生事故時，與大氣或冷卻系統(tǒng)中的水蒸汽反應，或者與冷卻熔體的水蒸汽反應，產生能與大氣中的氧燃燒甚至爆炸的氫氣。并且，鋯被氧化硅或氧化鋁氧化時產生氣態(tài)產物。熔體中任何氣相的產生還導致放射性核素煙霧形成的大大加速，煙霧進入容器(containment)(核反應堆所在的空間，在核電站發(fā)生事故時密封)并穿過密封所述空間的外殼形成泄露。
為了使鋯氧化，提出了另一種氧化物犧牲材料，其中含有氧化鐵和硼硅酸鹽玻璃，氧化鐵(Fe2O3和FeO)含量為22-45％，二氧化硅(SiO2)含量約為25％，氧化鋁(Al2O3)含量約為2％，其余為硼、鈣、鎂和鉻的氧化物(見Markus Nie.Application of sacrificial concrete for the retention andconditioning of molten corium in the EPR core melt retention concept.OECDWorshop on Ex-Vessel Debris Coolability，Karlsruhe，德國，1999年11月15-18日)。
但是，使用這種公知的犧牲材料不能幫助解決與核反應堆熔化襯層定位有關的很多問題。在上述公知的氧化物犧牲材料中存在的Fe2O3不能使熔化襯層中大量存在的鋯完全氧化，導致氫生成并且釋放出相當多的揮發(fā)性放射性核素。使用二氧化硅和氧化硼也促進氣態(tài)和揮發(fā)性產物的生成，因為二氧化硅和鋯相互反應，在反應過程中生成氣態(tài)的一氧化硅；并且在高溫下氧化硼具有高的揮發(fā)性。硼、硅、鈣、和鎂的氧化物的熱容較低，對熔體冷卻過程有負面影響。二氧化硅和氧化硼與熔化襯層中的二氧化鈾混合性差，結果發(fā)生氧化物的分層(熔析)，沒有達到稀釋熔體中的氧化物部分，從而降低將核反應堆保持在次臨界狀態(tài)的可靠性。并且，放熱更強烈的金屬組份保持在頂部，削弱了散熱和冷卻，并且金屬相中的金屬，如鉻、鐵和鎳，其氧化的結果產生氫氣。鈣和鎂的氧化物是難熔化合物，提高金屬與氧化物材料之間反應開始的溫度，降低反應速率，從而阻礙冷卻，并增大結晶開始溫度，從而降低冷卻過程中散熱，阻礙冷卻。并且，氧化鈣在空氣中不穩(wěn)定，與空氣中存在的水蒸汽反應并產生水解。
本發(fā)明的基本目的是提供一種氧化物犧牲材料，其成分能與核反應堆熔化襯層中的氧化鈾很好地混合，并且將熔體中存在的鋯完全氧化，減少熔體中揮發(fā)性物質的產生，獲得與熔體反應的較高速率、低的反應開始溫度、低的結晶開始溫度、以及氧化物犧牲材料的穩(wěn)定性。這提供了對熔體的可靠定位，使核反應更不容易達到超臨界模式，防止容器中氫氣的燃燒和爆炸，并減少放射性核素向環(huán)境的釋放。

發(fā)明內容
考慮上述基本目的，提出一種用于核反應堆熔化襯層阱的氧化物材料，其含有Fe2O3和/或Fe3O4以及Al2O3，F(xiàn)e2O3和/或Fe3O4的含量為46～80wt％，Al2O3的含量為16～50wt％。
這個材料組合物是本發(fā)明者經過大量實驗并對實驗數(shù)據進行理論概括得出的，因此產生了核反應堆阱的該氧化物材料的平衡組份。
正如本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的，這種組份的氧化物材料，由于鐵的氧化物含量高，能對熔體中存在的鋯完全氧化，從而防止氫氣的產生以及其燃燒和可能的爆炸。同時，由于氧化鋁熱容高，因此高含量的氧化鋁能有效冷卻熔體并將其保持在阱中。當鐵和鋁的氧化物共同用于所述材料中時，在與熔化的襯層反應時它們不產生氣態(tài)產物，從而減少揮發(fā)的放射性核素的釋放以及從容器中的泄露。
本發(fā)明材料能與鈾的氧化物混合而不引起氧化物相的分層(熔析)，從而保證對鈾的氧化物好的稀釋，由此減小熔體中的核反應達到超臨界模式的可能性。并且，鐵和鋁的氧化物與熔化襯層中鈾的氧化物具有好的混合性，熔體中氧化物部分的密度明顯減小，使熔體倒置，即，氧化物部分到達金屬部分以上的表面。這提高了金屬部分的散熱，加速了冷卻，并防止由于缺少熔化氧化物部分使金屬組份中的金屬與水或水蒸汽接觸產生氫氣。
鐵和鋁的氧化物通過反應生成熔點和結晶溫度低于氧化鋁的固溶體，加速了熔體與犧牲材料之間的反應，由此得到較快的冷卻。并且，氧化鋁在自由狀態(tài)下將鋯氧化產生氣態(tài)的Al2O，當與鐵的氧化物形成固溶體時不再與鋯反應，因此不形成氣態(tài)產物。
本發(fā)明材料在空氣中穩(wěn)定，不產生水解。
該氧化物材料中可以進一步含有SiO2，其含量可高達4wt％，優(yōu)選的是1～4wt％。
如此少量的二氧化硅可以溶解在熔體的氧化物部分中，而不引起分層。由于高含量的鐵氧化物使鋯完全氧化，二氧化硅不與鋯反應形成任何的氣態(tài)產物(一氧化硅)。盡管二氧化硅的熱容使犧牲材料的熱容有些降低，但由于SiO2含量少，這個影響不明顯。同時，如此少量的二氧化硅使犧牲材料的強度增大40～50％，因為生成了SiO2與Al2O3的化合物(莫來石)。而且，SiO2的加入使氧化物部分的密度有些下降，有助于倒置，并且也降低結晶開始的溫度。當陶瓷用作犧牲材料時，SiO2的存在有助于燒結。
該氧化物材料可以是陶瓷材料。作為另一種選擇，該氧化物材料還可含有最多20wt％的粘結劑，粘結劑可以是水泥，形成混凝土。
具體實施方式
如上所述，本發(fā)明的犧牲材料可以以至少兩種形式使用根據陶瓷工藝燒結的材料，以及具有由燒結材料的破碎得到的顆粒填料的混凝土。本發(fā)明材料的燒結的制品可以以磚的形式嵌在核反應堆熔化襯層阱的結構中。另外，本發(fā)明的材料也可以以破碎燒結磚得到的顆粒形式引入到放在阱內的混凝土中。
根據本發(fā)明制造并經過本發(fā)明者測試、具有所述組成和性質的犧牲材料的例子列在下面各表中。表1中的實施例1-7是關于燒結的犧牲材料。為了進行對比，還列出了由二氧化硅組成的已知材料的性能。表2中的實施例8-14是關于犧牲混凝土，其具有由根據本發(fā)明制造的燒結材料磚破碎得到的顆粒填料。
實施例1-7燒結材料是通過二次煅燒方法得到的尺寸穩(wěn)定的燒結磚。含有鐵、鋁和可能具有硅的材料首先進行干式振動研磨。接著使用5％聚乙烯醇水溶液作為可燒除的粘結劑，壓制成磚，在1300℃煅燒2小時。此后將磚破碎、研磨、分級、與臨時粘結劑(聚乙烯醇)混合，接著再次壓制。最終在空氣中在1350℃煅燒6小時。
實施例8-14根據標準技術得到混凝土，其中使用本發(fā)明的燒結材料作為填料，并且使用氧化鋁含量不低于70％的高鋁水泥作為粘結劑。在所有實施例中，填料的含量為80％，粘結劑的含量為20％。這種混凝土的特性列于表2中，是按照與表1的材料相同的方式獲得的。
表1燒結的犧牲材料的實施例


表2混凝土形式的犧牲材料的實施例其中的顆粒通過破碎燒結氧化物材料的磚獲得




在使用過程中，本發(fā)明氧化物犧牲材料置于阱中，例如位于核反應堆下方，優(yōu)選地與金屬犧牲材料放在一起。當出現(xiàn)事故并且熔化穿透核反應堆壁時，溫度達2700℃的熔化襯層向下流入阱中并與犧牲材料反應。在這種情況下，犧牲材料熔化并與熔化的襯層混合，首先將熔體冷卻到約2000℃，防止其熔體燒融阱壁，從而固定熔體；其次，將熔化襯層中含有的二氧化鈾稀釋，減小反應達到超臨界模式的可能性。
當熔體到達犧牲材料時，將犧牲材料熔化并且使熔體冷卻。在這種情況下，在熔體與氧化物犧牲材料中存在的大量鐵的氧化物反應的前沿，發(fā)生放出熱量的放熱反應，使熔體保持液體一段時間，與犧牲材料很好地混合，并被犧牲材料有效稀釋。反應前沿的放熱和自加熱是由熔體中的鋯被大量Fe2O3和Fe3O4氧化形成的，并使反應速度快。所述反應的高活性使犧牲材料與熔化襯層快速形成均勻的熔體，從而由于阱壁從阱內液體中大量吸熱而使熔體快速冷卻。犧牲材料與熔化襯層之間界面上的所述放熱防止熔體在界面上結晶，從而防止犧牲材料與熔化襯層之間的反應從高速的液相反應轉變到低速的固相反應。這也防止未反應的犧牲材料在阱壁附近形成固相殼，減少從所述壁散熱，從而減慢冷卻速度。
由于強烈的鋯氧化，避免了鋯與容器中水蒸汽的反應和與冷卻熔體的水的反應并產生和積累氫氣，導致燃燒和爆炸。
由于鋁和鐵的氧化物對熔體中鈾的很好稀釋，因此更可靠地將熔體中鏈式反應維持在次臨界條件。并且，作為這種稀釋的結果，熔體的氧化物部分變得較輕并漂浮在熔體中金屬部分之上，即，熔體發(fā)生倒置。這對熔體形成更有效地冷卻，因為氧化物部分凝固溫度高，很快在阱中形成結殼，結殼阻礙散熱；而金屬部分凝固溫度較低，在較長一段時間內仍完全保持為液體，并處于底部，使熔體良好的散熱不但從阱壁進行也從阱底進行。
并且，金屬部分向下運動，防止金屬部分中金屬，如鉻、鐵和鎳，被水蒸汽氧化形成氫氣。直到所有鋯氧化之前，這些金屬不會被犧牲材料的氧化物氧化。由于鋯在熔體氧化物部分中有高的溶解性，因此在熔體倒置后鋯的氧化仍繼續(xù)進行。
盡管在犧牲材料與熔體的界面發(fā)生的過程具有放熱特性，但從整體上看，反應還是吸熱的，從而有效地冷卻了熔體，使其固定在阱中。過程的吸熱性質是由犧牲材料中含有大量高熱容的氧化鋁造成的。并且，熔體倒置以及犧牲材料與熔體之間的高速反應，如上所述，提高了散熱，也使熔體有效冷卻。
盡管氧化鋁含量高，但包括阱內氧化物材料和熔化襯層的系統(tǒng)熔點，在加入高熔點的氧化鋁時不會升高，這有助于系統(tǒng)在較長一段時間保持為液體，因此改善了散熱。這是因為，鐵和鋁的氧化物互相反應形成化合物(固溶體)，其熔點明顯低于純氧化鋁。此外，這種固溶體在比較低的溫度下結晶，也有利于熔體系統(tǒng)保持在液體狀態(tài)。并且，以這種固溶體形式存在的氧化鋁不氧化熔體中的鋯，從而防止由于這種反應形成的氣態(tài)產物。
這樣，本發(fā)明者成功地制造了氧化物材料，應用于核反應堆熔化襯層阱，并且其成分中鐵和鋁的氧化物是平衡的，從而在一方面，將熔化襯層中的鋯完全氧化，并且氧化物材料與熔體之間形成高速反應；另一方面，考慮上述影響散熱的因素，可以有效散失熔體中的熱量。使用本發(fā)明的材料，可以有效地冷卻熔體，可靠地將熔體定位在阱內，將阱內熔體保持在次臨界條件，防止氫氣的生成和聚集引起燃燒和爆炸并減少揮發(fā)的放射性核素進入環(huán)境。
如果材料中的Fe2O3和/或Fe3O4含量少于46wt％，則由于缺少氧而不能完全使鋯氧化，導致有害的氫氣以及其它氣態(tài)的和揮發(fā)性產物形成。如果材料中的Fe2O3和/或Fe3O4含量超過80wt％，總反應效應將是放熱的，導致大量的和不允許的氣態(tài)和揮發(fā)性產物的形成。
如果Al2O3含量少于16wt％，則放熱反應不能被加熱阱氧化物材料產生的吸熱效應所抵消，導致總的放熱效應將自加熱整個熔體定位系統(tǒng)。如果Al2O3含量超過50wt％，則由于缺少Fe2O3和/或Fe3O4而使鋯不能氧化，液相線溫度升高，并且未氧化的鋯與水蒸汽接觸生成氫氣，明顯增大氫氣燃燒和爆炸的可能性。
如上所述，本發(fā)明材料中少量加入SiO2，可明顯提高其強度，并且在使用陶瓷材料作為阱氧化物材料時活化燒結過程，而不引起包括阱氧化物材料和核反應堆熔化襯層的系統(tǒng)的分層。
如果SiO2含量超過4wt％，則氣態(tài)產物的釋放增多，由于熔析過程形成熔體分層的可能性也增大，并且已燒結的犧牲材料本身的孔隙度也增大。同時，當SiO2含量為1wt％或多于1wt％時，使本發(fā)明材料的強度明顯增大并改善燒結條件。
通過模型實驗和熱力學計算，評估了本發(fā)明材料將核反應堆熔化襯層有效定位的能力。
在實驗設備上進行的模型實驗，是在冷坩堝中實現(xiàn)高頻感應熔化工藝，根據為這個實驗特別開發(fā)的程序，測定了以下的數(shù)值本發(fā)明材料與核反應堆熔化襯層的反應速度，開始反應的溫度，熔體和犧牲材料混合物的液相線溫度。本發(fā)明犧牲材料的樣品放在冷坩堝的底部，在冷坩堝上方爐的密封石英外殼上裝一個蓋，蓋上具有開孔，用于安裝高溫計，測量熔池深度并觀察熔體表面。在此之前，使用無放射性的反應堆燃料通過在冷坩堝中感應熔化制備熔化襯層，通過將犧牲材料塊移動到與熔體接觸的區(qū)域，使熔體與犧牲材料塊接觸。將裝有熔體的坩堝放在裝備使坩堝相對于感應線圈和屏蔽垂直移動的工作臺上。通過熔體剛接觸裝在犧牲材料上的熱電偶的熱端立即計時，測定反應前沿運動速度。
使用驗證的程序以及包含熱力學性質數(shù)據的IVTANTHERMO數(shù)據庫，氣體的形成在實驗上和理論上確定為熔池形成溫度下系統(tǒng)內氣態(tài)產物(氣體和蒸汽)的數(shù)量，其中系統(tǒng)由熔化襯層和犧牲材料組成。
使用相同的程序和IVTANTHERMO數(shù)據庫，通過熱力學計算，將熱效應計算為系統(tǒng)的焓之差，即，在考慮系統(tǒng)內發(fā)生的所有反應時，熔體被犧牲材料冷卻時釋放的熱量。
從表1可以看出，通過燒結本發(fā)明材料得到的犧牲材料在所有特性方面都超過公知的、由SiO2組成的犧牲材料。
對比表1和表2的數(shù)據，可以看出，陶瓷形式的燒結犧牲材料在熱吸收值(DH)方面超過混凝土形式的犧牲材料，而熱吸收值是表征犧牲材料冷卻熔化襯層可能性的特性。這是因為，與具有研磨燒結陶瓷磚得到的顆粒填充材料的犧牲混凝土相比，燒結材料具有高的密度。
本發(fā)明材料與熔體的平均反應速度為2～17mm/s(即，比公知的、由SiO2組成的犧牲材料高1～2個數(shù)量級)，反應開始溫度為1250～1380℃，液相線溫度為1780～1900℃，焓(DH)為6050～7400MJ/m3。沒有觀察到活性氣體生成以及熔體的熔析。
工業(yè)適用性本發(fā)明材料應用于核反應堆熔化襯層的阱中，特別是核電站的反應堆和其它使用放射性物質的核電反應堆。
權利要求
1.一種用于核反應堆熔化襯層阱的氧化物材料，含有Fe2O3和/或Fe3O4以及Al2O3，其中Fe2O3和/或Fe3O4的含量為46～80wt％，Al2O3的含量為16～50wt％。
2.如權利要求
1所述的氧化物材料，其中還含有最多4wt％的SiO2。
3.如權利要求
1或2所述的氧化物材料，其中還含有含量為1～4wt％的SiO2。
4.如權利要求
1～3中任意一項所述的氧化物材料，其中該氧化物材料是陶瓷材料。
5.如權利要求
4所述的氧化物材料，其中氧化物材料還含有最多20wt％的粘結劑，所述粘結劑使用水泥，所述材料是混凝土。
專利摘要
一種用于核反應堆熔化襯層阱的氧化物材料，包括Fe
文檔編號G21C9/016GKCN1500274SQ02807589
公開日2004年5月26日 申請日期2002年4月2日
發(fā)明者V·V·古薩羅夫, V·B·哈本斯基, S·V·貝什塔, V·S·格拉諾夫斯基, V·I·阿爾米亞舍夫, E·V·克魯希諾夫, S·A·維托爾, E·D·謝爾蓋耶夫, V·V·彼得羅夫, V·A·季霍米羅夫, V·V·別茲列普金, I·V·庫赫特維奇, Y·N·阿尼斯科維奇, I·V·薩延科, V·L·斯托利亞羅瓦, V·P·米蓋爾, V·A·莫熱林, V·Y·薩庫林, A·N·諾維科夫, G·N·薩拉季納, E·A·施特恩, V·G·阿斯莫洛夫, S·S·阿巴林, Y·G·德加利切夫, V·N·扎格里亞斯金, V V 古薩羅夫, 克魯希諾夫, 別茲列普金, 哈本斯基, 季霍米羅夫, 庫赫特維奇, 彼得羅夫, 德加利切夫, 扎格里亞斯金, 斯托利亞羅瓦, 施特恩, 格拉諾夫斯基, 米蓋爾, 維托爾, 莫熱林, 薩庫林, 薩延科, 薩拉季納, 諾維科夫, 謝爾蓋耶夫, 貝什塔, 阿爾米亞舍夫, 阿尼斯科維奇, 阿巴林, 阿斯莫洛夫 申請人:伊羅拉原子系統(tǒng)股份有限公司, 巴拉維奇斯基耐火材料聯(lián)合工廠開放股份公司, V·V·古薩羅夫, V·B·哈本斯基, S·V·貝什塔, V·S·格拉諾夫斯基, V·I·阿爾米亞舍夫, E·V·克魯希諾夫, S·A·維托爾, E·D·謝爾蓋耶夫, V·V·彼得羅夫, V·A·季霍米羅夫, V·V·別茲列普金, I·V·庫赫特維奇, Y·N·阿尼斯科維奇, I·V·薩延科, V·L·斯托利亞羅瓦, V·P·米蓋爾, V·A·莫熱林, V·Y·薩庫林, A·N·諾維科夫, G·N·薩拉季納, E·A·施特恩, V·G·阿斯莫洛夫, S·S·阿巴林, Y·G·德加利切夫, V·N·扎格里亞斯金導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan