專利名稱:以硝酸鹽為基破碎高溫氣冷堆乏燃料元件基體石墨的方法
以硝酸鹽為基破碎高溫氣冷堆乏燃料元件基體石墨的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫氣冷堆乏燃料元件球的破碎，特別涉及一種以硝酸鹽為基的破碎模 擬高溫氣冷堆堆乏燃料元件球基體石墨的方法。
技術(shù)背景核能是地球上儲(chǔ)量豐富、高度濃集的能源。核能發(fā)電比較經(jīng)濟(jì)，清潔，能夠大大減少環(huán) 境污染問題，21世紀(jì)將是核能發(fā)電的大發(fā)展時(shí)期。在各種反應(yīng)堆型中，高溫氣冷堆(HTGR)以其固有安全性好、發(fā)電效率高、用途廣泛等 優(yōu)點(diǎn)受到了世界各國特別是發(fā)展中國家的重視，由于其出口溫度可以達(dá)到1000。C以上，能夠 提供約73%的工業(yè)用熱需求，因此它有望作為第四代先進(jìn)反應(yīng)堆型之一在今后得到廣泛的應(yīng) 用。高溫氣冷堆屬于模塊式球床堆，使用的核燃料為低富集度的鈾，制成的球型燃料元件在 堆中多次通過后，核燃料循環(huán)過程中積累的裂變產(chǎn)物使乏燃料元件球帶有很強(qiáng)的放射性，僅 一個(gè)熱功率為200MW的高溫氣冷堆，每年卸出的乏燃料元件球就有9萬多個(gè)。隨著環(huán)境保護(hù)以及最終安全處置放射性物質(zhì)的要求越來越高，未來第四代核燃料循環(huán)系 統(tǒng)要求節(jié)省資源、最終廢物最小化以及經(jīng)濟(jì)性，因此研究高溫氣冷堆乏燃料元件球的安全、 經(jīng)濟(jì)和合理的處理技術(shù)是一個(gè)重要課題。目前的高溫氣冷堆乏燃料元件球由8300多個(gè)包覆燃料顆粒彌散在基體石墨中，其直徑為 60mm，而包覆燃料顆粒是由五層組成，在氧化鈾(U02)核芯表面依次為化學(xué)氣相疏松熱解碳 (PyC)層、高密度各向同性PyC層、SiC層和高密度各向同性PyC層制成。雖然氧化鈾核芯浸 出液可以采用成熟的PUREX流程技術(shù)進(jìn)行處理，但是其乏燃料后處理首端不能采用傳統(tǒng)的剪 切技術(shù)，因此需要針對其特點(diǎn)研究新技術(shù)。當(dāng)前乏燃料元件球的破碎方式有很多種，如燃燒法、機(jī)械破碎法、脈沖電流法、氟化法等。 燃燒法[見焦榮洲，朱永jun.高溫氣冷堆釷、鈾燃料元件球的后處理與處置技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r. 高技術(shù)通訊，1994,3: 36 — 40]就是將元件球直接燃燒，雖然能達(dá)到95%的鈾回收率，但是還 不能達(dá)到未來核燃料循環(huán)系統(tǒng)對廢物最小化的要求，另外其排放氣體中含有"C，嚴(yán)重污染了 大氣；機(jī)械破碎法存在放射性粉塵問題；脈沖電流法[見Michel Masson, St6phane Grandjean. HTGR spent fuels processing: The CEA investigation program. Proceedings of the Conference on High Tempera'ture Reactors, Beijing, China, September, 22_24, 2004. HTR2004:1-9]可以有效的分解石墨，但是要求條件較為苛刻，反應(yīng)時(shí)間也較長；氟化 法[見V. N. Prusakov, N. M. Trotsenko. On Applicability of Gas-fluoride Technology to Regeneration of Spent HTGR Fuel Elements. Specialists' meeting on gas-cooled reactorfuel development and spent fuel treatment. Moscow (Russian Federation) 18-21 Oct 1983. IWGGCR-8-30， 383-387]的優(yōu)點(diǎn)是其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較好，比溶劑萃取法分離的效果好，速度快， 鈾的純化系數(shù)可達(dá)到107 109。氟化法屬于干法后處理技術(shù)，高溫下存在設(shè)備材料問題，氟 化過程中產(chǎn)生放射性粉塵問題，都沒有很好解決；綜上所述，高溫氣冷堆乏燃料后處理中， 元件球的破碎問題還沒有很好解決，需要提出新的技術(shù)思路，開展進(jìn)一步研究工作。乏燃料元件球中95wt^以上是石墨。石墨是一種不親水，不親油的單元素晶體化合物， 易與貼04、 HN03等強(qiáng)酸發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成Cx+HS(V或(VHSCVN03—化合物。蘇育志等(詳見蘇 育志,劉成波，張瑞芬等.氧化石墨的合成及其結(jié)構(gòu)研究[J].廣州師院學(xué)報(bào).1999,21 (3): 55) 為了制備石墨/高分子化合物納米復(fù)合材料而合成具有較好復(fù)合能力的氧化石墨時(shí)，發(fā)現(xiàn)該化 合物受水、KMn04的作用，很容易轉(zhuǎn)化為層間含有大量活性基團(tuán)的氧化石墨。金為群等(詳見 金為群,張華蓉，權(quán)新軍等.石墨插層復(fù)合材料制備及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo) 刊,2005 (4): 8)介紹了石墨插層復(fù)合物制備的電化學(xué)法合成。它是將天然鱗片石墨和輔助 陽極一起構(gòu)成陰極室，插層劑溶液作為電解液，通直流或脈沖電流進(jìn)行陽極氧化，脫酸，水 洗，脫水干燥得到的。插層氧化法電解液有很多種，如50-98%的硫酸溶液，20-60%的硝酸 和硫酸的混合液等。中國專利申請
一種模擬高溫氣冷堆乏燃料元件球基體石墨的剝離方法， 申請?zhí)?00610012003. 2
公開了一種利用電解插層氧化法剝離模擬高溫氣冷堆乏燃料元件球 基體石墨的方法，采用的是硝酸與醋酸混合的電解液，其酸度較高，容易使意外破碎的包覆 顆粒溶解在電解液中，造成a放射性和裂變產(chǎn)物強(qiáng)Y放射性對基體石墨的污染；并且對反應(yīng)容 器易產(chǎn)生腐蝕，縮短反應(yīng)器的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種以硝酸鹽為基破碎高溫氣冷堆乏 燃料元件球基體石墨的新工藝， 一方面克服由于電解液酸度高容易使破碎的包覆顆粒溶解在 電解液中，二是減少反應(yīng)器的腐蝕問題，提高反應(yīng)器的使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以硝酸鹽為基破碎高溫氣冷堆乏燃料元件基體石墨的方法,其特征在于該方法包括如 下步驟1) 在電解槽中放入模擬乏燃料元件球，以硝酸鹽作為電解液，溶液的濃度為1 4mol/L;2) 以模擬乏燃料元件球作為陽極，以不銹鋼筒作為陰極；接通電源，通入5 20A的電 流，在溫度為5 3(TC恒溫條件下進(jìn)行電解。本發(fā)明采用電化學(xué)法破碎乏燃料元件球不僅使用的是低功率的電源，節(jié)省電能，同時(shí)電 解液可以循環(huán)利用，降低成本，并且電解液呈堿性不會(huì)將破碎的包覆顆粒溶解，降低了放射 性物質(zhì)溶解在電解液中的風(fēng)險(xiǎn)，減少了二次污染的可能性，是一種非常具有發(fā)展前途的高溫 堆乏燃料元件球的破碎工藝；本發(fā)明中電解液由中性逐漸過渡到堿性，不會(huì)將破碎的包覆顆粒溶解在電解液中，有效減少了反應(yīng)器的腐蝕問題，從而提高了反應(yīng)器的使用壽命。剝離速率可以達(dá)到47g/h，約5小時(shí)就能剝離一個(gè)乏燃料元件球。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例l配置4mol/L冊4冊3的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為060咖 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在25'C下恒溫，通入7A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并用去離子水洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中12(TC 干燥3h后稱量，模擬乏燃料元件球剝離速率為13. 9g/h。實(shí)施例2配置3mol/L KN03的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為巾60mm 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在20'C下恒溫，通入7A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中120。C干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為13.7g/h。實(shí)施例3配置lmol/L A1(N03)3的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為060mm 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在25'C下恒溫，通入5A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中120'C干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為8. Og/h。實(shí)施例4配置4mol/L NaN03的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為①60咖 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在2(TC下恒溫，通入7A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中12(TC干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為13.9g/h。實(shí)施例5配置4mol/L LiN03的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為①60腿 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在3(TC下恒溫，通入7A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中12(TC干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為13.4g/h。實(shí)施例6配置lmol/L A1(N03)3的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為附極，直徑為①60ram 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在3(TC下恒溫，通入7A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中12(TC干燥3h后稱量，模擬乏燃料元件球剝離速率為11.5g/h。 實(shí)施例7配置4mol/L NH4N03的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為①60mm 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在5"C下恒溫，通入14A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中120'C干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為31g/h。實(shí)施例8配置4mol/L NH4N03的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為①60mra 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在15t:下恒溫，通入10A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll,抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中12(TC干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為23g/h。實(shí)施例9配置4mol/L朋4,3的電解液置于電解槽中，加入不銹鋼筒作為陰極，直徑為①60mra 的模擬乏燃料元件球作為陽極，在25。C下恒溫，通入20A電流進(jìn)行恒流電解。電解進(jìn)行2h后， 電解液pH值大于ll，抽濾電解液，并洗滌濾餅至濾液pH為7左右，于烘箱中12(TC干燥3h后稱 量，模擬乏燃料元件球剝離速率為47g/h。
權(quán)利要求
1. 以硝酸鹽為基破碎高溫氣冷堆乏燃料元件基體石墨的方法，其特征在于該方法包括如下步驟
1)在電解槽中放入模擬乏燃料元件球，以硝酸鹽作為電解液，溶液的濃度為1～4mol/L；
2)以模擬乏燃料元件球作為陽極，以不銹鋼筒作為陰極；接通電源，通入5～20A的電流，在溫度為5～30℃恒溫條件下進(jìn)行電解。
專利摘要
以硝酸鹽為基破碎高溫氣冷堆乏燃料元件基體石墨的方法，該方法以硝酸鹽為電解液，以模擬乏燃料元件球作為陽極，不銹鋼筒作為陰極；在電流為5～20A，溫度為5～30℃的恒溫條件下進(jìn)行電解。剝離速率有的可高達(dá)47g/h，約5小時(shí)就能剝離一個(gè)乏燃料元件球。本發(fā)明由于電解液呈堿性不會(huì)將破碎的包覆顆粒溶解，有效降低了放射性物質(zhì)溶解在電解液中的風(fēng)險(xiǎn)，減少了二次污染的可能性；同時(shí)減少了反應(yīng)器的腐蝕問題，提高反應(yīng)器的使用壽命。
文檔編號G21F9/28GKCN101252028SQ200810102896
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月28日
發(fā)明者文明芬, 田麗芳, 靖 陳 申請人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan