專利名稱:Method for the decontamination of a radioactive liquid effluent with one or ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種放射性液態(tài)流出物的凈化方法，其中液態(tài)流出物包含一種以上待 除去的化學(xué)元素，所述元素為放射性核素，上述方法包括固-液萃取法(或者已知作為共沉 淀步驟的步驟)。
特別是，這種方法發(fā)現(xiàn)了其在放射性液態(tài)流出物的后處理中的應(yīng)用，特別是含有 鍶、釕、镅、钚、鈾或銫的液態(tài)流出物。
背景技術(shù)：
在1960年代，已發(fā)展出了用于通過共沉淀來凈化液態(tài)流出物特別是放射性液態(tài) 流出物的處理。這包含向待凈化的液態(tài)流出物添加預(yù)制固體顆粒和/或所述顆粒的前體的 反應(yīng)物，為了形成上述顆粒，所述反應(yīng)物在被凈化的液態(tài)流出物中原位反應(yīng)。由于這些顆粒 選擇性捕獲并留住上述被除去元素的能力而選擇它們。在能夠捕獲并留住金屬元素的固體 顆粒中，所提及的由如下組成
-能夠捕獲并留住鍶的硫酸鋇顆粒；
-能夠捕獲并留住釕和a發(fā)射體例如镅、钚和鈾的氫氧化鐵和氫氧化銅的顆粒； 以及
-能夠選擇性捕獲并留住銫的亞鐵氰化鎳(nickelferrocyanides)和亞鐵氰化 f 古(cobaltferrocyanides) 立。
凈化處理可根據(jù)以下兩種模式進(jìn)行
-批處理法，其中將僅預(yù)定體積的待凈化的液體流出物倒入反應(yīng)器中進(jìn)行加工，被 倒入反應(yīng)器的是能夠捕獲并留住上述待除去的化學(xué)元素的固體顆粒和/或上述顆粒的前 體的反應(yīng)物；
-連續(xù)處理法，其中，以恒速或變流速，待凈化的流出物、固體顆粒和/或上述顆粒 前體的反應(yīng)物連續(xù)不斷倒入反應(yīng)器中，所述固體顆粒能夠捕獲并留住待除去的化學(xué)元素， 顆粒和/或反應(yīng)物的添加可能在級聯(lián)反應(yīng)器(cascade of reactors)中進(jìn)行。
無論對于批處理或連續(xù)處理，在反應(yīng)器中處理的最后，所獲得的是已捕獲了在初 始時存在于液態(tài)流出物中的待除去的元素的固體顆粒的懸浮液。然后處理的最后部分包含 通常在沉積池內(nèi)進(jìn)行液/固分離步驟?？梢酝ㄟ^向懸浮液加入凝結(jié)劑和/或絮凝劑來使得 這一步驟更方便。然后，分離步驟最后所回收的固相(在此階段被稱為“軟泥”)被認(rèn)為是 最終廢料，并且在儲存前通常被包裹在浙青或者水泥基質(zhì)中。如果其放射性和化學(xué)組分容 許，那么凈化后的液體本身可排放入環(huán)境。不合格的，液體將再次經(jīng)受隨后的凈化處理。
對于具有高活性或在前一處理的最后僅經(jīng)過部分凈化的液態(tài)流出物，或許讓這些 流出物進(jìn)一步與可以絡(luò)合(complex)化學(xué)元素的固體顆粒接觸是有用的，這使得在處理工 序的最后，產(chǎn)生許多隨著需要處理次數(shù)而增加的軟泥的量，并因此最終導(dǎo)致大儲存體積。
因此，為了限制凈化工序最后所獲得的凈化軟泥的體積，確實(shí)需要用于凈化放射
3性液態(tài)流出物的連續(xù)處理方法，其使得可以限制用于凈化特定體積液態(tài)流出物的固體顆粒 的量，并因此在保持甚至提高凈化效率的同時，獲得對軟泥的體積控制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種用于凈化放射性液態(tài)流出物的連續(xù)處理方法，，該流出物含 有一種以上待除去的放射性化學(xué)元素，所述方法包含如下步驟
-在第一反應(yīng)器中，使所述液態(tài)流出物與能夠捕獲并留住所述待除去的放射性化 學(xué)元素的固體顆粒接觸的步驟，通過此步驟可獲得含有所述待除去的放射性化學(xué)元素的固 體顆粒的懸浮液；
-在第二反應(yīng)器中，使所述懸浮液沉淀的步驟，通過該步驟獲得含有包含所述待除 去的放射性化學(xué)元素的固體顆粒的固相、以及待除去的放射性化學(xué)元素被大幅減少的或完 全除去的液相；
-分離所述固相和所述液相的步驟；
其特征還在于，在所述沉淀步驟最終所獲得的所述固相的一部分被再次注入到用 于用以實(shí)施如上所述接觸步驟的第一反應(yīng)器中。
由于此新的實(shí)施過程產(chǎn)生如下優(yōu)勢
-對于給定的待除去的放射性化學(xué)元素，由于用于凈化液態(tài)流出物的部分固相的 重復(fù)使用，在不增加所產(chǎn)生固相的量的情況下提高了凈化效率；
-最終，由于用于除去所需放射性化學(xué)元素的部分固相的重復(fù)使用，固體廢料減 少；
-因此，提高了凈化效率和/或在較小體積的固體廢料中待除去的放射性化學(xué)元 素的濃度。
其中規(guī)定，表達(dá)“連續(xù)處理法”通常理解為是指一種不間斷進(jìn)行步驟的方法，亦即， 在時間t時，在另一部分流出物經(jīng)歷沉淀和分離步驟的同時，許多液體流出物在經(jīng)歷接觸步驟。
根據(jù)本發(fā)明，該方法包含在第一反應(yīng)器中使所述液態(tài)流出物與固體顆粒接觸的步 驟，所述固體顆粒能夠捕獲并留住上述待除去的放射性化學(xué)元素，通過此步驟可獲得含有 上述待除去的放射性化學(xué)元素的固體顆粒的懸浮液。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通常，在上述接觸步驟中，能夠捕獲并留住上述元素的固體顆 粒包括下面兩類
-一部分源自連續(xù)流入第一反應(yīng)器的未使用顆粒(即還沒有經(jīng)過與液態(tài)流出物的 接觸步驟)和/或通過在所述第一反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)而能夠產(chǎn)生所述顆粒的反應(yīng)物；以 及
-另一部分產(chǎn)生于上述再注入步驟。
由于凈化過程是連續(xù)處理法，通常，被凈化的液態(tài)流出物的液流、以及通過上述顆 粒和/或反應(yīng)物的液流、部分源自再注入步驟的顆粒的液流給料于第一反應(yīng)器中，貫穿于 該方法整個過程中。
有利的是，第一反應(yīng)器可包含攪拌裝置，該攪拌裝飾可確保進(jìn)入流(incoming flows)的混合以及反應(yīng)器中物質(zhì)的均勻化。在此情形下，通過液態(tài)流出物和顆粒所組成的集合在第一反應(yīng)器中形成了沒有固體顆粒沉淀的懸浮液。
由于進(jìn)入流連續(xù)不斷，可能出現(xiàn)滿溢，在此情況下，伴隨接觸步驟，該方法可包含 釋放滿溢液體的步驟，例如經(jīng)過溢出。
選擇能夠捕獲并留住待從液態(tài)流出物中萃取的反射性化學(xué)元素的固體顆粒，以便 捕獲并留住所討論的放射性化學(xué)元素。發(fā)射性化學(xué)元素可選自鍶；釕；銫；a發(fā)射體，例如 镅、钚和鈾；及其混合物。本發(fā)明的凈化方法是一種用于凈化源自例如核設(shè)施的放射性液態(tài) 流出物的方法。
舉例來說，當(dāng)化學(xué)元素是鍶時，固體顆?？梢允橇蛩徜^、碳酸鋇、碳酸鈣、氫氧化 鐵、磷酸鈣、磷酸鐵、二氧化錳、二氧化鈦的固體顆粒，并且優(yōu)選的是硫酸鋇的固體顆粒。
當(dāng)化學(xué)元素是釕或a發(fā)射體例如镅、钚和鈾時，固體顆?？梢允菤溲趸F和氫氧 化銅的固體顆粒。
當(dāng)化學(xué)元素是銫時，固體顆粒可以是亞鐵氰化鎳和亞鐵氰化鈷的固體顆粒、四苯 基硼酸鹽和/或更普通的具有沸石結(jié)構(gòu)的固體顆粒。能夠捕捉并留住銫的固體顆粒優(yōu)選的 是亞鐵氰化鎳和亞鐵氰化鈷固體顆粒。
一旦進(jìn)行接觸步驟，本發(fā)明的方法包含沉淀步驟，此沉淀步驟通常包含在沉淀池 的反應(yīng)器中靜置保存前一步驟所得懸浮液，以便獲得顆粒的沉淀，所述顆粒已經(jīng)捕獲并留 住待除去的化學(xué)元素。因此，在此步驟最后所獲得的是在沉淀池較低部分的含有所述顆粒 的相以及含有減少的或完全除去的放射性元素的上清液的液相，并且因此所述液相中含有 減少的或完全沒有上述固體顆粒。
由于不包含薄膜，沉淀步驟具有優(yōu)勢不會引起薄膜的放射性污染、以及由此隨這 種凈化而來的問題。確實(shí)，薄膜的使用，特別是例如常用于固_液分離領(lǐng)域的生物膜，在這 種被污染薄膜的運(yùn)輸和包裝中會產(chǎn)生問題，特別是，由于通過存留于薄膜中的放射性元素 與這些薄膜的放射性分解相關(guān)的氫的電位釋放(potential release) 0
從實(shí)用觀點(diǎn)的角度，沉淀池的第二反應(yīng)器通過第一反應(yīng)器輸出流來給料，此輸出 流包含上述懸浮液?？赏ㄟ^向第二反應(yīng)器添加凝結(jié)劑和/或絮凝劑的步驟來幫助沉淀。
由于本發(fā)明的方法是連續(xù)處理法，如果沒有提供釋放裝置，會引起上層液相和下 層固相的量增加。
因此，本發(fā)明的方法包含分離所述固相和所述液相的步驟，上層液相通常經(jīng)由溢 出來釋放，同時，固相一般以分批的方法通常經(jīng)過排出(drawing off)來釋放，一部分固相 再注入第一反應(yīng)器中，從而再次參加與另一體積的待凈化的液態(tài)流出物的接觸步驟。如果 放射檢驗(yàn)允許，減少甚至完全沒有放射性化學(xué)元素的回收液相可排放入環(huán)境，或者如有必 要，該液相可接受其他處理，其中所述放射性化學(xué)元素被富含固體顆粒的相留住。
如前所述，一般以將固相從第二反應(yīng)器運(yùn)輸至第一反應(yīng)器中的流動形式(此流動 可能被描述為“循環(huán)回路”)，將沉淀后所獲得的部分固相再注入第一反應(yīng)器中。
此回路的實(shí)施具有如下作用將固相帶回到與液態(tài)流出物的接觸中，該流出物富 含待除去的化學(xué)元素。固相仍具有固定一定量這些化學(xué)元素的能力，由此具有增加這些顆 粒的化學(xué)活性的結(jié)果。
因此，由于本發(fā)明方法的連續(xù)特性，離開第一反應(yīng)器并運(yùn)送至第二反應(yīng)器的顆粒 的量來自于兩個作用
5[0042]-一方面，在適當(dāng)情況下，其與預(yù)制顆粒的注入和通過反應(yīng)物接觸引起的化學(xué)反應(yīng) 有關(guān)；
-另一方面，其通過循環(huán)回路提供。
應(yīng)當(dāng)理解的是留在固相中的放射性化學(xué)元素的量隨著在第一反應(yīng)器中固相的量 而增加。就再注入固體顆粒使得在反應(yīng)器中固體顆粒濃度可能增加的步驟而言，本發(fā)明的 方法由此可實(shí)現(xiàn)對被處理的流出物的更徹底的凈化。
此外，憑借再注入步驟，還可減少在處理期間所引入的反應(yīng)物和/或固體顆粒的 總量。盡管引入第一步驟的反應(yīng)物和/或固體顆粒更少，通過調(diào)節(jié)從第二反應(yīng)器再注入第 一反應(yīng)器的顆粒的流速，可保持甚至提高凈化效率。
引入第一反應(yīng)器的顆粒和/或反應(yīng)物的減少導(dǎo)致固體廢料總量的減少。因?yàn)楸３?甚至提高了效率，所以提取活性(extraction activity)增加了。
在進(jìn)行上述步驟(接觸步驟、沉淀步驟和分離步驟)之前，有利的是，本發(fā)明的方 法可包含用預(yù)定量被處理液態(tài)流出物、以及預(yù)定量固體顆粒和/或如前所述的反應(yīng)物充滿 第一反應(yīng)器的步驟，所述固體顆粒能夠捕獲并留住上述待除去的放射性化學(xué)元素；以及用 含有固體顆粒的懸浮液充滿第二反應(yīng)器的步驟，所述固體顆粒能夠捕獲并留住上述待除去 的放射性化學(xué)元素，以便在接觸步驟首次啟動期間，再注入步驟可由上述懸浮液開始進(jìn)行。
一旦此方法在進(jìn)行中，隨后再注入的固相可由已經(jīng)經(jīng)過接觸步驟的固體顆粒組 成。
參考附圖1，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢在如下所給出的作為說明而非限制的實(shí)施 例中顯而易見。


圖1以原理圖的形式表示旨在允許本發(fā)明實(shí)施過程的設(shè)備的實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
此實(shí)施例說明了用于凈化含有鍶的液態(tài)流出物的本發(fā)明實(shí)施過程。
對于此實(shí)施例的說明，參考以原理圖形式所表示的圖1，裝置1的實(shí)施例設(shè)計(jì)用 于發(fā)明實(shí)施過程，該實(shí)施過程在用于凈化包含鍶的液態(tài)流出物(例如產(chǎn)生于乏核燃料后處 理)的生產(chǎn)過程的上下文內(nèi)。
裝置1分別包含
-旨在接收待凈化的液體流出物和固體顆粒(或者能夠起反應(yīng)以便形成合適的顆 粒的反應(yīng)物)的第一反應(yīng)器3，其中，固體顆粒能夠捕獲并留住包含于液體流出物的鍶，此 第一反應(yīng)器是具有2. 5升工作容積的玻璃反應(yīng)器的形式；第一反應(yīng)器3裝備有攪拌裝置5 以及金屬隔板(baffle)和溢出(overflow)(未在圖中標(biāo)示，旨在在合適的情況下釋放溢 出)；
_起沉淀池作用的第二反應(yīng)器7，旨在接收形成于第一反應(yīng)器中的懸浮液，此懸浮 液包含已經(jīng)絡(luò)合鍶的固體顆粒，第二反應(yīng)器是具有13升工作容積的圓錐形反應(yīng)器，在其中 心供給懸浮液；[0057]-連接第一反應(yīng)器3的第一線路9給第一反應(yīng)器3提供液體流出物，所述流出物包 含待除去的鍶元素，經(jīng)由蠕動泵(未示于圖中)有助于輸送；
-連接第一反應(yīng)器3的第二線路11給第一反應(yīng)器3提供反應(yīng)物(所述反應(yīng)物能夠 反應(yīng)形成能夠捕獲并留住鍶的固體顆粒)，和/或已形成的固體微粒(在此情況下，這些顆 粒是硫酸鋇固體微粒)，經(jīng)由蠕動泵(未示于圖中)有助于輸送；
-連接第一反應(yīng)器3至第二反應(yīng)器7的第三線路13，其以溢出流的形式從第一反 應(yīng)器向第二反應(yīng)器輸送懸浮液，所述懸浮液包含已經(jīng)捕獲并留住鍶的固體顆粒；
-連接第二反應(yīng)器7至第一反應(yīng)器3的第四線路15，其將在第二反應(yīng)器中沉淀出 的部分固相運(yùn)輸至第一反應(yīng)器(同樣已知作為循環(huán)路線)；
-使得凈化后的液相16被排出的第五線路17；以及
-使得可以排出不被送回第一反應(yīng)器的固相18的第六線路19。
處理效率通過如下參數(shù)評估通過DF表示的凈化系數(shù)(decontamination factor) 在鍶凈化的上下文中，DF對應(yīng)于輸入流(流經(jīng)第一線路9的液流)中的鍶濃度 對流出第一反應(yīng)器的液流(流經(jīng)第三線路13的液流)的鍶濃度的比率。DF也可定義為 輸入流(流經(jīng)第一線路9的液流)中的鍶濃度對流出第二反應(yīng)器的液流(經(jīng)由線路17流 出的液流)的鍶濃度的比率。
在上述所呈現(xiàn)的裝置中，經(jīng)過線路9被引入反應(yīng)器3的流出液由0.5mol/L的硝酸 鈉、0. lmol/L的硫酸鈉和1. 14X10_4mol/L的硝酸鍶組成。待除去的元素是鍶。在線路9中 的流出液的流速被調(diào)整至14L/h。經(jīng)由線路11引入的反應(yīng)物是0. 29mol/L的硝酸鋇溶液， 并且在線路11中的流速為lL/h。
為了形成將會捕獲并留住鍶的硫酸鋇固體顆粒，經(jīng)由線路9被引入的硫酸根離子 將會與經(jīng)由線路11被引入的鋇離子起反應(yīng)。
在運(yùn)轉(zhuǎn)40分鐘后，如果循環(huán)回路沒有被激活(在線路15中是0流速)，經(jīng)由線路 13在反應(yīng)器3的出口處測量的DF等于60士5，并且經(jīng)由線路17在反應(yīng)器7的出口處測量 的DF等于100 士 10。
如果現(xiàn)在在線路15中的懸浮液的流速約1200g/h，那么在線路13液相中的DF以 大約8的因數(shù)增加，S卩，約500士 150。線路17的液相中的DF其本身約500士50。
凈化的改進(jìn)與循環(huán)回路的存在有關(guān)，并且從化學(xué)觀點(diǎn)來看，特別是與由此回路存 在引起的BaS04的晶體生長速度的減慢有關(guān)，所述速度的減慢與BaS04晶體的表面積和數(shù)量 有關(guān)，該BaS04晶體比存在于沒有循環(huán)回路的情況下的那些大，可以觀察到BaS04晶體生長 速度的減慢促進(jìn)鍶的凈化。
實(shí)施例2
在此實(shí)施例中，使用與實(shí)施例1相同的裝置。
經(jīng)過線路9被引入反應(yīng)器3的流出液由0. 5mol/L的硝酸鈉、0. lmol/L的硫酸鈉和 1. 14X10_4mol/L的硝酸鍶組成。待除去的元素是鍶。在線路9中的流出液的流速被調(diào)整至 14L/h。經(jīng)由線路11引入的反應(yīng)物是0. 29mol/L的硝酸鋇溶液，并且在線路11中的流速為 0. 5L/h，即相對于實(shí)施例1除以2。這具有如下結(jié)果在反應(yīng)器3中的硫酸鋇的生產(chǎn)速度被 除以2。此結(jié)果為軟泥的小時生產(chǎn)率被除以2。
在運(yùn)轉(zhuǎn)40分鐘后，如果循環(huán)回路沒有被激活(在線路15中是0流速)，經(jīng)由線路13在反應(yīng)器3的出口處測量的DF等于20士3，并且經(jīng)由線路17在反應(yīng)器7的出口處測量 的DF等于30士3。
如果現(xiàn)在在線路15中的懸浮液的流速約3600g/h，那么在線路13中的液相的DF 以大約5的因數(shù)增加，S卩，約100 士 10。線路17的液相中的DF其本身約150 士 10。應(yīng)當(dāng)指 出的是，為了在不使用循環(huán)回路的情況下獲得相同的效率，需要使用兩倍的反應(yīng)物，并以此 產(chǎn)生兩倍的廢料。
權(quán)利要求
一種用于凈化放射性液態(tài)流出物的連續(xù)處理方法，該流出物含有一種以上待除去的放射性化學(xué)元素，所述方法包含如下步驟 在第一反應(yīng)器中，使所述液態(tài)流出物與能夠捕獲并留住所述待除去的放射性化學(xué)元素的固體顆粒接觸的步驟，通過此步驟可獲得含有所述待除去的放射性化學(xué)元素的固體顆粒的懸浮液； 在第二反應(yīng)器中，使所述懸浮液沉淀的步驟，通過該步驟獲得含有包含所述待除去的放射性化學(xué)元素的固體顆粒的固相、以及待除去的放射性化學(xué)元素被大幅減少的或完全除去的液相； 分離所述固相和所述液相的步驟；其特征還在于，在所述沉淀步驟最終所獲得的所述固相的一部分被再次注入到用于用以實(shí)施如上所述接觸步驟的第一反應(yīng)器中。
2.如權(quán)利要求
1所述的凈化方法，其特征在于，在所述接觸步驟中，所述能夠捕獲并留 住所述化學(xué)元素的固體顆粒包括下面兩類-一部分源自連續(xù)流入第一反應(yīng)器的未使用顆粒(即還沒有經(jīng)過與液態(tài)流出物的接觸 步驟)和/或通過在所述第一反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)而能夠產(chǎn)生所述顆粒的反應(yīng)物；以及-另一部分產(chǎn)生于如權(quán)利要求
1所述的再注入步驟。
3.如權(quán)利要求
1或2中所述的凈化方法，其特征在于，所述放射性化學(xué)元素選自鍶； 釕；銫；α發(fā)射體，例如镅、钚和鈾；及其混合物。
4.如權(quán)利要求
3中所述的凈化方法，其特征在于，當(dāng)待除去的化學(xué)元素是鍶時，所述固 體顆粒是硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鐵、磷酸鈣、磷酸鐵、二氧化錳和/或二氧化鈦的 固體顆粒。
5.如權(quán)利要求
3中所述的凈化方法，其特征在于，當(dāng)待除去的化學(xué)元素是釕或α發(fā)射 體例如镅、钚和鈾時，所述固體顆粒是氫氧化鐵和氫氧化銅的固體顆粒。
6.如權(quán)利要求
3中所述的凈化方法，其特征在于，當(dāng)待除去的化學(xué)元素是銫時，所述固 體顆粒是亞鐵氰化鎳和亞鐵氰化鈷的固體顆粒、四苯基硼酸鹽和/或具有沸石結(jié)構(gòu)的固體 顆粒。
專利摘要

文檔編號G21F9/16GKCN101952898SQ200980106162
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月17日
發(fā)明者Plasari Edouard, Pacary Vincent, Barre Yves 申請人:Commissariat Energie Atomique導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan