專利名稱:基于六-和八-氰基金屬化物的納米復合固體材料，其制備方法和利用所述材料固定無機 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于六-和八-氰基金屬化物的納米復合固體材料。
更具體地，本發(fā)明涉及包括具有CN配體的金屬配位聚合物的納米顆粒的納米復合固體材料，所述具有CN配體的金屬配位聚合物包含金屬陽離子和六-和八-氰基金屬化陰離子，尤其是六-和八-氰基鐵酸鹽陰離子，所述納米顆粒通過有機金屬鍵被連接到化學附著至多孔固體載體孔內(nèi)部的有機接枝物上。
本發(fā)明還涉及制備所述固體材料的方法。本發(fā)明還涉及利用所述材料固定(結(jié)合)溶液中包含的無機污染物的方法。
通?？蓪⒈景l(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域：
限定為無機物固定劑(結(jié)合劑)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
很多無機物固定劑(結(jié)合劑)已被用于固定(結(jié)合)各種不同的無機污染物，例如包含在各種不同介質(zhì)中的金屬陽離子和來自各種不同工業(yè)，尤其是來自核工業(yè)的排放物。
事實上，為了處理具有低或中放射性的排放物，尤其是在消除污染和去除活性方面，核工業(yè)使用體積縮小(或體積減少)的凈化技術(shù)，這種凈化技術(shù)在于或通過粒子交換，或通過共沉淀，將存在于溶液中的放射性同位素固定(結(jié)合)在無機物固體上，以便在縮小的空間中濃縮，限制放射性。
當前所處理的體積是巨大的，并且在法國就達到每年數(shù)萬立方米。由于處理核電站一次冷卻水和接觸到放射性同位素的各種不同排放物的問題，處理過的液體還有變化的性質(zhì)。
上述需要進行處理的放射性排放物的例子可以由此產(chǎn)生
-來自使用核燃料的處理操作的排放物，
-蒸發(fā)濃縮，
-來自為了儲存使用的核燃料的池的排放物，
-所有洗滌和沖洗的排放物，例如來自裝置，監(jiān)控實驗室，受控區(qū)的洗手間設(shè)施等的洗滌和沖洗排放物。
-用于再生樹脂的溶液等。
在所應用的常規(guī)無機物固定劑(結(jié)合劑)中，尤其在核工業(yè)中，所提及的固定劑可由用于固定(結(jié)合)存在于溶液中的兀素的基于Manox 型的氧化猛產(chǎn)品來制備，在不同的化學形式下，所述元素例如是Ag、Sb、Ra、或Pb ;和由通過共沉淀以固定(結(jié)合)鈾后元素的氫氧化鐵來制備。然而，用這些常規(guī)無機物固定劑(結(jié)合劑)分離來自水溶液排放物的銫是困難的，因為前者具有低親合力。
現(xiàn)今，液體排放物的放射性銫去污染是一個重要問題。確實，在鈾裂變產(chǎn)物中，具有近30年半衰期的137Cs和具有約2. IO6年半衰期的135Cs的量最多，同時具有約2年半衰期的134Cs是核電站的活化產(chǎn)物。[0017]對于它們，很多過渡金屬元素的六氰基鐵酸鹽(II)和(III)在很寬的pH范圍內(nèi)對銫具有非常強的親合力且對輻射有良好的抵抗力[I] [2]。
這就是為什么六氰基鐵酸鹽，尤其是不溶性六氰基鐵酸鹽，如Cu、Ni和Co的六氰基鐵酸鹽(II)，以及堿金屬的六氰基鐵酸鹽是最常用的無機固定劑(結(jié)合劑)的原因，尤其是在分離、回收和固定(結(jié)合)金屬離子的核工業(yè)中。這些不可溶的六氰基鐵酸鹽或堿金屬的六氰基鐵酸鹽被特別用作離子交換劑以固定(結(jié)合)放射性堿金屬的離子，例如來自各種工業(yè)和核排放物，例如來自由放射性燃料的再處理產(chǎn)生的強酸溶液和來自上述已提及的溶液的具有長半衰期的銫137。
目前，在通過共沉淀以處理液體放射性廢物的大多數(shù)方法中都因此涉及不溶性六
氰基鐵酸鹽。
鉀鎳六氰基鐵酸鹽(II) (KNTFC)是被研究最多的用于Cs去污染的離子交換劑。通 過在待處理溶液的鉀和Cs之間進行I對I離子交換來實現(xiàn)銫的提取。這種材料在工業(yè)上通過Ni (NO3) 2和K4Fe (CN) 6的共沉淀獲得[3]。
即使六氰基鐵酸鹽具有高選擇性，然而卻具有低穩(wěn)定性、低機械強度的實質(zhì)缺點，這樣的缺點使得很難或甚至不可能將它們裝填入柱子中，因為固定劑(結(jié)合劑)占有的體積減少并且可能發(fā)生堵塞，這限制了柱子中溶液通過的量。
當六氰基鐵酸鹽被制備為粉末形式的機械不穩(wěn)定的顆粒時，其是機械易碎的，而當其以緊密塊狀的形式時，它們的低比表面積常常會導致強烈限制它們的效能的緩慢反應動力學。
事實上，使緊密形式與高反應速率結(jié)合通常是很困難的。
Harjula等人在芬蘭首先提出使用固體(塊狀)六氰基鐵酸鹽以用于在工業(yè)規(guī)模上，在柱子中實施的去污染方法[4]，[5]。這些是固體(塊狀)鉀鈷-六氰基鐵酸鹽(II)，由于發(fā)生堵塞，它們僅被用于處理有限體積的溶液。
為了增加這些六氰基鐵酸鹽材料的機械強度，以及為了在柱子中實施的去污染方法中使用它們，現(xiàn)有技術(shù)中提出了至少三種溶液
第一種由通過沉淀在固體載體如有機樹脂或膨潤土上的合成的這些材料組成；
第二種由在不溶性聚合物如聚(乙酸乙烯酯)中的這些材料的沉淀顆粒組成；
最后第三種由直接在多孔無機載體例如中孔二氧化硅型無機載體內(nèi)的這些材料的沉淀顆粒組成。
由此獲得包括六氰基鐵酸鹽和固體載體的復合材料。這樣的固體載體可以是有機載體或無機載體。
如果興趣點聚焦于有機載體復合材料，尤其可參考Harjula等人的文獻[6]，該文獻在測試了固體(塊狀)六氰基鐵酸鹽之后，已提出使用與有機聚合物混合的六氰基鐵酸鹽的精細顆粒以用于合成無機/有機混雜的離子交換樹脂。但未給出合成方法的描述。
具有有機載體的這些復合材料的穩(wěn)定性更好，但是在大多數(shù)有機化合物中的存在強烈限制使用的可能性，特別是因為處理這些材料的輻射分解和位姿問題。
特別地，由于在鍛燒期間遇到的困難和玻璃的合成產(chǎn)量的減少，大量有機化合物的存在限制了這些廢料通過玻璃化類型的常規(guī)路徑進行調(diào)節(jié)。[0033]此外，無機物部分總是有固定(結(jié)合)的不可逆性的特性。
如果興趣點現(xiàn)在聚焦于無機復合材料，則無機物載體的制備可通過在該載體內(nèi)共沉淀合成、通過溶膠凝膠路徑合成、通過在多孔無機載體內(nèi)直接合成、或通過其他路徑合成。
Mimura等人的文獻[7]中描述了通過在載體內(nèi)共沉淀的合成方法，其中提出通過直接路徑在無機載體上共沉淀以用于具有柱處理的Cs去污染。在硅膠內(nèi)通過向大孔內(nèi)連續(xù)注入Ni (NO3)2的溶液然后注入K4Fe (CN) 6的溶液來合成鉀鎳六氰基鐵酸鹽(II) (KNiFC)。然后將KNiFC均勻地分散在硅膠基質(zhì)中，通過注入周期的數(shù)量來控制KNiFC填充百分數(shù)。
最近,Ambashta等人的文獻[8]提出在磁場的協(xié)助下使用磁鐵礦-鉀鎳六氰基鐵酸鹽復合物以用于從放射性排放物中去污染Cs。這種復合材料通過在水溶液介質(zhì)中在磁鐵礦顆粒上KNiFC的共沉淀獲得。根據(jù)作者所述這種磁性復合物具有與常規(guī)KNiFC相同的特性，但是由于這些顆粒的磁性特征，其使得分離Cs之后顆粒的回收要更容易。
通過在載體內(nèi)共沉淀的這種類型的合成，最終產(chǎn)品的組成不易控制并且其特性非常不可復制。事實上，六氰基鐵酸鹽的沉積量通過共沉淀非常不易控制，這是因為僅僅機械地實現(xiàn)了無機物結(jié)合劑在無機載體上的附著，并且因為六氰基鐵酸鹽固定劑(結(jié)合劑)由此被微弱地結(jié)合至載體。固定劑(結(jié)合劑)可能因此很容易在去污染步驟期間被分離。這種合成還系統(tǒng)地應用了大量六氰基鐵酸鹽，對于由此產(chǎn)生的廢物的處理和調(diào)節(jié)，這是件麻煩事。
Mardan等人的文獻[9]中描述了通過溶膠-凝膠路徑的直接合成法，其中提出在硅溶膠的膠凝化期間直接進行六氰基鐵酸鹽的沉淀。為了完成該方法，在K4Fe (CN) 6溶液的存在下首先將硅溶膠膠凝化。接著，使獲得的水凝膠SiO2-K4Fe (CN) 6與Co (NO3)的丙酮溶液混合，以獲得水凝膠Si02-KCoFC。然后洗滌該復合材料并在115°C下在空氣中干燥。由此獲得具有180m2/g等級的孔表面積、0. 005-0. Olum的孔直徑和0. 4cm3/g等級的孔體積的多孔SiO2-KCoFC復合材料顆粒。
獲得的六氰基鐵酸鹽的組成不易控制。獲得具WKu9Coa93Fe(CN)6組成，0. 15gKCoFC/g SiO2量級的復合物。以分批處理法在模型溶液(具有IOppm Cs的IM HCl)中測試該復合物，獲得復合物的5. 73X 105ml/g的Kd。
這種類型的混雜無機-無機材料的另一個實例最近在文獻[10]和[IObis]中被提出，并已市場化。在本文中簡略說明了合成方法。
較早前，似乎是在氫氧化鋯凝膠中直接合成鉀鎳-六氰基鐵酸鹽。根據(jù)這篇文章的作者所述，為了應用于堿性溶液(即具有大于12的pH)而選擇氫氧化鋯。所獲得的材料被稱為“Thermoxid-35”，其呈現(xiàn)為具有0. 4_lmm直徑的顆粒，含有以重量計33%的ZrO2,以重量計38 %的水和以重量計28 %的鉀鎳-六氰基鐵酸鹽。
該材料具有多孔性，其孔體積為0. 35至0. 4cm3/g的等級，孔尺寸為6nm的等級。在pH在6. 2至9. 6之間變化且存在lmol/L NaCl的溶液中從0. 01至2. OmmoI/L的濃度范圍的情況下測試該復合物對Cs的吸收。在每種情形中，均獲得大于I. OX 104cm3/g的Kd。
類似于通過共沉淀的標準合成，通過溶膠-凝膠途徑在原位進行共沉淀的復合物的精心制備也使用大量的六氰基鐵酸鹽，其可能高達30%，以及不可忽略不計的量的水。這會造成處理和調(diào)節(jié)由此產(chǎn)生的廢物的問題。事實上，大量的水會導致在儲存期間由于輻射分解而產(chǎn)生的氫的釋放。
此外，實驗室測試顯示，“Thermoxid”上的吸附動力學非常緩慢，因為需要約300小時來達到平衡。
最后，富含六氰基鐵酸鹽的化合物的可能發(fā)生的玻璃化會導致發(fā)展為有毒的氫氰酸，并且其可能會促進由此固定(結(jié)合)的銫的揮發(fā)，然后使消除污染不起作用。
Loos Neskovic等人的文獻[11]、[12]和[13]中描述了六氰基鐵酸鹽在多孔無機載體內(nèi)的直接合成。Loos Neskovic等人提出了使用覆蓋有陰離子交換樹脂的多孔二氧化硅珠，所述陰離子交換樹脂上固定(結(jié)合)了以薄層形式的不溶性金屬六氰基鐵酸鹽。
在這種復合物中，金屬六氰基鐵酸鹽陰離子通過靜電相互作用被吸附在聚合物上。
用于合成這種復合物所使用的方法如下在所有步驟中首先完成用聚合物例如聚 乙烯咪唑或聚胺的溶液浸滲多孔無機物載體，如二氧化硅。接著，用交聯(lián)劑如碘代甲烷交聯(lián)由此涂覆的載體。任選地，由此可在聚合物上生成陽離子基團如銨、鱗、锍基團。
在這些步驟完成后，獲得涂覆有陰離子交換樹脂膜的固體載體。
以下步驟包括用堿金屬(鈉或鉀)六氰基鐵酸鹽(II)或(III)的水性溶液浸滲該材料。Fe(CN)64_陰離子部分的固定(結(jié)合)在聚合物的陽離子基團上由此獲得。這種固定(結(jié)合)通過形成靜電型的鍵來實現(xiàn)。在洗滌后，以下步驟包括將此固體載體浸入鹽例如硝酸銅中，所述鹽的金屬對應于想要獲得的不溶性六氰基鐵酸鹽。諸如銅或鎳的不溶性金屬六氰基鐵酸鹽的重量含量為基于無機物載體如二氧化硅質(zhì)量的3%等級。
然后可將此材料裝入柱子中，然后在方法中連續(xù)地應用它以對富含銫的溶液進行消除污染，后者被六氰基鐵酸鹽選擇性地固定(結(jié)合)。這些材料的機械穩(wěn)定性非常好并且可以在很寬的pH范圍內(nèi)使用它們。
不過，在存在大量有機聚合物的情況下，由于其覆蓋了整個無機載體，一方面在銫的固定(結(jié)合)之后引起輻射分解的問題，以及另一方面引起處理的問題。
事實上，已知引起的問題將是浸出后這種材料的結(jié)果，因為如果將其送去玻璃化，大量存在的有機物對實施現(xiàn)有的玻璃化工藝而言是一個問題。
作者指出，這些材料可被玻璃化。但是，在玻璃化期間，大量聚合物的存在可能產(chǎn)生問題，而在此玻璃化步驟期間所應用的高溫會導致銫的玻璃化。
換句話說，在Loos-Neskovic等人的文獻中所描述的方法使用了一些有機化合物，所述有機化合物一方面是“陰離子交換劑”聚合物并且可選地是交聯(lián)化合物。以不可忽略量存在的這些有機化合物對處理和調(diào)節(jié)由此產(chǎn)生的廢物而言是一個問題。事實上，一方面，可能存在由這些化合物的輻射分解產(chǎn)生的氫，以及另一方面，如果其允許通過消除污染除去這些聚合物，則這些材料的可能的直接玻璃化產(chǎn)生的氣體演化還可能帶走被限制在載體內(nèi)的Cs。
最近,在Chin Yuang Chang et. al等人的文獻[14]中提出了使用功能化的中孔二氧化硅載體以插入多層的鉀鎳-六氰基鐵酸鹽(NiHCF = K2NiFe(CN)6)中其中通過Ni2+和Fe (CN) 64_的連續(xù)吸附。功能化的二氧化硅載體是用丙基-乙二胺三乙酸酯(PEDTAFS)功能化的二氧化硅。事實上，丙基-乙二胺三乙酸酯(PEDTAFS)可以螯合Ni(II)并因此被用作NiHCF的多層生長的錨定點。為了制備這種材料，通過首先將此粉末浸入Ni (勵)3溶液中從而在PEDTAFS粉末內(nèi)合成NiHCF。接著，在過濾和清洗之后，然后將此粉末浸入K4 (Fe (CN)6)的溶液中，然后再次過濾和清洗。重復這些步驟若干次，即，5次。分批實施銫吸附測試。對于以硝酸鹽形式并存在其他離子(即KNO3和/或NaNO3高達3. 0M)的具有約lOOppmCs的溶液，獲得大于106mL/g的Kds。但是事實上，也吸附Cs的功能化多孔二氧化硅也應被計算入內(nèi)。
在這篇文獻中描述的該材料的玻璃化，在污染物如銫的固定(結(jié)合)之后，可能導致很多問題，尤其是由于使用非常高的應用溫度，在玻璃化步驟期間與揮發(fā)(volalitilization)以及與污染物如銫的釋放相關(guān)的問題。
也研究了用于合成復合物材料的其他路徑。由此，Lin和Cui的文獻[15]描述了用于處理放射性排放物的有機-無機納米復合材料。他們使用電化學途徑合成由傳導的聚苯胺薄膜和沉積在碳納米管基質(zhì)上的鎳六氰基鐵酸鹽納米顆粒組成的這些材料。通過電化學輔助的離子交換，打算將這種材料用在消除污染的方法中。
這些材料不能用在柱子法和處理中，因為在固定(結(jié)合)后非常富含碳的這些材料的處理以及污染物的提取都很困難。
Folch B.等人的文獻[16]描述了在混雜的中孔二氧化硅中，更具體地是在含有-(CH2)2C5H4N官能度的SBA-15和MCM-41型的雜混中等結(jié)構(gòu)的六角形二氧化硅中包含六-和八-金屬化物構(gòu)建塊的具有CN配體的配位聚合物的具有受控尺寸的納米顆粒(氰基橋接的配位聚合物納米顆粒)的合成。
沒有描述所獲得的這種復合物材料用于固定(結(jié)合)陽離子的用途。此外，中孔的二氧化硅具有非常不充分的機械強度，這阻止了它們被應用在柱子中。
考慮前述內(nèi)容，因此顯然存在對固定(結(jié)合)無機污染物的基于金屬的六氰基鐵酸鹽，或更普遍的金屬的氰基金屬化物的復合物固體材料的需求，尤其在其中無機污染物是放射性化合物如銫的情況中，所述復合物固體材料可以是易于處理、調(diào)節(jié)、儲存的，在有限數(shù)量的步驟中，在這些無機污染物的固定(結(jié)合)之后沒有這些污染物的揮發(fā)或釋放的任何風險。此外存在對這樣的材料的需求，該材料在它們的結(jié)合之后保留這些固定(結(jié)合)的固定化無機污染物，并且不管該復合物固體材料在固定(結(jié)合)的末期經(jīng)歷怎樣的處理，都不再釋放、不再鹽析這些固定化的無機污染物。
這種材料應當進一步是化學穩(wěn)定和機械穩(wěn)定的，以便能夠由此被裝填入柱子中以允許連續(xù)應用。
這種結(jié)合無機污染物的復合固體材料還應當具有與，特別是消除污染特性的優(yōu)異
彡口口
另一方面，應當期望一種固定(結(jié)合)無機污染物的固體材料，其具有與緊密形式的產(chǎn)品相反的與高反應速率相關(guān)的良好機械穩(wěn)定性，而對于緊密形式的產(chǎn)品而言，低比表面積的灰導致低的反應速率。
換句話說，對基于金屬六氰基鐵酸鹽，或更普遍的金屬氰基金屬化物的固定(結(jié)合)無機污染物的固體材料存在需求，所述固體材料具有良好的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，強烈的親合性和消除污染系數(shù)，高的反應度，以及良好的選擇性，并且在污染物的固定(結(jié)合)之后其可很容易被處理而沒有污染物的釋放或揮發(fā)。
應當用最小量的金屬六氰基鐵酸鹽型的無機物固定劑(結(jié)合劑)獲得這些特性，在任何情況中的量都明顯小于現(xiàn)有技術(shù)中的復合無機物固定劑(結(jié)合劑)的量。
最后，對具有完全可再生性和受控組成和特性的材料存在需求，以及對可制備這樣的材料的可靠方法存在需求。
本發(fā)明的目的是由此提供結(jié)合無機污染物的基于金屬的六氰基鐵酸鹽或基于更普遍的金屬氰基金屬化物的復合固體材料，所述復合固體材料沒有現(xiàn)有技術(shù)中固定(結(jié)合)無機污染物的復合固體材料的缺點、缺陷、限制和不利之處，其克服了現(xiàn)有技術(shù)中此類材料的問題，并且其滿足上文中提到的所有需求和要求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，通過一種納米復合固體材料實現(xiàn)了這種目的和此外的其他目的，所述納米復合固體材料包括具有CN配體的金屬配位聚合物的納米顆粒,該金屬配位聚合物的納米顆粒包含Mn+陽離子，其中M是過渡金屬且n是2或3;和[M’(CN)m]x_陰離子，其中 M，是過渡金屬，X是3或4，以及m是6或8 ;所述配位聚合物的Mn+陽離子通過有機金屬鍵被連接至有機接枝物的有機基團，所述有機接枝物化學附著、固定在多孔玻璃載體的孔內(nèi)部。
有利地，Mn+可以是 Fe2+、Ni2+、Fe3+ 或 Co2+。
有利地，M，是Fe2或Fe3+或Co3+并且m是6 ;或者M，是Mo5+并且m是8。
有利地，陰離子[M，(CN)m] x_ 可以是[Fe (CN) 6] 3_、[Fe (CN) 6] 4_、[Co (CN) 6] 3_ 或[Mo (CN) 8]3_陰離子。
有利地，陽離子可以是Ni2+、Fe2+或Fe3+陽離子并且陰離子是[Fe (CN) 6]3或[Fe(CN) 6]4_陰離子。
有利地，陽離子可以是Fe3+陽離子并且陰離子可以是[Mo(CN)8]3_陰離子。
有利地，陽離子可以是Co2+或Ni2+并且陰離子可以是[Co (CN)6]3-陰離子。
有利地,所述納米顆粒具有球體或橢球體的形狀。
所述納米顆粒通常具有這樣的尺寸，例如直徑為3nm至30nm。
應當注意到，配位聚合物的納米顆粒通常在整個載體中具有一致的尺寸和形狀。
有利地，所述有機基團可以選自含氮基團例如吡啶和胺類，和含氧基團例如乙?；狨ヮ惡汪人狨ヮ?。
有利地，可通過固體(塊狀)硼硅酸鹽玻璃的硼酸鹽相的選擇性化學浸蝕來獲得多孔的玻璃孔，其組成位于SiO2-Na2O-B2O3相圖的混合分層(demixing)區(qū)域中。
有利地，所述載體可以以顆粒的形式存在，例如珠、纖維、管或片。
有利地，所述載體可以以顆粒例如珠的形式存在，并且可以具有10至500 y m的顆粒尺寸。
有利地，所述載體可以具有10_500m2/g的比表面積。通常在本文中，這是BET比表面積。
有利地，多孔載體的孔隙率為以體積計25-50%。通常通過氮氣吸附來測量此孔隙率。
有利地，所述載體可以具有選自微孔、中孔(或介孔，mesopore)和大孔(macroporosity)中的一種或多種類型的孔尺寸。[0087]有利地，所述載體可以具有2-120nm的平均孔尺寸，例如2_20nm。
有利地，通過厚度為10-60nm的分隔物、壁來限定所述載體的孔。
根據(jù)本發(fā)明的材料具有特定的結(jié)構(gòu)和組成，并且可被定義為包含具有CN配體的金屬配位聚合物的納米顆粒的納米復合固體材料，所述納米顆粒通過有機金屬鍵被連接至有機接枝物的有機基團，所述有機接枝物化學附著在多孔玻璃載體的孔內(nèi)部。
換句話說，根據(jù)本發(fā)明的該材料包括具有CN配體的配位聚合物的納米顆粒(氰基橋接的配位聚合物納米顆粒)，所述納米顆粒基于附著、連接至接枝物的有機基團的金屬氰基化物(例如金屬的六-和八-氰基金屬化物)的構(gòu)建塊、圖案、晶胞，所述接枝物通常通過共價被固定、化學附著在多孔玻璃基質(zhì)的孔內(nèi)部。
可以說明的是，根據(jù)本發(fā)明的材料是通過在載體的孔內(nèi)部在孔的特定點內(nèi)生長具有氰基配體的網(wǎng)絡(luò)(氰基橋接的網(wǎng)絡(luò))來制備的材料，通過(可重復的)Mn+以及隨后 [M’⑴⑷一夂的連續(xù)配位來實現(xiàn)這種生長。
可以進一步說明的是，聚合物是Mn+/[M’(CN)1Jx-聚合物。
該聚合物是所謂的配位聚合物，因為其在Mn+陽離子例如M2+陽離子，以及例如M’3+陽離子之間通過CN配體建立鍵M2+-CN-M’ 3+。
原子比M/M’通常接近I。
通過“化學附著”通常意味著該接枝物通過共價鍵被連接、附著至所述孔的壁表面。
可以被描述為用于錨定納米顆粒的官能團的有機基團是能夠與Mn+陽離子形成有機金屬鍵的基團，例如吡啶基團。
接枝物通常包括連接基團例如具有2至6個碳原子的線性亞烷基基團例如基團-(CH2)2-,其也被稱為功能錨定基團，其將所述有機基團的連接至確?；瘜W附著的基團，通常通過共價，將接枝物的基團連接至玻璃載體的孔的表面。在玻璃的情況中，所述表面實質(zhì)上由二氧化硅組成，確保接枝物的共價附著的這種基團例如是結(jié)合至玻璃表面的硅烷醇基團的SiO基團。
根據(jù)本發(fā)明，金屬的氰基金屬化物例如過渡金屬的六氰基鐵酸鹽通過連續(xù)結(jié)晶來獲得，并且其通過牢固的有機金屬鍵被結(jié)合至有機基團或官能團以錨定接枝物；然后其通過化學地、通過共價牢固地附著至此載體的所述接枝物完全附著于至玻璃載體。
根據(jù)本發(fā)明的該材料不同于Folch.B等人的文獻[16]中描述的材料，因為該載體由多孔玻璃制得而不是由中孔(介孔)的二氧化硅制成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，由多孔玻璃制成的載體完全不同于由中孔的二氧化硅制成的載體，并且能夠立即認識到由根據(jù)本發(fā)明材料的多孔玻璃制成的載體與由中孔(介孔)的二氧化硅制成的載體(例如文獻[16]中提及的載體)之間可以存在的區(qū)別。
被定義為由多孔玻璃制得的載體的載體在任何情況中都不能包括由中孔的二氧化硅制成的載體。
事實上，一方面用于合成多孔玻璃的方法和另一方面用于合成中孔的二氧化硅的方法是很明顯和完全不同的。
接著，如在下文中更詳細地討論的這點，由多孔玻璃制得的載體的多孔性性質(zhì)和由中孔的二氧化硅制成的載體的多孔性性質(zhì)是非常不同的。[0104]多孔玻璃和中孔的二氧化硅之間的本質(zhì)區(qū)別在于，多孔玻璃可容易地成型為所需的形狀，無論是什么樣的形狀，而對中孔的二氧化硅而言這是絕對不可能的。因此中孔(介孔)的玻璃可以給出具有各種幾何學和/或尺寸的載體形狀，并且其可適合于各種各樣的用途。由于多孔玻璃制得的載體的所有這些有益特性當然賦予給了包括由多孔玻璃制得的這種載體的根據(jù)本發(fā)明的材料。
因此，因為根據(jù)本發(fā)明的材料包括由多孔玻璃制得的載體，其具有明顯更大的機械強度，這允許其在柱子中使用，而對文獻[16]的材料而言這是不可能的。
事實上，根據(jù)本發(fā)明材料的由多孔玻璃制得的載體通常具有如上定義的分隔物、壁，所述分隔物、壁具有例如10-60nm的明顯厚度；因此其可被有益地定義為具有高機械強度的材料，并且其因此被成形為用于在柱子中使用的珠，不同于通過Folch文獻[16]的溶膠-凝膠路徑獲得的二氧化硅，其具有小厚度如2-3nm的分隔物、壁。
此外，根據(jù)本發(fā)明的材料通常具有無組織的多孔性，這意味著若干類型的孔尺寸可以同時存在，而在文獻[16]的材料中，二氧化硅載體具有良好組織的多孔性，孔尺寸總 是小于10nm。
對于在吸附作用過程中多孔內(nèi)部污染物離子的擴散而言，尤其因為一些大孔的存在，這樣的無組織多孔性將更有益。
因此，這樣的無組織多孔性將增加動力學。
根據(jù)本發(fā)明的材料不具有現(xiàn)有技術(shù)中材料的缺點，符合以上列出的要求并且為現(xiàn)有技術(shù)的材料所提出的問題提供了解決方案。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的材料中，在多孔中不存在游離的金屬氰基金屬化物例如過渡金屬六氰基鐵酸鹽，所述游離的金屬氰基金屬化物在從其中除去無機污染物的溶液的處理期間會鹽析出來。
根據(jù)本發(fā)明的材料的最重要的特性之一，聯(lián)系現(xiàn)有技術(shù)完全出人意料的是，在無機污染物例如放射性銫的吸附之后，在聚合物納米顆粒內(nèi)，其自身結(jié)合至化學附著至載體的孔表面的有機接枝物，根據(jù)本發(fā)明的材料的多孔度可以很容易地被封閉而不產(chǎn)生任何污染物如銫的任何釋放，揮發(fā)。特別地優(yōu)選選擇的載體由多孔玻璃制備，而不是由二氧化硅制備，因為由多孔玻璃制備的載體具有其多孔在“溫和”條件下易于被封閉的能力，封閉的多孔實際上可以通過在“溫和”條件下進行處理來實現(xiàn)，例如通過在低溫下進行熱處理，或通過放射性處理，或進一步通過化學處理，優(yōu)選在堿性氣氛例如含氨的氣氛中進行處理來實現(xiàn)，沒有任何釋放，尤其是揮發(fā)無機污染物例如銫的風險。
用如上所述的處理例如用熱處理處理過的玻璃的易于封閉多孔度的可能性是根據(jù)本發(fā)明的方法的基本優(yōu)點之一。在包括由中孔二氧化硅制備的載體的材料(例如文獻
中描述的材料)的情況中，封閉多孔度是不可能的，至少不是這么容易的。
—旦多孔被封閉，根據(jù)本發(fā)明的材料可以直接用作密封基質(zhì)(conf inementmatrix)，其不可能具有現(xiàn)有技術(shù)中的材料例如文獻[16]中的材料。
因此，根據(jù)本發(fā)明的材料通常包括一定量的附著金屬氰基金屬化物，例如基于該載體質(zhì)量的以重量計1_10%，優(yōu)選以重量計2-3%的附著的金屬六氰基鐵酸鹽，這個值應當與現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硅上浸滲的六氰基鐵酸鹽的30%的值相比較。
本發(fā)明還涉及用于制備如上所述的材料的方法，在該方法中，實施以下連續(xù)步驟
a)制備由多孔玻璃制得的載體；
b)實現(xiàn)有機接枝物在由多孔玻璃制得的載體的孔內(nèi)部的化學附著；
c)使有機接枝物在其孔內(nèi)部附著的由多孔玻璃制得的載體與含有Mn+離子的溶液接觸，然后洗滌由此獲得的載體一次或多次并干燥；
d)使在步驟c)結(jié)束時獲得的由多孔玻璃制得的載體與[M’(CN)Jx-絡(luò)合物的溶液接觸，然后洗滌由此獲得的載體一次或多次并干燥；
e)洗滌在步驟d)結(jié)束時獲得的由多孔玻璃制得的載體一次或多次，然后干燥；
f)可選地重復步驟c)至e)。
有利地，在步驟a)期間，可通過固體(塊狀)硼硅酸鈉玻璃的硼酸鹽相的選擇性化學浸蝕來制備由多孔玻璃制得的載體，所述硼酸鹽相的組成位于SiO2-Na2O-B2O3相圖的混合分層區(qū)域。
有利地，在化學浸蝕之前，可對固體(塊狀)硼硅酸鈉玻璃進行熱處理。
有利地，化學浸蝕可以包括用酸溶液例如鹽酸溶液進行浸蝕，可能地接著通過用堿溶液例如蘇打溶液進行浸蝕。
有利地，有機接枝物可以是吡啶并且可以通過使由多孔玻璃制得的載體與溶液，例如(CH3O) Si (CH2) 2C5H4N在甲醇中的溶液接觸來實現(xiàn)有機接枝物對由多孔玻璃制備的載體的孔內(nèi)部的化學附著。
有利地，含有Mn+離子的溶液可以是溶液，例如[M(H2O)6] Cl2或[M(H2O)6] Cl3在甲醇中的溶液。
有利地，[M’(CN) JxIg合物符合以下化學式
(Cat)x[M' (CN)m],其中M’、m和X具有以上已經(jīng)給出的含義，并且Cat是通常選自堿金屬陽離子例如K或Na、季銨例如四丁基銨(TBA)、和鱗例如四苯基鱗的陽離子(PPh4)。
有利地，可以重復步驟c)至e) —次至四次。
概括起來，這種方法是簡單的，憑借已知的和已證明的方法，是可靠的和完全可再現(xiàn)的，即，其允許制備其特征，組成和特性都完全決定的最終產(chǎn)品，并且其不容易受到隨機變化。
本發(fā)明還涉及用于固定包含在溶液中的至少一種無機污染物的方法，在該方法中使所述溶液與以上描述的納米復合固體材料接觸，通過這種方式將無機污染物固定在該固體材料的孔內(nèi)部。
有利地，所述溶液可以是水性溶液。
所述溶液可以是工藝液體或工業(yè)排出物(工業(yè)廢水)。
有利地，所述溶液可以選自來自核工業(yè)和核設(shè)施以及來自應用放射性核素的活動的液體和排出物。
有利地，可以連續(xù)實施該方法。
有利地，可以將固定(結(jié)合)無機污染物的復合固體材料裝填在柱子中。
通常，所述污染物可以以0. I皮克至100mg/L的濃度存在。
所述污染物可以來源于金屬或所述金屬的放射性同位素。
所述污染物可以選自陰離子絡(luò)合物、膠體和陽離子。[0141]所述污染物可以特別地是選自Cs、C0、Ag、RU、Fe和Il以及它們的同位素的元素。
有利地，在接觸之后，使其孔內(nèi)已固定了無機污染物的固體材料經(jīng)受處理以封閉所述孔。
有利地，封閉所述孔的處理是在低于1，OOO0C (例如600_850°C )的溫度下實施持續(xù)時間例如5至30分鐘的熱處理；或通常的低能量輻射處理，例如通過用Kr或Ar或Xe離子轟擊來實施，例如在以下條件下70MeV Ar或250MeV Kr，用從2X 101°至10X 101°離子/cm2, s的注量；或通常在堿性氣氛例如含氨的氣氛中實施的化學處理，通常在室溫下實施例如1-12小時的持續(xù)時間。
這種固定(結(jié)合)方法具有與在這種方法中應用的，根據(jù)本發(fā)明的固體材料本質(zhì)相關(guān)的所有優(yōu)點，并且這些優(yōu)點已在上文中描述。

附圖簡述-圖I示出了SiO2-Na2O-B2O3的相圖和此圖的混合分層(demixing)區(qū)域。
-圖2的圖描述了在用BET裝置測定孔隙率期間吸附的氮體積Vtl(CmVg)相對于P/P0的曲線，其中P是氮分壓，以及Ptl是最大吸附壓力。
右邊縱坐標的標尺涉及通過□表示的測量。
左邊縱坐標的標尺涉及通過■、〇和 表示的測量。
樣品是由實施例I的組合物制備的多孔玻璃樣品，其已經(jīng)歷熱處理(TT)和在不同條件下的化學浸蝕(TC)。
在樣品上執(zhí)行由■表示的測量，該樣品未經(jīng)受任何熱處理，其已在90°C下用0. 5MHCl經(jīng)歷化學浸蝕6小時。
在樣品上執(zhí)行由〇表示的測量，該樣品未經(jīng)受任何熱處理，其已在90°C下用0. 5MHCl經(jīng)歷化學浸蝕24小時。
在樣品上執(zhí)行由 表示的測量，該樣品已在540°C下經(jīng)受25小時的熱處理，以及其已在90°C下用0. 5M HCl經(jīng)歷化學浸蝕6小時。
在樣品上執(zhí)行由□表示的測量，該樣品沒有經(jīng)歷任何熱處理，其已在90°C下用0. 5M HCl經(jīng)歷化學浸蝕6小時，接著在室溫下用IM NaOH化學浸蝕I小時。
-圖3是用-(CH2)2C5H4N接枝物實施的根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖說明。
-圖4的圖示出了用實施例2的材料(S卩，具有由多孔玻璃制備的載體和FeNi (CN)6的納米顆粒的納米復合材料)分批實施的Cs吸附動力學測試。FeNi (CN)6的濃度為基于載體質(zhì)量的2%，并且使用Ig材料/L的溶液。
在縱坐標中標示溶液中的Cs濃度(以相對于初始濃度的百分數(shù)％ )，和在橫坐標中標示時間(小時)。
具體實施方式
本發(fā)明現(xiàn)在將在以下更詳細地得以描述，尤其是通過參考制備方法。
這一方法的第一個步驟包括制備由多孔玻璃制得的載體。
首先讓我們詳細說明本文與載體一起使用的術(shù)語“多孔”，其意思是這一載體含有孔或空隙。
因此，這一多孔的密度低于作為固體材料描述的非多孔載體的理論密度。[0162]所述孔可以是相連的或分離的，但在根據(jù)本發(fā)明的多孔載體中，大多數(shù)孔是相連并且連通的。人們還提到了開放多孔性或互聯(lián)的孔。
一般地，在本發(fā)明的由多孔玻璃制得的載體中，該孔是滲濾孔，其將所述載體的第一表面與所述載體的第二主要表面相連。
在本發(fā)明的意義上，當載體的密度最高為其理論密度的約95%時，該載體通常認為是多孔的。
優(yōu)選地，這一由多孔玻璃制成的載體是通過原料固體(塊狀的)硼硅酸鈉玻璃的化學浸蝕而制備的，所述玻璃的成分位于相圖SiO2-Na2O-B2O3的混合分層區(qū)域(demixingarea)巾。
這種組成在玻璃的所有熱力學表中給出，并且因此可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易且很快速地確定。
例如可參考圖I的圖表，其為來自Techniques de I，ing6nieur, 2001年7月10日，由Jean PHALIPP0U撰寫的Verres AF3600部分的摘錄。
在該圖中，混合分層區(qū)域是區(qū)域B和D，并且根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選采用區(qū)域D。
“固體(塊狀)玻璃”的意思是這種原料玻璃沒有或幾乎沒有多孔性并且這一多孔性是由化學浸蝕特定產(chǎn)生的。
在硼硅玻璃位于相圖SiO2-Na2O-B2O3的混合分層的區(qū)域中的情況下，這一玻璃的制作一般首先是通過稱重可能獲得具有預期組合物的玻璃的預期比例的氧化物或氧化物前體(諸如碳酸鹽)而進行的。通常還選擇玻璃的成分以使得由多孔玻璃制得的基質(zhì)的多孔性可被容易地關(guān)閉，而不會影響其機械和化學性質(zhì)，且無需應用高溫。
然后密切地混合這些粉末，并將該粉末混合物置于例如由銠鉬合金制成的坩堝中，將坩堝置于充分加熱的裝置，例如馬弗爐中。
通常在稱為玻璃制作溫度(glass elaboration temperature)的溫度下進行粉末混合物的熔化，以便于獲得熔化玻璃，所述玻璃制作溫度通常在1，300°C至1，550°C的范圍內(nèi)。該制作溫度通常通過從室溫開始進行多次溫度升高坡度，并觀察這些坡度之間的變量持續(xù)時間的溫度平臺獲得的。制作溫度(例如，1，4800C )上的最終平臺可具有I至4小時持續(xù)時間，例如2小時。
一般地，然后將熔化玻璃澆注到例如板上，冷卻至其凝固，然后破碎。然后再次將破碎的玻璃片置于坩堝中，并通過使它們達到如上定義的制作溫度從而再次熔化。一般地，將含有碎玻璃片的坩堝直接引入已加熱至制作溫度的火爐中，并保持這一溫度(例如1，4800C )足夠的時間，通常為10至60分鐘，例如30分鐘，從而使熔化玻璃均質(zhì)化。
然后將熔化玻璃再次例如在板上澆鑄，或如需要的話則澆鑄至模具中，并然后冷卻直至其凝固。
可選地，當將玻璃澆鑄在板上時，然后可得到需要的形狀，例如當期望制備具有更精細的晶粒大小的粉末時，則再次破碎該玻璃并可選地例如通過振動球磨機的方式更精細地研磨。
由玻璃制成的載體可采用任何種類的形狀。
因此，該載體可呈現(xiàn)為顆粒(諸如球(珠))、纖維、管或板的形式。
載體的大小也可在寬范圍內(nèi)變化。[0179]有利地，該載體可呈現(xiàn)為形成粉末的顆粒形式，并可具有10至500 y m的晶粒大小。顆粒的大小由它們的最大直徑定義，在球形或球體的情況下，該最大直徑就是它們的直徑。
可根據(jù)希望制備的玻璃載體的形狀和/或大小，很容易地修改上述制作玻璃的方法。
在玻璃制作之后以及在化學浸蝕之前，可以可選地用可變的溫度和持續(xù)時間對玻璃進行一次或多次熱處理。
這些熱處理可在破碎之前和/或之后進行。因此，如果期望保持玻璃形狀的完整性，則在破碎之前進行(一次或多次)熱處理，否則就在這一破碎之后進行，而熱處理時間不同。也可以在破碎之前進行一次或多次熱處理，以及在破碎之后進行一次或多次熱處理。
該(這些)熱處理具有擴大硼酸鹽區(qū)域，并且因此改變最終多孔玻璃中孔的大小和形狀的目的。
該(這些)熱處理通常在這樣分層區(qū)域的生長溫度下進行，其通常在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和玻璃轉(zhuǎn)化溫度最多+350°C之間。該(這些)熱處理的持續(xù)時間是非常不同的，并且取決于處理溫度可達數(shù)天。
因此，熱處理可在Tg和Tg+350°C之間的溫度下進行，持續(xù)6至96小時。
在該(這些)可選的熱處理之后，進行獲得玻璃內(nèi)部多孔性所需的化學浸蝕。
化學浸蝕通常包括用酸溶液浸蝕，諸如鹽酸溶液，例如以0. 5mol/L的濃度，可選地隨后用堿溶液浸蝕，諸如濃度為lmol/L的蘇打溶液。
酸浸蝕通常具有2至48小時的持續(xù)時間，例如6小時至24小時，并通常在40至120 V的溫度下進行，例如90 V。
可選的堿浸蝕通常具有I至3小時的持續(xù)時間，例如I小時，并且通常在室溫下進行。
一般地，洗滌由此制得的多孔載體，例如用超純水，洗滌一次或多次，并然后例如在烘箱中在120°C的溫度下干燥24小時。
該載體可具有10至500m2/g，優(yōu)選50至150m2/g的比表面積，如通過BET測得的那樣。
載體的孔隙率也可在寬范圍內(nèi)變化，通常為25至50%。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的載體可僅具有單一類型的孔，例如，微孔、中孔或大孔。
或者，通過本發(fā)明的方法制得的載體可同時具有多種孔類型，選自例如微孔(通常小于2nm的孔大小，例如直徑)、中孔(通常為2至20nm的孔大小，例如直徑)、以及大孔(通常超過20nm、例如達IOOnm的孔大小，例如直徑)。
平均孔大小一般為2至120nm，其中在孔具有圓形切面的情況下，所述平均孔大小是它們的平均直徑。
孔隙率和孔大小可以不同，并且可通過修改可選的加熱處理的條件和化學浸蝕的條件而完美地控制。
-因此，如圖2所示，熱處理和化學浸蝕條件可導致非常不同的多孔性。
因此觀察到[0199]-例如對于沒有任何熱處理，并在0.5M HCl中在90°C浸蝕6小時的樣品的微孔性(比表面積為164m2/g)。
-例如對于沒有任何熱處理，并在0.5M HCl中在90°C浸蝕24小時的樣品的微孔性和中孔性(介孔性)(比表面積為146m2/g)。
-例如對于在540°C熱處理24小時，隨后在0.5M HCl中在90°C化學浸蝕6小時的樣品的中孔性(介孔性)(實施例I的樣品，比表面積為65m2/g)。
-例如對于沒有任何熱處理，并在0.5M HCl中在90°C化學浸蝕6小時，隨后在IMNaOH中在室溫下堿性浸蝕I小時的樣品的大孔性(比表面積為69m2/g)。
由根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃制成的載體具有可描述為“厚”的孔壁，即，通常具有10至60nm的厚度，其比文獻[16]的中孔二氧化硅孔的隔斷壁(2至3nm)厚得多，并通常增加了機械強度。以下將描述的有機接枝的化學連接步驟和制備與載體孔內(nèi)的這些接枝連接的具有CN配體的配位聚合物納米顆粒的步驟與Folch等文獻[16]中的那些基本上類似，然而不同在于，在該文獻中，多孔載體由中孔二氧化硅制成而不是由玻璃制成。因此可參考該文獻，尤其是關(guān)于在這些步驟中應用的試劑和操作條件，但還可以是納米顆粒的描述以及它們通過接枝與孔表面連接的描述。
然后在由多孔玻璃制得的載體的孔內(nèi)側(cè)完成有機接枝的化學連接。這一步驟也可稱為功能化(官能化，functionalization)步驟(參見圖3)。
該有機接枝包含有機基團，其可被設(shè)計作為錨定納米顆粒的官能團。
用于錨定納米顆粒的官能團是能夠與陽離子Mn+形成有機金屬鍵的基團。
此類有機基團的實例已在上文提及。優(yōu)選的有機基團是如在圖3中描述的吡啶。
該有機基團可與由多孔玻璃制成的載體直接連接，但其通常經(jīng)由臂、連接基團和附著基團與這一載體化學地連接、固定、附著，其中所述臂、連接基團和附著基團通過與由玻璃制得的載體的共價鍵化學地附著、固定、連接。
因此該接枝通常包含連接基團，例如具有2至6個碳原子的線性亞烷基，如基團-(CH2)2-(參見圖3)，其將所述有機基團(也稱為官能錨定基團)連接、連結(jié)至確保該接枝與玻璃載體的孔表面共價連接的基團上。在玻璃的情況下，其表面基本上由二氧化硅組成，則這一確保接枝共價連接的基團例如是與玻璃表面的硅烷醇連接的SiO基團。
為了獲得接枝與由多孔玻璃制成的載體的孔壁表面的連接、固定，因此使這一載體與包含所述官能錨定基團、能夠與玻璃表面化學結(jié)合(一般通過共價)的附著基團以及可選的連接基團的化合物接觸，其中所述連接基團將所述官能錨定基團連結(jié)、連接至確保該接枝與孔壁表面附著(通常通過共價)的附著基團。
這一附著基團例如可選自三烷氧基硅烷基團，其與可能存在于玻璃表面的硅烷醇基團反應。
因此，在吡啶的情況下，可使多孔玻璃中的載體與(CH3O) 3Si (CH2) 2C5H4N在溶劑中的溶液接觸。優(yōu)選的溶劑是甲苯。通常回流該溶劑，并且接觸的持續(xù)時間通常為12至48小時，例如24小時。
在這一步驟結(jié)束時，由此獲得了通過諸如吡啶基(參見圖3)的有機基團官能化的由多孔玻璃成得的載體。[0215]其然后用具有CN配體的金屬配位聚合物納米顆粒的生長在多孔玻璃制成的載體的孔內(nèi)側(cè)進行加工。
這一生長在兩個連續(xù)的步驟中進行，可選地重復該步驟。
我們通過使由多孔玻璃制得的載體(其孔內(nèi)側(cè)附著有有機接枝物)與含有Mn+離子的溶液接觸開始，其中所述Mn+離子通常以金屬鹽的形式。
這一溶液是溶劑中的溶液，所述溶劑通常選自水、醇、和水與一種或多種醇的混合物。
優(yōu)選的溶劑是甲醇。
溶液中包含的金屬鹽是這樣的鹽，即其中的金屬通常選自能夠得到該金屬的可溶性氰基金屬化物(或氰基金屬鹽，cyanometallate)的金屬,諸如該金屬的六氰基鐵酸鹽。這一金屬可選自所有過渡金屬元素，例如選自銅、鈷、鋅、鎘、鎳和鐵等。
鎳、鐵和鈷是優(yōu)選的，并且Mn+離子因此可選自Fe2+、Ni2+、Fe3+和Co2+。
金屬鹽例如可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和醋酸鹽，可選地是水合的，溶液中這些鹽之一的濃度優(yōu)選為0. 01至lmol/L，甚至優(yōu)選為0. 02至0. 05mol/L。
此外，所使用的鹽的量優(yōu)選為約0. 4mmol/g處理的載體。
有利地，含有Mn+離子的溶液可以是在水中、或在醇(諸如甲醇)中的溶液，或在水和一種或多種醇的混合物中的溶液。
有利地，該含有Mn+離子的溶液可以是諸如M(H2O) 6] Cl2在甲醇中的溶液，其中M優(yōu)選為Ni、Fe或Co，或[M (H2O) 6] Cl3在甲醇中的溶液，其中M是Fe。
接觸(使其接觸)還可描述為載體的浸滲，其通常在室溫下進行，優(yōu)選伴隨攪拌，并且其持續(xù)時間通常為20至24小時。
在接觸結(jié)束時，得到了固體載體，其中Mn+陽離子通過有機金屬鍵與接枝的官能錨定基團連接。因此，在吡啶的情況下(圖3)，在環(huán)上的氮和Mn+陽離子之間建立鍵。然后例如作為粉末分離所獲得的固體產(chǎn)物，例如通過過濾。
然后洗滌分離的產(chǎn)物一次或多次，例如I至3次，優(yōu)選使用與Mn+陽離子的溶劑相同的溶劑洗漆，諸如甲醇。
應用這一洗滌操作，可除去過量金屬鹽并獲得具有完美確定組成的穩(wěn)定產(chǎn)物。
然后通常在室溫下以及在真空中進行干燥步驟，持續(xù)時間為6至48小時，例如24小時。一般地，持續(xù)干燥直到載體的質(zhì)量保持基本恒定。
然后將已如上述那樣與金屬陽離子Mn+反應的多孔玻璃制成的載體與[M’ (CN)Jx_(例如[M’ (CN)ffl]3-)復合物(其可任選地被稱為鹽)溶液接觸。
這一溶液可以是在選自水、醇、以及水和一種或多種醇的混合物的溶劑中的溶液。
優(yōu)選的溶劑是甲醇。
接觸還可描述為載體的浸滲，其通常在室溫下進行，優(yōu)選伴隨攪拌，并且其持續(xù)時間通常為20至48小時，例如24小時。
該復合物一般符合下式
(Cat)xDT (CN)丄其中M’、m和X具有上述已經(jīng)給出的含義，以及Cat是陽離子，其通常選自堿金屬如K或Na的陽離子、季銨如四丁銨(TBA)、以及鱗鹽(phosphoniums)如四苯鱗(PPh4)。優(yōu)選的復合物是式[N(C4H9)4]X[M’ (CN)J的復合物。[0238]更優(yōu)選的復合物是式[N(C4H9)J3[M (CN)J 的復合物，如[N(C4H9)4]3[Fe (CN)6]、[N (C4H9) 4] 3 [Mo (CN) 8]、和[N (C4H9) 4] 3 [Co (CN) 6]。
以可變的濃度施用該溶液，例如復合物或鹽的甲醇溶液，即，該鹽或復合物的濃度通常為 0. 01 至 lmol/L，優(yōu)選 0. 02 至 0. 05mol/L。
另一方面，如此制備所施用的[M’(CN)Jx-的鹽或復合物的溶液，使得該鹽或復合物與基本上由制備自多孔玻璃的起始載體組成的浸滲載體的量的質(zhì)量比優(yōu)選為5至20%。[0241 ] 由此在Mn+陽離子上獲得了鹽或復合物的陰離子部分[M ’ (CN) ffl]x (例如，[Fe(CN)6]4-)的附著、固定(參見圖3)，這一附著通過形成共價類型的鍵而完成，所述共價類型的鍵取決于介質(zhì)而相對牢固，并且這一附著、固定通常是定量的，即，所有的Mn+陽離子反應。因此該結(jié)合不會有任何的隨機性。
在這一接觸結(jié)束時，例如作為粉末分離得到的固體產(chǎn)品，例如通過過濾。
然后洗滌分離的產(chǎn)物一次或多次，例如I至3次，優(yōu)選使用與鹽或復合物溶液的溶 齊U相同的溶劑洗漆，例如甲醇。
這一洗滌操作的目的是除去沒有與Mn+陽離子結(jié)合的[M’ (CN)Jx-的鹽或復合物，并給出了獲得固定(結(jié)合)無機污染物的納米復合材料的可能性，其中不再存在任何可能被析出的游離、未結(jié)合的[M’(CN)ni]'
使多孔玻璃中的載體與金屬陽離子Mn+接觸的步驟，以及然后使由多孔玻璃制成的載體與[M’(CN)JX_(例如[M’ (CN)J3-)的鹽或復合物溶液接觸的步驟可僅進行一次，或它們可重復I至4次(參見圖3)，在這種方式中，能夠完美地調(diào)節(jié)納米顆粒的大小。
無機固定劑(結(jié)合劑)的重量含量，即陰離子交換劑多聚物上固定(結(jié)合)的不可溶金屬六氰基鐵酸鹽的重量含量，通常為由多孔玻璃制得的載體質(zhì)量基礎(chǔ)上的I至10%、例如3%。
根據(jù)本發(fā)明固定(結(jié)合)無機污染物的納米復合固體材料可尤其(但非專有的)應用在固定(結(jié)合)至少一種無機污染物的方法中，例如，溶液中所含有的金屬陽離子，其中使所述溶液與固定(結(jié)合)無機污染物的所述復合固體材料接觸。
由于它們的優(yōu)異特性，諸如優(yōu)異的交換能力、優(yōu)異的選擇性、高反應率，因此根據(jù)本發(fā)明的材料尤其適用于此類應用。
這一優(yōu)異的效率是采用減少量的諸如不可溶六氰基鐵酸鹽的無機固定劑(結(jié)合齊U)而得到的。
此外，根據(jù)本發(fā)明的材料的優(yōu)異機械強度和穩(wěn)定性特性是由其特定結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的，這使得它能夠被裝填至柱子中，并且連續(xù)地應用固定(結(jié)合)過程，例如在流化床中，因此其可被容易地整合至現(xiàn)有的車間中，例如包含多個步驟的生產(chǎn)鏈或生產(chǎn)線中。
由于根據(jù)本發(fā)明的材料的優(yōu)異化學穩(wěn)定性，可用本發(fā)明的方法和用根據(jù)本發(fā)明的固定(結(jié)合)無機污染物的復合固體材料處理的溶液可以是非常多種多樣的，并且甚至例如可以含有腐蝕性酸、試劑或其他試劑。
根據(jù)本發(fā)明的材料尤其可在非常寬的pH范圍內(nèi)使用。例如，可處理具有例如0. I至3M濃度范圍的硝酸水溶液，酸或高達pH 8的中性溶液等?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中固定(結(jié)合)的無機污染物可以是任何無機污染物，即，例如可在該溶液中發(fā)現(xiàn)的源于(基于)金屬或同位素的任何污染物，優(yōu)選該金屬的放射性同位素。[0253]該污染物優(yōu)先選自陰離子復合物、膠體、陽離子及它們的混合物。
優(yōu)選為諸如陽離子的污染物，所述陽離子來自選自以下的元素T1、Fe、Cs、Co、
Ru、Ag......以及同位素，尤其是它們的放射性同位素，其中可提及的是58Co、6°Co、55_59Fe、
134Cs, 137Cs, 103a05a06a07Ruo金屬陽離子尤其是銫陽離子Cs+或鉈陽離子Tl2+。
陰離子復合物例如是RuO廣。
根據(jù)本發(fā)明的材料的優(yōu)選用途是固定(結(jié)合)銫，其貢獻了核工業(yè)液體中的大部分、放射性，并且其通過六氰基鐵酸鹽選擇性地固定(結(jié)合)。
諸如陽離子的污染物的濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化例如，陽離子中的任一種的濃度可為0. I皮克至100mg/L，優(yōu)選0.01mg/L至10iig/L。
由本發(fā)明方法處理的溶液優(yōu)選為水溶液，除了待固定(結(jié)合)的諸如陽離子的污染物之外，其還可在溶液中含有其他鹽，諸如NaNO3或LiNO3或其他的Al (NO3) 3，或堿金屬或堿土金屬的任何其他可溶鹽，其濃度可達到2mol/L。如上所述，該溶液還可含有酸、堿以及甚至有機化合物。
待處理的溶液還可以是在純有機溶劑中的溶液，諸如乙醇(無水乙醇)、丙酮或其他溶劑，在這些有機溶劑中的溶液，或在水和一種或多種這些與水互溶的有機溶劑的混合物中的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的材料因此具有這樣的優(yōu)點，即能夠處理不能用有機樹脂處理的溶液。
該溶液可存在于工藝液體中、或在工業(yè)廢水中、或在任何其他溶液中，其尤其可來自核設(shè)施或工業(yè)，或來自任何其他與核工業(yè)相關(guān)的活動。
在可用本發(fā)明的方法處理的應用了放射性核素的核工業(yè)、核設(shè)施和活動的各種液體和廢水之中，例如可提及的是用于冷卻發(fā)電站的水、以及所有與放射性同位素接觸的所有各種廢水，諸如所有洗滌用水、用于再生樹脂的溶液等。
然而，顯而易見的是根據(jù)本發(fā)明的方法還可用于其他非核活動領(lǐng)域，諸如工業(yè)領(lǐng)域或其他領(lǐng)域。
因此，六氰基鐵酸鹽選擇性地固定(結(jié)合)鉈，并且這種特性可在水泥工業(yè)廢水的純化中得以利用，以便于減少或阻止這一劇毒元素的排出和排放。
觀察到根據(jù)本發(fā)明的固定(結(jié)合)方法優(yōu)選連續(xù)地應用，則將根據(jù)本發(fā)明的納米復合材料(優(yōu)選以顆粒的形式)例如以柱的形式裝包，該材料優(yōu)選形成流化床，通過待處理溶液確保其流化，但是該固定(結(jié)合)方法也可以分批處理方式分批地應用，此時則優(yōu)選用攪拌實現(xiàn)交換材料和待處理溶液的接觸。材料在柱子中的裝填允許以高流速連續(xù)地處理較大量的溶液。
待處理的溶液與根據(jù)本發(fā)明的材料的接觸時間可以是不同的，并且例如對于連續(xù)操作可以是I分鐘至I小時，以及例如對于分批操作可以是10分鐘至25小時，優(yōu)選10分鐘至24小時。
在固定(結(jié)合)過程結(jié)束時，在溶液中發(fā)現(xiàn)的污染物(諸如陽離子)通過吸附作用被固定在根據(jù)本發(fā)明的固定(結(jié)合)納米復合固體材料(交換劑)中，即通過納米顆粒內(nèi)、納米顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子交換或吸附，其中所述納米顆粒本身與玻璃載體的孔壁表面化學地
彡口口 [0268]由于根據(jù)本發(fā)明的材料的多孔度基本上由玻璃構(gòu)成，因此其可通過在“溫和”條件下進行的處理很容易地封閉，其中所述條件不會對其造成機械和化學性質(zhì)上的任何改變，并且尤其是不會通過后者的揮發(fā)而釋放、鹽析被固定的污染物(例如銫)。
可通過向材料施加外部應力(stress)從而進行允許根據(jù)本發(fā)明的材料的孔封閉的這一處理，其中污染物被俘獲在所述孔中，其中所述應力可為熱、放射性、化學或其他應力。
在進行熱處理的情況下，在低溫下進行熱處理，即通常在1，OOO0C以下的溫度下進行，例如600至850°C，尤其是800°C，持續(xù)例如5至30分鐘，例如6分鐘。此處理在比現(xiàn)有技術(shù)中所施加的用于玻璃化尤其是由二氧化硅制得的多孔載體的溫度更低的溫度下進行，所述現(xiàn)有技術(shù)中的溫度會導致諸如銫的污染物揮發(fā)。根據(jù)本發(fā)明，這種熱處理不會引起載體的玻璃化，而僅僅是封閉載體的孔，這通過比表面積的降低得到證實。
在通過輻射該基質(zhì)進行處理的情況下，該處理通常是低能量處理，例如通過Ar、 Kr或Xe離子的轟擊來實現(xiàn)，例如在以下條件下70MeV Ar或250MeV Kr，流量為2X 101°至10X IOici 離子 /cm2. S。
在采用化學處理完成多孔封閉的情況下，通常使用堿性氣氛，例如含氨的氣氛，通常在室溫下進行，持續(xù)例如I若干幾小時，優(yōu)選I至12小時。
可直接儲存其多孔已被封閉的根據(jù)本發(fā)明的納米復合固體材料，因為其極好的機械和化學穩(wěn)定性以及其基本上為無機性質(zhì)允許這樣的儲存，而不會發(fā)生導致散發(fā)氫氣的產(chǎn)品降解。
然而，在某些情況下進行浸濾檢驗可能是必要的。
在其多孔已被封閉的根據(jù)本發(fā)明的固體材料中，可以指出在玻璃中封裝了污染物，諸如Cs。
因此可直接使用根據(jù)本發(fā)明的材料作為密封基質(zhì)，利用簡單的處理以封閉所述孔，以安全可靠的方式使用，沒有鹽析、釋放被固定的污染物(諸如銫)的任何風險，這在使用現(xiàn)有技術(shù)的材料時是不可能的，其中現(xiàn)有技術(shù)的材料需要在高溫下進行了密封、處理，例如玻璃化，這會導致污染物的釋放，尤其是銫通過揮發(fā)的釋放。
根據(jù)本發(fā)明的材料以及應用該材料的固定(結(jié)合)方法提供了解決根本未解決的問題之一的方案，現(xiàn)有技術(shù)的所有材料和方法均具有該問題，不管它們是固體或復合的。
現(xiàn)在本發(fā)明將參考以下實施例進行描述，所述實施例作為闡釋給出，而不作為限制。
在以下實施例I至4中，首先通過控制分層從而合成多孔玻璃粉末(實施例I)，然后進行化學浸蝕；然后在這些多孔玻璃中進行接枝和鎳六氰基鐵酸鹽顆粒的生長(實施例2)。
然后通過由此獲得的粉末進行從富硝酸鈉溶液中提取銫的測試(實施例3)。
最后，進行了封閉這些粉末的多孔性的測試，從而將它們轉(zhuǎn)化為作為用于裝填由此捕獲的Cs的基質(zhì)的固體材料(實施例4)。
這4個步驟的操作模式如下
實施例I :多孔玻璃的合成
初始玻璃的組成為Si027 5mol % ；Na20 5mol % ；B20320mol %。所使用的前體分別為市售的 SiO2 (sifraco )、Na2CO3 (Prolabo )和 H3BO3 (Prolabo )粉末。
為了獲得一批IOOg的玻璃，稱取72. 58g的SiO2粉末，8. 53g的Na2CO3粉末和39. 86g的H3BO3粉末。事先將二氧化硅和碳酸鈉加熱至250°C的溫度，以便除去任何殘余痕量的水。
在稱重之后，立即混合這些粉末，然后將這些粉末置于銠鉬坩堝中，然后置于馬弗爐中。
為了實現(xiàn)這種玻璃的合成，首先根據(jù)以下循環(huán)實施第一熱處理
-以100°C/h的速率實施從室溫到高達150°C的升溫，然后在此溫度觀察到2小時的平臺期；
-以50°C/h的速率實施高達300°C的溫度坡度，然后在此溫度觀察到2小時的平臺期；
-以150°C/h的速率實施高達1，2000C的溫度坡度，以400°C /h的速率實施高達1，480°C的另一溫度坡度，然后在此溫度觀察到I小時平臺期。
在該第一熱處理結(jié)束后，將熔融的玻璃澆鑄在板上，然后用錘子破碎。
然后將破碎的玻璃片放回坩堝中并直接引入爐中加熱至1，480°C，維持該溫度30分鐘以良好的均質(zhì)化。
最后，再次將熔融的玻璃澆鑄在板上，用錘子破碎并通過振動球磨機的方式進行精細碾磨。
獲得的粉末顆粒具有小于125 U m的尺寸。
對于在540°C經(jīng)過熱處理過24小時的玻璃，實施以下的化學浸蝕將3g所獲得的粉末置于具有30mL HCl溶液的Savillex (這是一種密封的特氟隆容器)中，所述HCl溶液的濃度為0. 5mol/L。然后將此“Savillex ”在90°C下置于烘箱中6小時。此化學浸蝕之后，過濾該粉末，并用超純水洗滌若干次，然后在烘箱中在120°C下干燥24小時。
然后用BET裝置測量比表面積和孔隙率。
獲得微多孔(具有約7m2/g的微孔率)和具有65m2/g的比表面積和8nm的孔尺寸的中孔樣品。
實施例2 :在多孔玻璃中鎳六氰基鐵酸鹽納米顆粒的接枝和合成
在實施例I中制備的玻璃孔內(nèi)的-(CH2)2C5H4N接枝通過以下方法實現(xiàn)在有機化合物(CH3O)3Si(CH2)2C5H4N的存在下，在甲苯中回流該多孔玻璃粉末一夜。
然后，將2g由此接枝的玻璃粉末置于3.65X 10_2M[Ni (H2O)6]Cl2在甲醇中的溶液中。
在室溫下攪拌該混合物過夜。
過濾后，用甲醇洗滌該粉末若干次，然后在室溫下在真空中干燥24小時。
在第二階段，將由此獲得的粉末放入絡(luò)合物[N(C4H9)3] [Fe(CN)6]在甲醇中的2.5X10_2M溶液中。在室溫下攪拌該混合物48小時。然后過濾該粉末，用甲醇洗滌若干次并在真空中干燥。將這些首先用金屬鹽，然后用氰基金屬化物前體的處理重復第二次。
由此獲得的粉末的化學分析顯示Fe含量為以質(zhì)量計2%的等級。
實施例3 :固定銫
測試在實施例2中精心制作的接枝玻璃粉末對Cs的固定(參見圖4)。[0307]用于這些測試的溶液含有0. lmol/L的NaNO3并且pH在7到8之間。需要較高的硝酸鈉含量以正確模擬實際工業(yè)溶液的離子強度。
在50mL體積的該溶液中，引入4. 4g的CsNO3 (獲得60. 2mg/L的濃度)和50mg在實施例2中獲得的接枝多孔玻璃(即，每L溶液Ig接枝多孔玻璃)。
Cs的初始測量濃度(Ci)為60. 2mg/L。
在室溫下攪拌總共25小時。過濾后，通過離子色譜法分析該溶液。
在過濾步驟后，分析剩余溶液。
銫的最終測量濃度(Cf)是44. 3mg/L。
用以下方法計算消除污染因子(Kd)Kd = (Ci-Cf)/Cf*V 溶液/m 載體
因此，在此實施例中該因子等于372mL/g。
在此實施例中，每克玻璃接枝了 20mg的Fe，以及每g玻璃固定(結(jié)合)了 16. 5mg的Cs。
實施例4 :封閉多孔度
為了限制由此俘獲的銫，通過在800°C下熱處理5至10分鐘來實現(xiàn)封閉多孔度。
例如，在800°C下多孔樣品6分鐘的熱處理減少了在540°C下熱處理了 24小時的樣品的比表面積，然后用0. 5M HCl化學處理24小時，使比表面積從73m2/g下降到19m2/g證明了孔的封閉。
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權(quán)利要求
1.一種納米復合固體材料，包括具有CN配體的金屬配位聚合物的納米顆粒,所述金屬配位聚合物的納米顆粒包含Mn+陽離子_，其中，M是過渡金屬，并且η是2或3 ;和陰離子[M’(CN)m]x_，其中Μ’是過渡金屬，X是3或4，以及m是6或8;所述配位聚合物的所述Mn+陽離子通過有機金屬鍵被連接至有機接枝物的有機基團，所述有機接枝物化學附著至由多孔玻璃制成的載體的孔內(nèi)部。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的材料，其中，Mn+是Fe2+、Ni2+、Fe3+或Co2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I或2所述的材料，其中，M，是Fe2+或Fe3+或Co3+并且m是6;或者M’是Mo5并且m是8。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，[M’⑴⑷一^是[Fe(CN)6]3'[Fe (CN) 6] 4_、[Co (CN) 6] 3_ 或[Mo (CN) 8] 3_。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述陽離子Mn+是Ni2+、Fe2+或Fe3+陽離子并且所述陰離子是[Fe(CN)6]3_或[Fe(CN)6]4_陰離子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述陽離子是Fe3+陽離子并且所述陰離子是[Mo(CN)8]3_陰離子。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述陽離子是Co2+或Ni2+陽離子并且所述陰離子是[Co(CN)6]3_陰離子。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述顆粒具有球體或橢球體的形狀。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述納米顆粒具有例如直徑為3nm至30nm的尺寸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述有機基團選自含氮基團例如吡啶和胺類；以及含氧基團例如乙酰基丙酮酸酯類和羧酸酯類。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，通過固體硼硅酸鹽玻璃的硼酸鹽相的選擇性化學浸蝕來獲得所述多孔玻璃的孔，其組成位于SiO2-Na2O-B2O3相圖的混合分層區(qū)域。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述載體以顆粒例如珠、纖維、管或片的形式存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的材料，其中，所述載體以顆粒例如珠的形式存在，并且具有.10至500 μ m的顆粒尺寸。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述載體具有10至500m2/g的比表面積和以體積計25-50%的孔隙率。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述載體具有一種或多種類型的孔尺寸，選自微孔、中孔和大孔。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述載體具有2nm至120nm,例如.2nm至20nm的平均孔尺寸。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求
中任一項所述的材料，其中，所述載體的孔通過厚度為IOnm至.60nm的分隔物、壁來限定。
18.一種用于制備權(quán)利要求
1-17中任一項所述材料的方法，其中，實施以下連續(xù)步驟 a)制備由多孔玻璃制成的載體； b)實現(xiàn)有機接枝物在所述由多孔玻璃制成的載體的孔內(nèi)部的化學附著；c)使附著有所述有機接枝物的所述由多孔玻璃制成的載體與含有Mn+離子的溶液接觸，然后洗滌由此獲得的載體一次或多次并干燥； d)使在步驟c)結(jié)束時獲得的所述由多孔玻璃制成的載體與 [M’ (CN)Jx-的絡(luò)合物的溶液接觸，然后洗滌由此獲得的載體一次或多次并干燥； e)洗滌在步驟d)結(jié)束時獲得的所述由多孔玻璃制成的載體一次或多次，然后干燥； f)可選地重復步驟c)至e)。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的方法，其中，所述由多孔玻璃制成的載體通過固體硼硅酸鈉玻璃的硼酸鹽相的選擇性化學浸蝕來制備，其組成位于SiO2-Na2O-B2O3相圖的混合分層區(qū)域。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，其中，在化學浸蝕之前，對固體硼硅酸鈉玻璃進行熱處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求
19和20中任一項所述的方法，其中，化學浸蝕包括用酸溶液例如鹽酸溶液進行浸蝕，可選地接著通過用堿溶液例如蘇打溶液進行浸蝕。
22.根據(jù)權(quán)利要求
18-21中任一項所述的方法，其中，所述有機接枝物是吡啶，并且通過使所述多孔載體與溶液，例如(CH3O) 3Si (CH2) 2C5H4N在甲醇中的溶液，接觸來實現(xiàn)所述有機接枝物在所述由多孔玻璃制成的載體的孔內(nèi)部的化學附著。
23.根據(jù)權(quán)利要求
18-22中任一項所述的方法，其中，含有Mn+離子的溶液是溶液，例如[M(H2O)6]Cl2或[M(H2O)6]Cl3的在甲醇中的溶液。
24.根據(jù)權(quán)利要求
18-23中任一項所述的方法，其中，所述[M’(CN)Jx-絡(luò)合物符合以下化學式 (Cat)JMi (CN)m]，其中M’、m、和X具有在權(quán)利要求
I中已經(jīng)給出的含義，并且Cat是選自堿金屬例如K或Na、季銨例如四丁基銨(TBA)、和鱗例如四苯基鱗的陽離子(PPh4)的陽離子。
25.根據(jù)權(quán)利要求
18-24中任一項所述的方法，其中，重復步驟c)至e)—次至四次。
26.一種用于固定包含在溶液中的至少一種無機污染物的方法，其中，使所述溶液與根據(jù)權(quán)利要求
1-17中任一項所述的納米復合固體材料接觸，從而將所述無機污染物固定在所述固體材料的孔內(nèi)部。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的方法，其中，所述溶液是水性溶液。
28.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的方法，其中，所述溶液是工藝液體或工業(yè)排出物。
29.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的方法，其中，所述溶液選自來自核工業(yè)和核設(shè)施以及來自應用放射性核素的活動的液體和排出物。
30.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的方法，其中，所述方法是連續(xù)實施的。
31.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的方法，其中，將固定無機污染物的所述復合固體材料裝填在柱子中。
32.根據(jù)權(quán)利要求
26-31中任一項所述的方法，其中，所述污染物以O(shè).I皮克至IOOmg/L的濃度存在。
33.根據(jù)權(quán)利要求
26-32中任一項所述的方法，其中，所述污染物來源于金屬或所述金屬的放射性同位素。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的方法，其中，所述污染物選自陰離子絡(luò)合物、膠體和陽離子。
35.根據(jù)權(quán)利要求
26-34中任一項所述的方法，其中，所述污染物是選自Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl以及它們的同位素的元素。
36.根據(jù)權(quán)利要求
26-35中任一項所述的方法，其中，在所述接觸結(jié)束后，使所述納米復合固體材料經(jīng)受用于封閉其孔的處理。
37.根據(jù)權(quán)利要求
36所述的方法，其中，用于封閉所述孔的處理是在低于1，000°C的溫度下實施的熱處理、或通常的低能量輻射處理、或化學處理。
38.根據(jù)權(quán)利要求
37所述的方法，其中，所述化學處理在堿性氣氛例如含氨的氣氛中實施。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種固體納米復合材料，包括具有CN配體的金屬配位聚合物的納米顆粒，所述金屬配位聚合物包括Mn+陽離子，其中M是過渡金屬，并且n是2或3；和[M’(CN)m]x-陰離子，其中M’是過渡金屬，x是3或4，以及m是6或8；該配位聚合物的所述Mn+陽離子通過有機金屬鍵被連接至有機接枝物的有機基團，該有機接枝物化學附著至多孔玻璃介質(zhì)的孔內(nèi)部。本發(fā)明還涉及用于制備該材料的方法、用于通過使溶液與該材料接觸來固定無機污染物如包含在溶液中的放射性銫的方法。
文檔編號G21F9/30GKCN102804284SQ201080033210
公開日2012年11月28日 申請日期2010年5月20日
發(fā)明者阿涅絲·格朗讓, 伊夫·巴雷, 揚妮克·瓜瑞, 茹利亞·拉里諾瓦, 克里斯蒂安·奎林 申請人:法國原子能及替代能源委員會, 國立科學研究中心, 蒙彼利埃第二大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan