專利名稱:復(fù)合膜的生產(chǎn)的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于復(fù)合可逆滲透膜的制法，先澆鑄多孔的聚碸膜，隨著讓m-苯二胺原地聚合異各種聚合作用的?；仍诙嗫椎木鄞^膜上面形成一片薄膜。
U.S.3，926，798所公開復(fù)合可逆滲透薄膜，它包括含載體薄膜例如聚碸和一層酸性聚合糠醇。
U.S.4，039，440所公開的復(fù)合可逆滲透薄膜是在聚碸的擔(dān)體上制備。讓苯二胺沉積在擔(dān)體上，此過程是在水溶液中用具有聚合作用的試劑處理以制成薄膜。
U.S.4，277，344所公開的復(fù)合可逆滲透薄膜，其理想之處是用特薄的聚苯二胺薄膜于多孔聚碸擔(dān)體上，此薄膜是在表面用聚的溶液澆鑄而成，而此表面是把溶劑部份蒸發(fā)，然后在水中所形成的多孔擔(dān)體件驟冷形成聚合物凝膠，再把擔(dān)體件用苯二胺浸漬擔(dān)體件用三中酰氯溶液處理以制成在多孔聚上有聚合物(苯二胺，苯均三酰胺)特薄層的可逆滲透薄膜。
本發(fā)明的過程包括澆鑄聚碸溶液在擔(dān)體表面并在m-苯二胺水溶液中使反應(yīng)產(chǎn)構(gòu)冷卻，并使聚碸膠化以制成多孔的薄膜擔(dān)體，然后用m-苯二胺浸漬擔(dān)體。除去過剩的水溶液再浸漬薄膜，再以稀的具有聚合作用的酰基氯，象三中酰氯，1，3，5-環(huán)乙烷，三羰酰氯或所其混和物處理，上述試劑急速與m-苯二胺起反應(yīng)形成，用多孔的聚碸構(gòu)成特薄的膜。
本發(fā)明第一步是用芳族的聚砜制備多微孔的基質(zhì)或擔(dān)體，理想的聚砜最大的氣孔直徑最好小于20毫微(10-9)，這是由10-20%(重量%)最好是14-16%(重量%)聚溶液在極化有機(jī)溶劑中很快伴隨出現(xiàn)。溶劑，最好是二甲基甲酰胺，但其他極化溶劑如二甲基乙酰胺和N-吡啶咯烷酮也可使用。
第二步是本發(fā)明(方法)的限制。初澆的聚砜基質(zhì)即刻于含01-10%重量百分比，較好是0.5%重量百分比，最好是1-3%重量百分比的m-苯二胺溶液中驟冷。所謂即刻意思是說在30秒內(nèi)，而以3秒內(nèi)好。在澆鑄與冷卻之間的極短時間內(nèi)溶劑恰好可部份蒸發(fā)。聚砜溶液可以直接澆鑄也可以將其壓入m-苯二胺水溶液中。二者可任選其一。這對用苯二胺裝填聚砜基質(zhì)有用。二胺的濃縮在最后的并合工作中是一個重要的因素，因?yàn)樗梢钥刂谱詈笤诨|(zhì)上的聚酰胺的均勻度和厚度。如果鍍層不均勻則易有或有可擴(kuò)展的小洞，這小洞有害于薄膜對鹽的抑制。二胺溶液可任選含極化有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺達(dá)10%重量百分比?；|(zhì)表面過剩的溶液可用抽取、滾壓、用海綿揩拭或別的適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ鐨獾兜氖褂谩?br>裝載的基質(zhì)則浸于三中酰氯溶液中、環(huán)己烷、三羰酰氯或混和物中，可任選含間苯二酰氯或?qū)Ρ蕉Ｂ仍谒胁换旌系娜軇┯谑覝叵?-90秒，尤以10-30秒無損于聚砜基質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。此一階段選用的溶劑是含氯氟烴如三氯三氟乙烷。聚胺的構(gòu)成則使原來有光澤的基質(zhì)變?yōu)榘档念伾?br>最后的復(fù)合物再烘干，烘干溫度再為20°-100℃，最好是50°-70℃，烘干時間為5-180秒，最好是15-60秒，或者在更低的溫度烘更長的時間。
二胺的殘渣和反應(yīng)中的副產(chǎn)物可浸漬于水中然后萃取之。
上述薄膜的發(fā)明顯示要抑制水助溶劑及鹽通過薄膜，可把已在水中冷卻的薄膜用已和?；茸饔眠^的二胺水溶液加以處理。
舉例薄膜的測試除非有別的說明，否則所有滲透度性能的測試均在室溫和指示的壓力下置32-33g/l的氯化鈉在磁攪拌滲透池中，約15-20分鐘間斷一次包括隨后實(shí)際測量的1/2-1小時。測試結(jié)果表示為%Nacl被抑制，而以KW用每秒鐘每，每帕斯卡之下米的單單位表示。
R＝(1- (Cp)/(Cf) )100此處Cp氯化鈉的滲透濃度Cf氯化鈉進(jìn)料濃度Kw＝ (水助溶劑)/(有效壓力)此處，水助溶劑為通過薄膜的流速有效壓力為供給壓力減去反滲透壓力Kw以m.s-1.Tpa-1示之例1-3多微孔的聚碸基質(zhì)是由二苯酚A和具有約35，000二甲酰胺分子重的P，P′-二氯二苯碸(Udel P3500來自Union Carbide)衍生的聚碸的15%溶液制取。澆鑄刀置于6密耳，澆鑄工藝過程置于玻璃板上，在室溫下在三秒鐘之內(nèi)用5%(重量百分比)二甲基甲酰胺水溶液使之冷卻，而于22-25℃時按所示時間以2%(重量百分比)m-苯二胺(MPD)使之冷卻。然后按表Ⅰ所示時間用2%(重量百分比)的m-苯二胺水溶液萃取。用海綿膠滾筒壓后，在涼干過夜之前薄膜已和含0.1%W/V三中酰氯的Freon
TF(1，2，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷)溶液起作用30秒鐘。
在測試前于23±1℃在水中萃取薄膜60分鐘。
表Ⅰ例 冷卻 萃取 于800Psi 于1000Psi(分鐘) (分鐘) R% Kw R% Kw96.5 4.45 97.6 4 811 1 196.0 4.83 96.8 5 0598.0 4.13 98.8 4 382 2 298.3 4.19 98.9 4 8196.1 4.13 98.3 4 693 4 497.7 4.07 98.4 4 69對照例了5-8多微孔基質(zhì)是由聚碸(Udel P3500)的15%二甲基甲酰胺溶液制取，澆鑄刀置于6密耳，在室溫下澆鑄工藝過程放在玻璃板上進(jìn)行，3秒鐘之內(nèi)在水中冷卻，于22-23℃在水中萃取15分鐘，然后如表所示在m-苯二胺水溶液中浸漬3分鐘。用海綿膠滾筒滾壓后，如表Ⅱ所示在涼干過夜之前，使薄膜和含三甲酰氯的Freon
溶液作用30秒鐘。同例1-4在測試前在蒸餾水60分鐘。
表Ⅱ例 m-苯二胺 三中酰氯 測定結(jié)果在1000PSi% %W/V R KW0.949 2.614 1.7 0.080.976 2.800.960 2.005 1.7 0.120.967 2.580.987 3.266 2.0 0.100.981 2.970.957 2.117 2.3 0.080.974 2.970.984 2.588 2.3 0.120.949 2.54例9和10是進(jìn)行短暫冷卻和萃取時間的互相比較，注意觀察若在萃取浴器中只有MPD存在，其工作效果也和MPD存在于冷卻和萃取階段中一樣好。還有它有助于在急冷中取得MPD。
例9和10多微孔的基質(zhì)是由二苯酚A和具有大約35，000分子量的P，P′-二氯二苯砜所衍生的聚砜的二甲基甲酰胺(Udel
P3500來自Union Carbide)的15%溶液制取。澆鑄刀置于6密耳，澆鑄工藝過程置于玻璃板上，在3秒之內(nèi)用5%(重量百分比)二甲基甲酰胺水溶液和表Ⅲ所示m-苯二胺含量使之冷卻2分鐘，然后于m-苯二胺水溶液(2%W/W)萃取2分鐘以上。用海綿膠筒滾壓后，在涼過夜之前，薄膜已和含有0.12%W/V三中酰氯的Freon
IF溶液起作用40秒鐘，在測試前在水中萃取薄膜60分鐘。
表Ⅲ急冷 在800Psi 在1000Psi%MPD R% Kw R% Kw98.2 1.88 98.8 2.08097.3 2.81 98.2 2.9497.9 2.84 98.6 2.98298.8 3.94 99.2 4.28例11-14方法如例2，但在室溫下用下列所示濃度的m-苯二胺急冷卻和萃取各2分鐘，并用兩個不同級位的三中酰氯(TMesCL)。
表Ⅳ例 MPD TMesCL 在800Psi 在1000Psi% %W/V R% Kw R% Kw11 1.5 0.07 97.1 3.13 97.9 3.4612 1.5 0.13 97.0 4.00 97.5 4.8013 2.5 0.07 96.8 2.87 98.0 3.1814 2.5 0.13 97.1 3.90 98.2 4.93例15-22多微孔聚砜基質(zhì)是由含15%二甲基甲酰胺的Udel
P3500溶液中制取。這溶液也含有02%表面活化劑，此試劑是以游離酸形式出現(xiàn)的復(fù)合有機(jī)磷酯(Gafae RE610，GAF Corp產(chǎn)品)，上述溶液同時含有0 3%水。澆鑄刀置于6密耳，澆鑄工藝過程放置于玻璃板上并在3秒鐘之內(nèi)用含有m-苯二胺的2%二甲基甲酰胺水溶液于8℃時急冷卻2分鐘，然后用所示的m-苯二胺水溶液萃取3分鐘。
水泡脹的基質(zhì)，經(jīng)過萃取軟膠筒滾除表面的溶液，然后于如下所示的室溫浸漬于含環(huán)己烷-1，3，5-三羰酰氯的Freon
TF溶液中，浸漬時間如表所示。在室溫干燥一個小時后，在測試前，在蒸餾水中萃取薄膜過夜，測試結(jié)果都是先在800psi(55×106pa)操作17小時然后又在1000pai(69×106pa)下取得。
對照例子23-24多微孔聚碸基質(zhì)的制取如同例15-20，所不同的是澆鑄產(chǎn)品須在3秒鐘之內(nèi)于8℃冷卻。在蒸餾水中萃取后于室溫下過夜。薄膜在與Freon
TF中的環(huán)烷-1，3，5-三羰酰氯(0.09%W/V)反應(yīng)之前是在室溫下浸漬于1.3%m-苯二胺水溶液中，浸漬時間如(表6)所示。如同例15-22在測試薄膜在室溫下干燥一小時然后在水中萃取之并放置過夜，測試結(jié)果是先在800psi(5 5×106pa)操作24小時再于1000psi(69×106pa)下取得。
表6浸漬于1.3%MPD 反應(yīng)時間 R% Kw(分鐘) (秒)6 15 95.1 4.026 25 93.0 3.9830 15 94.3 4.0030 25 95.4 4.39當(dāng)濃度調(diào)整到增加Kw值時鹽的抑制程度對海水脫鹽是不合格的。
勘誤表CPCH856430
勘誤表
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.制成薄片復(fù)合膜的方法包括，由含有10-20%(重量百分比)聚在極化的有機(jī)溶劑中制取薄膜，反應(yīng)產(chǎn)生的薄膜置于含有0.1-10%W/Vm-苯二胺的水溶液中冷卻，從水浴中移去含有m-苯二胺的多孔聚薄膜。將上述多孔聚
薄膜浸入不相混溶的溶液，其包括0.05-5%W/V三中酰氯，環(huán)已烷-1，3，5-三羰酰氯或其混和液中，由此m-苯二胺和三中酰氯或環(huán)已烷-1，3，5-三羰酰氯起反應(yīng)而生成由多孔聚
支撐連續(xù)層。
2.權(quán)利要求
1的方法中那個在水驟冷卻溶中m-苯二胺的濃度是0.5-5%W/V。
3.權(quán)利要求
2的方法中用于聚碸的極化有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺。
4.權(quán)利要求
3的方法中三中酰氯或碸環(huán)己烷-1，3，5-三羰酰的溶劑是含氯氟烴。
5.薄層復(fù)合膜是用權(quán)利要求
1的方法制取。
專利摘要
本方法揭示復(fù)合可逆透膜的生產(chǎn)程序，它包括以聚砜溶液中制取多孔的聚砜薄膜，接著讓薄膜在m-苯二胺水溶液中冷卻，再接著用與水不相混溶的三中酰氯或環(huán)己烷-1，3.5-三羰酰氯溶液中與m-苯二胺在聚砜膜上起反應(yīng)。
文檔編號B32B27/34GK85105056SQ85105056
公開日1986年12月31日 申請日期1985年7月3日
發(fā)明者S·A·森德特 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan