專利名稱:稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體(以下也簡(jiǎn)稱為輝盡(熒光放射增強(qiáng))性熒光體、熒光體)的制造方法。
背景技術(shù)：
作為代替以往的放射線照相方法的有效的診斷方法，已知特開昭55-12145號(hào)等所記載的使用輝盡性熒光體的放射線圖像記錄再生方法。該方法是利用含有輝盡性熒光體的放射線圖像轉(zhuǎn)換面板(也稱為蓄積性熒光體片)的方法，是使輝盡性熒光體吸收透過被拍攝體的、或由被檢測(cè)體發(fā)生的放射線，用可見光、紫外線等電磁波(稱為激發(fā)光)時(shí)間序列地激發(fā)輝盡性熒光體，從而作為熒光(稱為輝盡發(fā)光光)而放射出所蓄積的放射線能量，光電性地讀取該熒光，得到電信號(hào)，基于所得到的電信號(hào)，作為可視圖像再生出被拍攝體或被檢測(cè)體的放射線圖像的方法。讀取后的轉(zhuǎn)換面板消去殘留的圖像，供下次攝影用。
根據(jù)該方法，與組合使用放射線照相膠片和增敏紙的放射線照相方法相比，具有能夠以非常少的輻照劑量得到信息量豐富的放射線圖像的優(yōu)點(diǎn)。另外，采用放射線照相方法時(shí)每次攝影都要消耗膠片，但與此相反，放射線圖像轉(zhuǎn)換面板可被循環(huán)使用，因此從資源保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效率方面看也有利。
放射線圖像轉(zhuǎn)換面板只由支撐體和設(shè)在其表面的輝盡性熒光體層、或自支撐性的輝盡性熒光體層構(gòu)成，輝盡性熒光體層通常有由輝盡性熒光體和對(duì)它進(jìn)行分散支撐的粘結(jié)材料構(gòu)成的層、和只由利用蒸鍍法、燒結(jié)法形成的輝盡性熒光體的凝聚體構(gòu)成的層。另外，也知道在該凝聚體的間隙浸滲有高分子物質(zhì)的層。此外，在與輝盡性熒光體層的支撐體側(cè)相反的一側(cè)的表面，通常設(shè)置由聚合物薄膜或無機(jī)物的蒸鍍膜形成的保護(hù)膜。
作為輝盡性熒光體，通常一般利用采用在400-900nm的范圍的激發(fā)光示出波長(zhǎng)在300-500nm的范圍的輝盡發(fā)光的輝盡性熒光體，可舉出特開昭55-12145號(hào)、特開昭55-160078號(hào)、特開昭56-74175號(hào)、特開昭56-116777號(hào)、特開昭57-23673號(hào)、特開昭57-23675號(hào)、特開昭58-206678號(hào)、特開昭59-27289號(hào)、特開昭59-27980號(hào)、特開昭59-56479號(hào)、特開昭59-56480號(hào)等所記載的稀土類元素激活的堿土類金屬氟化鹵化物系熒光體；特開昭59-75200號(hào)、特開昭60-84381號(hào)、特開昭60-106752號(hào)、特開昭60-166379號(hào)、特開昭60-221483號(hào)、特開昭60-228592號(hào)、特開昭60-228593號(hào)、特開昭61-23679號(hào)、特開昭61-120882號(hào)、特開昭61-120883號(hào)、特開昭61-120885號(hào)、特開昭61-235486號(hào)、特開昭61-235487號(hào)等所記載的2價(jià)的銪激活的堿土類金屬氟化鹵化物系熒光體；特開昭55-12144號(hào)所記載的稀土類元素激活的氧鹵化物熒光體；特開昭58-69281號(hào)所記載的鈰激活的3價(jià)金屬氧鹵化物熒光體；特開昭60-70484號(hào)所記載的鉍激活的堿金屬鹵化物熒光體；特開昭60-141783號(hào)、特開昭60-157100號(hào)等所記載的2價(jià)的銪激活的堿土類金屬鹵磷酸鹽熒光體；特開昭60-157099號(hào)所記載的2價(jià)的銪激活的堿土類金屬鹵硼酸鹽熒光體；特開昭60-217354號(hào)所記載的2價(jià)的銪激活的堿土類金屬氫化鹵化物熒光體；特開昭61-21173號(hào)、特開昭61-21182號(hào)所記載的鈰激活的稀土類復(fù)合鹵化物熒光體；特開昭61-40390號(hào)所記載的鈰激活的稀土類鹵磷酸鹽熒光體；特開昭60-78151號(hào)所記載的2價(jià)的銪激活的鹵化鈰·銣熒光體；特開昭60-78151號(hào)所記載的2價(jià)的銪激活的復(fù)合鹵化物熒光體等，其中，已知含有碘的2價(jià)的銪激活的堿土類金屬氟化鹵化物熒光體、含有碘的稀土類元素激活的氧鹵化物熒光體和含有碘的鉍激活的堿金屬鹵化物熒光體等，但仍然需求高亮度的輝盡性熒光體。
另外，隨著利用輝盡性熒光體的放射線圖像轉(zhuǎn)換方法的利用，進(jìn)一步追求所得到的放射線圖像的圖像質(zhì)量提高，例如清晰度提高和顆粒度提高。
早先記載的輝盡性熒光體的制造方法是被稱為固相法或燒結(jié)法的方法，燒成后的粉碎是必需的，具有對(duì)靈敏度、圖像性能產(chǎn)生影響的粒子形狀的控制困難的問題。在提高放射線圖像的圖像質(zhì)量的方法之中，輝盡性熒光體的微粒子化和使被微粒子化的輝盡性熒光體的粒徑一致，即使粒徑分布狹窄是有效的。
特開平7-233369號(hào)、特開平291278號(hào)等所公開的由液相制造輝盡性熒光體的方法，是調(diào)整熒光體原料溶液的濃度，得到微粒狀的輝盡性熒光體前體的方法，作為粒徑分布一致的輝盡性熒光體粉末的制造法是有效的。另外已知，從降低放射線輻照劑量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體之中碘含量高的熒光體。這是因?yàn)榕c溴相比碘的X射線吸收率高的緣故。
如上述那樣在液相中制造的堿土類金屬氟化碘化物系輝盡性熒光體，在亮度、顆粒度方面有利，但在液相中得到前體晶體的場(chǎng)合，存在以下那樣的問題。即，如特開平10-88125號(hào)、特開平9-291278號(hào)所記載的那樣，1)將碘化鋇溶解于水或有機(jī)溶劑中，一邊攪拌該液體一邊添加無機(jī)氟化物的溶液、2)將氟化銨溶解于水中，一邊攪拌該液體一邊添加碘化鋇的溶液的方法是有效的?？墒牵?)的方法必須使溶液中存在過剩的碘化鋇，為此投入的碘化鋇與固液分離后得到的氟化碘化鋇的化學(xué)計(jì)量比為0.4左右的小值的情況居多。即，相對(duì)于投入的碘化鋇，堿土類金屬氟化碘化物系輝盡性熒光體的收率為40％左右的情況居多。
另外，2)的方法也是相對(duì)于無機(jī)氟化物需要過剩的碘化鋇，收率低。這樣，液相中合成氟化碘化鋇時(shí)，存在收率低、生產(chǎn)性差的問題。為了提高收率而降低母液中的碘化鋇濃度時(shí)，會(huì)招致粒子的粗大化，這在圖像質(zhì)量特性上不理想。
作為提高稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體，特別是堿土類金屬氟化碘化物系輝盡性熒光體的收率的嘗試，特開平11-29324號(hào)公開了下述方法添加反應(yīng)母液的濃度和氟源之后通過濃縮得到由基本組成式BaFI:xLn(Ln選自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm和Yb之中的至少1種稀土類元素，x表示0＜x≤0.1的數(shù)值)表示的含稀土類元素的棱形(角狀)氟化碘化鋇晶體。
可是，本發(fā)明者們進(jìn)行追加試驗(yàn)的結(jié)果判明，雖然按照所述那樣生成了BaFI棱形(角狀)晶體，但是由于使用自然蒸發(fā)的濃縮，因此生產(chǎn)性顯著降低，工業(yè)上不現(xiàn)實(shí)。另外判明，由于所得到的棱形(角狀)晶體的粒徑也大，且粒徑分布寬，因此圖像特性差，不能用于實(shí)用。
于是，作為提高濃縮能力的方法，想到了流通干燥氣體的方法、減壓的方法、作成液膜的方法(擴(kuò)大傳熱面積的方法)。(例如參照專利文獻(xiàn)1)根據(jù)該方法可得到收率高的熒光體。
可是已知的是證實(shí)了引起作為版(plate)使用時(shí)由于反復(fù)進(jìn)行曝光、消去所致的亮度降低，實(shí)用上不理想。
專利文獻(xiàn)1特開2003-236303號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可耐受通過X射線曝光而進(jìn)行的反復(fù)使用的生產(chǎn)性良好的輝盡性熒光體的制造方法和可得到高靈敏度·高圖像質(zhì)量的特性的輝盡性熒光體的制造方法。
上述本發(fā)明的目的通過以下的方案達(dá)到。
(方案1)一種稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，是在液相中制造下述通式(1)所表示的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體的方法，其特征在于，通過平行地進(jìn)行下述工序而得到輝盡性熒光體前體，所述工序是向在反應(yīng)溫度85-100℃下溶解了鹵化鋇的反應(yīng)母液中添加無機(jī)氟化物水溶液，獲得稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體前體晶體的沉淀物的工序、和從反應(yīng)母液中除去溶劑的工序，通式(1)Ba1-xM2xFBryI1-y:aM1，bLn，cO式中，M1是選自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一種堿金屬原子，M2是選自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一種堿土類金屬原子，Ln是選自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一種稀土類元素，x、y、a、b和c分別為0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。
(方案2)方案1所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，其中反應(yīng)母液的鋇濃度為3.0-4.5mol/L。
(方案3)方案1或2所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，其中除去溶劑之后的質(zhì)量與除去溶劑之前的質(zhì)量之比為0.97以下。
(方案4)構(gòu)成1-3中任一項(xiàng)所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，其中，為了除去反應(yīng)溶劑，對(duì)反應(yīng)母液進(jìn)行加熱，而且并用除去其他的溶劑的方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的特征是，通過平行地進(jìn)行下述工序而得到輝盡性熒光體前體，對(duì)該輝盡性熒光體前體進(jìn)行燒成而得到下述通式(1)所表示的輝盡性熒光體，所述工序是向在反應(yīng)溫度85-100℃下溶解了鹵化鋇的反應(yīng)母液中添加無機(jī)氟化物水溶液，獲得稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體前體晶體的沉淀物的工序、和從反應(yīng)母液中除去溶劑的工序，所述通式(1)為Ba1-xM2xFBryI1-y:aM1，bLn，cO式中，M1是選自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一種堿金屬原子，M2是選自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一種堿土類金屬原子，Ln是選自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一種稀土類元素，x、y、a、b和c分別為0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1，從而可以得到上述本發(fā)明的效果。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的通式(1)所表示的輝盡性熒光體的制造方法的代表性的方案。
關(guān)于利用液相法制造輝盡性熒光體前體，可優(yōu)選利用日本特愿平8-265525所記載的前體制造方法、日本特愿平8-266718所記載的前體制造裝置。在此，所謂輝盡性熒光體前體，表示上述通式(1)的物質(zhì)不經(jīng)由600℃以上的高溫的狀態(tài)，輝盡性熒光體前體基本不顯示輝盡發(fā)光性和瞬時(shí)發(fā)光性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用以下的液相合成法得到輝盡性熒光體。
上述通式(1)所表示的輝盡性熒光體的制造，優(yōu)選不是采用難以控制粒子形狀的固相法，而是采用粒徑的控制容易的液相法來進(jìn)行。特別優(yōu)選采用下述的液相合成法得到輝盡性熒光體。
制造法包括下述工序制備下述溶液的工序，所述溶液含有BaI2和Ln的鹵化物，在上述通式(1)中x不為0的場(chǎng)合進(jìn)一步含有M2的鹵化物、y不為0的場(chǎng)合進(jìn)一步含有BaBr2，并且含有M1的鹵化物，這些物質(zhì)溶解之后，BaI2濃度為3.0mol/L以上，優(yōu)選為3.3mol/L以上；一邊將上述溶液維持在85-100℃的溫度，一邊向其中添加濃度為3mol/L以上、優(yōu)選為6mol/L以上的無機(jī)氟化物(氟化銨或堿金屬的氟化物)的溶液，得到稀土類激活的堿土類金屬氟化碘化物系輝盡性熒光體前體晶體的沉淀物的工序；一邊添加上述的無機(jī)氟化物一邊從反應(yīng)液中除去溶劑，或者在添加結(jié)束之后從反應(yīng)液中除去溶劑的工序；從反應(yīng)液中分離上述的前體晶體沉淀物的工序；以及避免燒結(jié)地?zé)伤蛛x的前體晶體沉淀物的工序。
以下更具體地說明本發(fā)明的通式(1)所表示的輝盡性熒光體的制造法。
(前體晶體的的沉淀物的作成、輝盡性熒光體制作)最初，使用水系介質(zhì)在其中溶解氟化合物以外的原料化合物。即，將BaI2和Ln的鹵化物、以及根據(jù)需要還有M2的鹵化物、進(jìn)而還有M1的鹵化物加入水系介質(zhì)中，充分混合使之溶解，制備出溶解有這些物質(zhì)的水溶液。其中，調(diào)整好BaI2濃度和水系溶劑的量比，以使得BaI2濃度為3.0mol/L以上，優(yōu)選為3.3mol/L以上。此時(shí)若鋇濃度低則不能得到所希望的組成的前體，或即使得到粒子也粗大化。因此，需要適當(dāng)選擇鋇濃度，本發(fā)明者們進(jìn)行研討的結(jié)果得知，濃度為3.0-4.5mol/L時(shí)可形成所希望的前體粒子。此時(shí)，也可以添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金屬氧化物微粒子粉體等。在BaI2的溶解度不顯著降低的范圍添加適量的低級(jí)醇(甲醇、乙醇)也是優(yōu)選的方案。該水溶液(反應(yīng)母液)被維持在85-100℃。
接著，使用帶泵的管等向被維持在85-100℃、并被攪拌著的水溶液中注入無機(jī)氟化物(氟化銨、堿金屬的氟化物等)的水溶液。該注入優(yōu)選在特別激烈地實(shí)施攪拌的區(qū)域部分進(jìn)行。通過該無機(jī)氟化物水溶液向反應(yīng)母液中注入，與上述的通式(1)相當(dāng)?shù)南⊥令惣せ畹膲A土類金屬氟化鹵化物系熒光體前體晶體沉淀。
在進(jìn)行該注入的同時(shí)從反應(yīng)液中除去溶劑。溶劑的除去量，按照除去前與除去后的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選2％以上。當(dāng)除去量為該數(shù)值以下時(shí)，有時(shí)晶體不為BFI。因此除去量?jī)?yōu)選2％以上，更優(yōu)選5％以上。
不僅除去溶劑所需要的時(shí)間大大影響到生產(chǎn)性，而且粒子的形狀、粒徑分布也對(duì)溶劑的除去方法產(chǎn)生影響，因此除去方法需要適當(dāng)選擇。一般在除去溶劑時(shí)，選擇將溶液過熱從而蒸發(fā)溶劑的方法。在本發(fā)明中這種方法很適用。通過除去溶劑，可得到所希望的組成的前體。此外，為了提高生產(chǎn)性，以及為了適當(dāng)?shù)乇ＷC粒子形狀，優(yōu)選并用其他的溶劑的除去方法。所并用的溶劑的除去方法不特別限定。也可選擇采用反滲透膜等分離膜的方法。本發(fā)明從生產(chǎn)性方面出發(fā)優(yōu)選選擇以下的除去方法。
1.流通干燥氣體將反應(yīng)容器制成密閉型，設(shè)置至少2處以上的氣體可通過的孔，從該孔流通干燥氣體。氣體的種類可任意地選擇。從安全性方面出發(fā)，優(yōu)選空氣、氮?dú)?。取決于流通的氣體的飽和水蒸氣量，溶劑隨同氣體被除去。除了向反應(yīng)容器的空隙部分通氣的方法以外，將氣體以氣泡形式噴出到液相中，使氣泡中吸收溶劑的方法也有效。
2.減壓如人們熟知的那樣，通過使之為減壓，從而溶劑的蒸氣壓降低。利用蒸氣壓降低可高效率地除去溶劑。作為減壓度，可根據(jù)溶劑的種類適宜選擇。溶劑為水的場(chǎng)合，優(yōu)選為650mmHg以下。
3.液膜通過擴(kuò)大蒸發(fā)面積可高效率地進(jìn)行溶劑的除去。如本發(fā)明那樣，對(duì)具有一定容積的反應(yīng)容器加熱、攪拌并使之進(jìn)行反應(yīng)的場(chǎng)合，作為加熱方法，一般是將加熱裝置浸漬在液體中，或在容器的外側(cè)安裝加熱裝置的方法。根據(jù)該方法，傳熱面積被限于液體和加熱裝置接觸的部分，伴隨著溶劑除去，傳熱面積減少，因此除去溶劑所需要的時(shí)間變長(zhǎng)。為了防止該問題，使用泵、或者攪拌機(jī)，散布在反應(yīng)容器的壁面以增大傳熱面積的方法較有效。這樣，向反應(yīng)容器壁面散布液體，形成液膜的方法作為“潤(rùn)濕壁”而為人們所共知。作為潤(rùn)濕壁的形成方法，除了采用泵的方法以外，還可舉出特開平6-335627、特開平11-235522所記載的采用攪拌機(jī)的方法。
這些方法不僅可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。形成液膜的方法和將容器內(nèi)減壓的方法的組合、形成液膜的方法和流通干燥氣體的方法的組合等是有效的。特別優(yōu)選前者，優(yōu)選使用特開平6-335627所記載的方法。
接著，通過過濾、離心分離等將上述的熒光體前體晶體從溶液中分離，采用甲醇等充分洗滌，進(jìn)行干燥。向該干燥熒光體前體晶體中添加、混合氧化鋁微粉末、二氧化硅微粉末等防燒結(jié)劑，使晶體表面均勻附著防燒結(jié)劑微粉末。再者，也可通過選擇燒成條件而省略防燒結(jié)劑的添加。
接著，將熒光體前體的晶體填充到石英舟皿、氧化鋁坩堝、石英坩堝等耐熱性容器中，放入電爐的爐心，一邊避免燒結(jié)一邊進(jìn)行燒成。燒成溫度以400-1300℃的范圍為宜，優(yōu)選500-1000℃的范圍。燒成時(shí)間根據(jù)熒光體原料混合物的填充量、燒成溫度和從爐取出的溫度等的不同而不同，一般以0.5-12小時(shí)為宜。
作為燒成氣氛，可利用氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛等中性氣氛、或者含有少量的氫氣的氮?dú)鈿夥?、含有一氧化碳的二氧化碳?xì)夥盏热踹€原性氣氛、或者引入微量氧的氣氛。關(guān)于燒成方法，優(yōu)選使用特開2000-8034所記載的方法。
通過上述的燒成，可獲得目標(biāo)的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體。
(放射線圖像轉(zhuǎn)換面板的制作、熒光體層、涂布工序、支撐體、保護(hù)層)作為在本發(fā)明的放射線圖像轉(zhuǎn)換面板中使用的支撐體，可使用各種高分子材料、玻璃、金屬等。特別是可加工成作為信息記錄材料的操作上具有可撓性的片或網(wǎng)的材料較合適，從該點(diǎn)來說，優(yōu)選纖維素乙酸酯薄膜、聚酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、三乙酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜、鋁、鐵、銅、鉻等的金屬片或者具有該金屬氧化物的被覆層的金屬片。
另外，這些支撐體的層厚度根據(jù)所用的支撐體的材質(zhì)等不同而不同，但一般為80μm-1000μm，從操作上考慮進(jìn)一步優(yōu)選為80μm-500μm。
這些支撐體的表面既可以是光滑面，也可以出于提高與輝盡性熒光體層的粘合性的目的而制成粗糙面。
此外，這些支撐體，出于提高與輝盡性熒光體層的粘合性的目的也可以在待設(shè)置輝盡性熒光體層的面上設(shè)置底層。
作為在本發(fā)明中用于輝盡性熒光體層中的粘結(jié)劑的例子，可舉出由明膠等蛋白質(zhì)、葡聚糖等多糖、或者阿拉伯膠之類的天然高分子物質(zhì)；以及聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纖維素、乙基纖維素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氨酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、線型聚酯等之類的合成高分子物質(zhì)等代表的粘結(jié)劑。在這樣的粘結(jié)劑之中特別優(yōu)選的是硝基纖維素、線形聚酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、硝基纖維素與線形聚酯的混合物、線形聚酯與聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物以及聚氨酯與聚乙烯醇縮丁醛的混合物。再者，這些粘結(jié)劑可以是由交聯(lián)劑交聯(lián)而成的粘結(jié)劑。輝盡性熒光體層例如可采用以下的方法形成于底涂層上。
首先，將含碘的輝盡性熒光體、用于防止上述黃變的亞磷酸酯等化合物和粘結(jié)劑添加到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將其充分混合，制備在粘結(jié)劑溶液中均勻分散有熒光體粒子和該化合物的粒子的涂布液。
作為本發(fā)明所用的粘結(jié)劑，可使用例如明膠之類的蛋白質(zhì)、葡聚糖之類的多糖或者阿拉伯膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纖維素、乙基纖維素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氨酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇等之類的通常用于層構(gòu)成的造膜性的粘結(jié)劑。一般地，粘結(jié)劑相對(duì)于輝盡性熒光體1質(zhì)量份以0.01-1質(zhì)量份的范圍使用?？墒牵瑥乃玫降姆派渚€圖像轉(zhuǎn)換面板的靈敏度和清晰度的方面看，粘結(jié)劑少為好，從與涂布的容易度兼顧來看，更優(yōu)選為0.03-0.2質(zhì)量份的范圍。
涂布液中的粘結(jié)劑和輝盡性熒光體的混合比(其中，粘結(jié)劑全部為含環(huán)氧基化合物的場(chǎng)合，等于該化合物與熒光體的比率)，根據(jù)目標(biāo)的放射線圖像轉(zhuǎn)換面板的特性、熒光體的種類、含環(huán)氧基化合物的添加量等不同而不同，一般地，作為制備粘結(jié)涂布液用的溶劑的例子，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等低級(jí)醇；二氯甲烷、二氯乙烷等含氯原子的烴；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的低級(jí)脂肪酸與低級(jí)醇的酯；二烷、乙二醇乙基醚、乙二醇單甲醚等醚；甲苯；以及它們的混合物。
作為用于制備輝盡性熒光體層用涂布液的溶劑的例子，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等低級(jí)醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等的低級(jí)脂肪酸與低級(jí)醇的酯、二烷、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚等醚、三元醇、二甲苯等芳香族化合物、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烴以及它們的混合物等。
再者，在涂布液中，可以混合有用于提高該涂布液中的熒光體的分散性的分散劑、用于提高形成后的輝盡性熒光體層中的粘結(jié)劑和熒光體之間的結(jié)合力的增塑劑等各種的添加劑。作為用于這種目的的分散劑的例子，可舉出鄰苯二甲酸、硬脂酸、己酸、親油性表面活性劑等。另外，作為增塑劑的例子，可舉出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等磷酸酯；鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯等鄰苯二甲酸酯；乙醇酸乙基鄰苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丁基鄰苯二甲酰基丁酯等乙醇酸酯；以及三乙二醇與己二酸的聚酯、二乙二醇與琥珀酸的聚酯等的聚乙二醇與脂肪族二元酸的聚酯等。
再者，在輝盡性熒光體層用涂布液中，出于提高輝盡性熒光體層熒光體粒子的分散性的目的，也可以混入硬脂酸、鄰苯二甲酸、己酸、親油性表面活性劑等分散劑。另外，也可以根據(jù)需要添加針對(duì)粘結(jié)劑的增塑劑。作為上述增塑劑的例子，可舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯、琥珀酸二異癸酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯、乙醇酸乙基鄰苯二甲?；阴?、乙醇酸丁基鄰苯二甲?；□サ纫掖妓狨サ?。
接著通過將如上述那樣制備的涂布液均勻涂布在底涂層的表面，形成涂布液的涂膜。該涂布操作可通過采用通常的涂布裝置、例如刮板、輥涂機(jī)、刀涂機(jī)等來進(jìn)行。
接著，通過緩慢加熱所形成的涂膜來進(jìn)行干燥，完成在底涂層上形成輝盡性熒光體層的工作。輝盡性熒光體層的層厚度根據(jù)目標(biāo)的放射線圖像轉(zhuǎn)換面板的特性、輝盡性熒光體的種類、粘結(jié)劑與熒光體的混合比等不同而不同，但通常規(guī)定為20μm-1mm。但是，該層厚度優(yōu)選為50-500μm。
輝盡性熒光體層用涂布液的制備，是采用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、立式球磨機(jī)、三輥磨機(jī)、高速葉輪分散機(jī)、Kady磨機(jī)、和超聲波分散機(jī)等分散裝置進(jìn)行的。通過使用刮板、輥涂機(jī)、刀涂機(jī)等涂布機(jī)在支撐體上涂布所制備的涂布液，并進(jìn)行干燥，從而形成輝盡性熒光體層。也可以在保護(hù)層上涂布上述涂布液并干燥之后，將輝盡性熒光體層和支撐體粘接。
本發(fā)明的放射線圖像轉(zhuǎn)換面板的輝盡性熒光體層的膜厚度，根據(jù)目標(biāo)的放射線圖像轉(zhuǎn)換面板的特性、輝盡性熒光體的種類、粘結(jié)劑與輝盡性熒光體的混合比等不同而不同，但優(yōu)選從10μm-1000μm的范圍中選擇，更優(yōu)選從10μm-500μm的范圍中選擇。
以上主要對(duì)銪激活的氟化碘化鋇等輝盡性熒光體的例子進(jìn)行了說明，但對(duì)于銪激活的氟化溴化鋇等其他的通式(1)所表示的輝盡性熒光體的制造，參照上述即可。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方案并不被這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例1為了合成銪激活的氟化碘化鋇的輝盡性熒光體前體，在具有2個(gè)孔的耐壓容器中將BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反應(yīng)器中。進(jìn)而向水溶液中添加碘化鉀992g。一邊攪拌該反應(yīng)器中的反應(yīng)母液，一邊在92℃保溫。一邊以10L/分的比例通入干燥空氣，一邊使用滾柱泵向反應(yīng)母液中注入氟化銨水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。反應(yīng)結(jié)束后通氣前后的溶液的質(zhì)量比為0.92。在保持不變的該溫度下攪拌90分鐘。攪拌90分鐘之后進(jìn)行過濾，用2000ml乙醇洗滌。通過計(jì)量回收的前體的質(zhì)量，并與投入的BaI2量比較，求出收率。對(duì)于由上述的操作得到的沉淀物，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。X射線采用了Cu-Kα射線。
接著，為了防止由粒子形狀的變化、粒子間熔合而導(dǎo)致的粒子尺寸分布的變化，添加1質(zhì)量％的氧化鋁的超微粒子粉體，用混合器充分?jǐn)嚢?，使晶體表面均勻附著氧化鋁的超微粒子粉體。將其填充到石英舟皿中，使用管式爐在氫氣氣氛中、850℃下燒成2小時(shí)，獲得了銪激活的氟化碘化鋇熒光體粒子。
實(shí)施例2在添加氟化銨時(shí)，使用循環(huán)吸氣器將反應(yīng)容器內(nèi)的壓力控制為560mmHg，進(jìn)行溶劑的減壓濃縮。濃縮前后的反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為0.90。除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了沉淀物。與實(shí)施例1同樣地計(jì)算收率，進(jìn)行了沉淀物的X射線衍射。
比較例1為了合成銪激活的氟化碘化鋇的輝盡性熒光體前體，在具有2個(gè)孔的耐壓容器中將BaI2水溶液(1.50mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反應(yīng)器中。進(jìn)而向水溶液添加碘化鉀992g。一邊攪拌該反應(yīng)器中的反應(yīng)母液，一邊在92℃保溫。一邊以10L/分的比例通入干燥空氣，一邊使用滾柱泵向反應(yīng)母液中注入氟化銨水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。反應(yīng)結(jié)束后通氣前后的溶液的質(zhì)量比為0.92。在保持不變的該溫度下攪拌90分鐘。攪拌90分鐘之后進(jìn)行過濾，用2000ml乙醇洗滌。通過計(jì)量回收的前體的質(zhì)量，并與投入的BaI2量比較，求出收率。對(duì)于由上述的操作得到的沉淀物，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。X射線采用了Cu-Kα射線。
接著，為了防止由粒子形狀的變化、粒子間熔合而導(dǎo)致的粒子尺寸分布的變化，添加1質(zhì)量％的氧化鋁的超微粒子粉體，用混合器充分?jǐn)嚢?，使晶體表面均勻附著氧化鋁的超微粒子粉體。將其填充到石英舟皿中，使用管式爐在氫氣氣氛中、850℃下燒成2小時(shí)，獲得了銪激活的氟化碘化鋇熒光體粒子。
比較例2除了使反應(yīng)溫度為80℃以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了沉淀物。濃縮前后的反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為0.91。
(輝盡性熒光體的評(píng)價(jià))關(guān)于所得到的熒光體，進(jìn)行了以下的評(píng)價(jià)。
(獲得的熒光體的晶體的均勻性的評(píng)價(jià))利用粉末X射線衍射法，根據(jù)衍射圖譜的半值寬進(jìn)行結(jié)晶性評(píng)價(jià)。比較2θ＝27°、(hkl)＝(110)的半值寬。管電壓和管電流分別為80kV和100mA。另外，所謂半值寬寬廣是指與狹窄的場(chǎng)合比，結(jié)晶性潰散。
(放射線圖像轉(zhuǎn)換面板的評(píng)價(jià))對(duì)于各放射線圖像轉(zhuǎn)換面板進(jìn)行了以下的評(píng)價(jià)。
對(duì)放射線圖像轉(zhuǎn)換面板照射管電壓為80kVp的X射線之后，采用He-Ne激光(633nm)，操作面板、進(jìn)行激發(fā)，由受光器(分光靈敏度S-5的光電圖像倍增管)接收由熒光體層放射的輝盡發(fā)光，測(cè)定強(qiáng)度。在表1中，靈敏度用相對(duì)值表示。
對(duì)于放射線圖像轉(zhuǎn)換面板，通過鉛制的MTF卡(chart)，照射管電壓為80kVp的X射線之后，采用He-Ne激光，操作面板、進(jìn)行激發(fā)，采用與測(cè)定靈敏度的受光器相同的受光器接收由熒光體層放射的輝盡發(fā)光，并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，將該電信號(hào)進(jìn)行模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換，記錄在磁帶上，利用計(jì)算機(jī)分析磁帶，調(diào)查了磁帶上所記錄的X射線圖像的調(diào)制傳遞函數(shù)(MTF)。表1示出在空間頻率為2周期/mm下的MTF值(％)。
對(duì)于放射線圖像轉(zhuǎn)換面板照射管電壓為80kVp的X射線(5R)之后，用鹵光操作面板，消去面板內(nèi)的信息。反復(fù)進(jìn)行該操作直到累積射線量為1000R為止，求出相對(duì)于初期靈敏度的降低率。再者，所謂重復(fù)耐久性(％)高，是指該降低率低，對(duì)X射線的耐久性高。
以下示出結(jié)果。
表1


由表1明確知道，制造稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的本發(fā)明的制造工藝的實(shí)施例，比比較例優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的輝盡性熒光體的制造方法，可制作可耐受通過X射線曝光而進(jìn)行的循環(huán)使用的、并且高靈敏度·高圖像質(zhì)量、具有優(yōu)異的效果的輝盡性熒光體。
權(quán)利要求
1.一種稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，是在液相中制造下述通式(1)所表示的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體的方法，其特征在于，通過平行地進(jìn)行下述工序而得到輝盡性熒光體前體，所述工序是向在反應(yīng)溫度85-100℃下溶解了鹵化鋇的反應(yīng)母液中添加無機(jī)氟化物水溶液，獲得稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體前體晶體的沉淀物的工序、和從反應(yīng)母液中除去溶劑的工序；所述通式(1)為Ba1-xM2xFBryI1-y:aM1，bLn，cO式中，M1是選自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一種堿金屬原子，M2是選自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一種堿土類金屬原子，Ln是選自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一種稀土類元素，x、y、a、b和c分別為0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。
2.權(quán)利要求
1所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，其中反應(yīng)母液的鋇濃度為3.0-4.5mol/L。
3.權(quán)利要求
1或2所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，其中除去溶劑之后的質(zhì)量與除去溶劑之前的質(zhì)量之比為0.97以下。
4.權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，其中，為了除去反應(yīng)溶劑，對(duì)反應(yīng)母液進(jìn)行加熱，而且并用除去其他的溶劑的方法。
專利摘要
本發(fā)明提供一種可耐受通過X射線曝光而進(jìn)行的循環(huán)使用的、生產(chǎn)性良好的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體的制造方法。本發(fā)明所述的稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物輝盡性熒光體的制造方法，是在液相中制造通式(1)所表示的輝盡性熒光體的方法，其特征在于，通過平行地進(jìn)行下述工序而得到輝盡性熒光體前體，所述工序是向在反應(yīng)溫度85－100℃下溶解了鹵化鋇的反應(yīng)母液中添加無機(jī)氟化物水溶液，獲得稀土類激活的堿土類金屬氟化鹵化物系輝盡性熒光體前體晶體的沉淀物的工序、和從反應(yīng)母液除去溶劑的工序；所述通式(1)為Ba
文檔編號(hào)G21K4/00GKCN101061201SQ200580039484
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月15日
發(fā)明者若松秀明, 鍋田博之 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)醫(yī)療印刷器材株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan