專利名稱:一種降低硅基冠醚吸附劑溶解度的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核工業(yè)高放廢物的后處理領域，尤其是高放廢物中發(fā)熱元素Sr的分離。
背景技術：
作為乏燃料(SF)后處理產生的高放廢物(HLLW)，其安全的處理與處置是核燃料循環(huán)技術的關鍵環(huán)節(jié)之一。
高放廢物(HLLW)中的Sr是發(fā)熱元素，其主要核素Sr-90的半衰期為28年。因其發(fā)熱性可能引起的物理化學不安定性，被認為是影響HLLW玻璃固化安全處置最危險的有害元素之一，對地球生態(tài)環(huán)境安全造成長期負擔，為此要求對其進行有效分離和安全處置。
分離回收的Sr既可以作為線源也可以作為熱源在醫(yī)療健康衛(wèi)生保健體系被有效利用。另外，從HLLW中分離回收Sr，可以導致以下有利的技術要素玻璃固化體數量顯著減少；乏燃料冷卻期間大幅縮短；從HLLW處理處置的經濟性提高、生態(tài)環(huán)境負擔降低、資源有效利用的觀點來看，也有極其重要意義，對構筑創(chuàng)新型的核燃料循環(huán)體系有重要貢獻。
現有技術中分離回收Sr大都采用冠醚萃取法，如王海興等人的“二環(huán)己基18冠6從硝酸溶液和模擬高放廢液中萃取镅、钚、鈾的研究”(《核化學與放射化學》1999年8月第21卷第3期160～164頁)但操作復雜，冠醚在水中容易流失，應用受限。雖然也有關于利用載體負載冠醚的報道，但由于冠醚在水中的溶解度比較大，即使用普通載體負載后，仍有大量冠醚流失，造成了浪費和二次污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種降低硅基冠醚吸附劑溶解度的方法以及用該方法制備的用于分離發(fā)熱元素Sr的硅基冠醚吸附劑。
一種降低硅基冠醚吸附劑溶解度的方法，將冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均勻，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2攪拌均勻，真空干燥；醇與冠醚的摩爾比為0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的質量是冠醚質量的1～20倍。
所述的冠醚為4，4′，-雙(特-丁基環(huán)己基)-18-冠-6或4，5′-雙(特-丁基環(huán)己基)-18-冠-6。
其中所述的4，4′，-雙(特-丁基環(huán)己基)-18-冠-6英文名稱為4，4′，-di-tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，簡稱(4，4′-DC18C6)，見結構式(I)。
其中所述的4，5′-雙(特-丁基環(huán)己基)-18-冠-6英文名稱為4，5′，-di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，簡稱(4，5′-DC18C6)，見結構式(II)。
結構式(I) 結構式(II)所述的醇為C3～C12的一元或多元醇，具體可以是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、乙二醇、丙三醇等。
本發(fā)明方法在真空干燥前，由于初期二氯甲烷含量較多，為了減輕后期真空干燥時真空泵的負載，可以先在常壓下45℃左右攪拌，使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45-50℃下真空干燥24h。
所述的被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)是一類新型無機/有機載體，美國專利US6843921中公開了被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)，SiO2-P是一種含多孔二氧化硅載體顆粒的有機高聚合物復雜載體，其制備方法為(1)將大孔的SiO2用濃硝酸洗滌、抽濾、去離子水洗至中性，重復10余次，干燥。
(2)真空并有氬氣保護條件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二甲苯為溶劑，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基臨苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸鈉，0.56gα，α-偶二異丁腈和0.57g 1，1′-偶二環(huán)己胺-1-腈，由室溫逐步加熱到90℃，并保持13小時，之后，逐步冷卻至室溫。
(3)分別用丙酮和甲醇洗滌、抽濾上述產物，重復10余次，干燥。
本發(fā)明還提供了一種由所述方法制備的用于分離發(fā)熱元素Sr的吸附劑。所述吸附劑的原料組成為冠醚、醇和被覆聚合物的大孔SiO2；醇與冠醚用量的摩爾比為0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的質量是冠醚質量的1～20倍。
本發(fā)明方法中，在硅基冠醚吸附劑中加入醇后大大降低了冠醚在水中的溶解度(低于40ppm)，避免了吸附材料的顯著流失和較嚴重的二次污染。采用的吸附材料為粒度在40-60μm的大孔硅基SiO2-P載體的離子擴散、吸附、解吸速率均有顯著提高，充填的柱體內幾乎沒有壓力損失，在高流速條件下可安全運行，保留了傳統(tǒng)吸附分離法操作簡單、高效簡潔等特點，又克服了其固有的不足。
本發(fā)明方法制備的硅基冠醚吸附劑對Sr的識別能力好、吸附容量高，且在吸附過程中不需使用具有特殊性能的稀釋劑進行稀釋或溶解，既克服了溶劑萃取法的不足，又保留了其萃取容量較高等特點。本發(fā)明吸附劑耐酸、耐輻射、耐機械性能好。廢棄的大孔硅基吸附劑，經焚燒，可回收硅基載體SiO2，通過固定化和灌注技術，可循環(huán)使用。



圖1為實施例1制備的吸附劑與含Sr的硝酸溶液混合后，利用總有機碳分析法進行模擬高放廢物(HLLW)中吸附劑漏出濃度的測定。
橫坐標接觸時間縱坐標漏出的總有機碳濃度圖2為實施例1制備的吸附劑與含Sr的硝酸溶液混合后，利用總有機碳分析法進行模擬高放廢物(HLLW)中吸附劑漏出濃度的測定。
橫坐標HNO3濃度縱坐標漏出的總有機碳濃度具體實施方式
實施例1將100克4，4′-DC18C6和62克正辛醇溶于500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例2將100克4，4′-DC18C6和30克正辛醇溶于2000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入1000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例3將100克4，4′-DC18C6和120克正辛醇溶于3000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例4將100克4，4′-DC18C6和80克正辛醇溶于3500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例5將100克4，4′-DC18C6和48克正辛醇溶于1000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例6將100克4，5′-DC18C6和100克正丁醇溶于300mL二氯甲烷中，混合均勻；加入100克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例7將100克4，5′-DC18C6和80克乙二醇溶于1000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例8將100克4，5′-DC18C6和20克丙三醇溶于3500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例9將100克4，5′-DC18C6和50克正癸醇溶于3500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
實施例10將100克4，5′-DC18C6和60克磷酸三丁酯(TBP)溶于500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入200克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在45℃下真空干燥24h。
本發(fā)明硅基冠醚吸附劑溶解度降低實驗將實施例1制備的吸附劑與含Sr的硝酸溶液混合后，利用總有機碳分析法進行模擬高放廢物(HLLW)中吸附劑漏出濃度的測定。
以未經過修飾的吸附劑(制備時不使用醇，僅是將將冠醚溶于二氯甲烷中，混合均勻，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2攪拌均勻，真空干燥。)作為對比，在不同的接觸時間，在不同的HNO3濃度中分別考察了吸附劑漏出濃度，結果表明(見圖1、圖2)利用本發(fā)明方法制備的吸附劑在水溶液中的漏出濃度明顯低于未經過修飾的吸附劑，也就避免了冠醚的流失。
權利要求
1.一種降低硅基冠醚吸附劑溶解度的方法，其特征在于將冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均勻，然后加入被覆聚合物的大孔SiO2攪拌均勻，真空干燥；醇與冠醚的摩爾比為0.2～2.0，被覆聚合物的大孔SiO2的質量是冠醚質量的1～20倍。
2.如權利要求
1所述的方法，其特征在于所述的冠醚為4，4′，-雙(特-丁基環(huán)己基)-18-冠-或4，5′-雙(特-丁基環(huán)己基)-18-冠-6。
3.如權利要求
1所述的方法，其特征在于所述的醇為C3～C12的一元或多元醇。
4.如權利要求
1所述的方法，其特征在于在所述的真空干燥為45-50℃下真空干燥24h。
5.一種由權利要求
1所述的方法制備的用于分離發(fā)熱元素Sr的吸附劑。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種降低硅基冠醚吸附劑溶解度的方法，將冠醚和醇溶于二氯甲烷中，混合均勻，然后加入被覆聚合物的大孔SiO
文檔編號G21F9/04GKCN101075483SQ200710068890
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月23日
發(fā)明者張安運 申請人:浙江大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan