專利名稱:層狀織物及其生產(chǎn)工藝的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于經(jīng)樹脂處理的層狀織物及其生產(chǎn)工藝，該織物中使用了分散染料著色的聚酯纖維。特別是關(guān)于防止所述分散染料色移和升華的、效果極好的樹脂處理織物及其生產(chǎn)工藝。
聚酯纖維具有突出的優(yōu)點，其中容易維護的性質(zhì)是其典型的例子。然而，使用聚酯纖維并經(jīng)樹脂處理的市售產(chǎn)品的數(shù)量是非常少的，諸如能透過水蒸氣的防水布、上漿布和層狀織物。尼龍纖維制成的布是構(gòu)成本領(lǐng)域的主要部分。為什么聚酯纖維不能用于上述經(jīng)樹脂處理的產(chǎn)品呢？這是因為用聚酯纖維制成的這種產(chǎn)品，由于印染聚酯纖維的分散染料通過樹脂層色移，在貯藏和縫制時沾污其他織物，并在穿著時弄臟衣服。這可能是由于聚酯纖維不能與分散染料形成化學(xué)鍵，而尼龍纖維染色時能與離子型染料形成化學(xué)鍵。而且，本發(fā)明人的研究表明，與聚酯相比較，分散染料的溶解參數(shù)與進行樹脂處理時所用的樹脂更接近，如聚氨酯，聚丙烯酸酯和聚氯乙烯，分散染料對上述樹脂層的親合力比對聚酯的大。這也是分散染料色移的一個原因。
為了防止分散染料的色移和升華，人們已經(jīng)做了各種嘗試。例如日本公開專利(公開號59-82469)，試圖給纖維織物提供單體三聚氰胺化合物，通過加熱形成交聯(lián)，形成染料幾乎不能滲入的涂層降低了染料的擴散速率，然后，例如用聚氨酯涂漬織物。但三聚氰胺衍生物薄膜使纖維織物手感變硬，同時對樹脂涂層的粘著力差。而且所述三聚氰胺衍生物薄膜的溶解參數(shù)為8-9.5(卡/厘米3)
，幾乎等于分散染料的溶解參數(shù)〔8.3-9.7(卡/厘米3)
〕，這樣，所述薄膜不能有效地防止染料的色移和升華。
也可以給纖維織物提供硅乳膠和氟衍生物乳膠。但是，要完全復(fù)蓋纖維表面是很困難的，而且所得產(chǎn)品幾乎沒有什么優(yōu)點。防止染料色移和升華的效果差，涂層和樹脂層之間的粘著力很差。
例如，象日本公開專利(公開號58-214587)中公開的那樣，可進一步想到首先對纖維織物進行樹脂處理，然后進行形成薄膜的處理。但是用常規(guī)法形成薄膜是很困難的。理由如下常規(guī)的樹脂處理工藝中，主要使用基于溶劑的形成薄膜的組合物，因此，處理的樹脂表面一般是親水的，這樣，水乳膠通常被排斥，不能形成薄膜。為了實現(xiàn)樹脂對親水表面的膠粘作用，甚至當(dāng)考慮使用基于溶劑的樹脂組合物時，該溶劑必須不使已經(jīng)形成的樹脂涂層溶解，如果該溶劑完全不能使樹脂溶脹，就不能得到合適的粘著力。因此，選擇溶劑是非常困難的。所以需要特殊的予處理步驟而使整個工藝復(fù)雜化，并且粘著力仍不能令人滿意。
在日本公開專利(公開號53-16085)和日本公開專利(公開號53-8669)中，敘述了為了防止聚氯乙烯樹脂中所含的增塑劑流出，應(yīng)在惰性等離子區(qū)中，通過與氣態(tài)氟碳化合物或氣態(tài)有機硅化合物接觸而使樹脂表面形成致密的聚合物。人們知道使用低溫等離子放電的等離子聚合作用可在聚氯乙烯表面形成等離子聚合薄膜。但這項技術(shù)僅僅是防止增塑劑流失的技術(shù)。
另外，在該申請申請以后公開的日本公開專利(公開號60-119273)中，敘述了防水布及其生產(chǎn)工藝，它包括使硅烷化合物和/或氟化合物，粘著到分散染料著色的聚酯織物上，用低溫等離子技術(shù)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后用樹脂涂漬織物表面。
他們的研究導(dǎo)致本發(fā)明。本發(fā)明人核對了該技術(shù)，并發(fā)現(xiàn)上述技術(shù)在防止分散染料色移和沾污方面仍然不令人滿意，而且涂漬樹脂的粘著力差。
應(yīng)用上述技術(shù)，本發(fā)明人得到如下結(jié)果
首先，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在低溫等離子處理時交聯(lián)發(fā)生在纖維表面，在氬氣、一氧化碳等氣體中，使分散染料著色的聚酯織物進行低溫等離子處理，在織物的最外表面的纖維表面產(chǎn)生交聯(lián)后，再用樹脂進行涂漬處理。用這樣制得到的織物，當(dāng)涂漬的織物置于干燥條件下時，可看到防止染料色移的效果達到某一程度，而當(dāng)涂漬的織物浸入水中，然后擰干水份，并保持在潮濕條件下，完全觀察不到防止色移效應(yīng)。這是由于在低溫等離子處理時，交聯(lián)只發(fā)生在織物最外表面的纖維表面的有限范圍內(nèi)，結(jié)果當(dāng)試驗在潮濕條件下進行時，染料借助于水通過未交聯(lián)部分向涂層色移，水在這里起了一種介質(zhì)或媒介物作用。
為了合理使用，本發(fā)明人對各種化合物進行了評價，方法是如上述公開物所述的，使這些化合物粘附到聚酯織物上，利用低溫等離子進行交聯(lián)，然后進行樹脂涂漬處理。雖然可以顏料，硅化合物和氟化合物或多或少能有效地防止染料色移，甚至當(dāng)這樣的低溫等離子處理省去時，但是仍然發(fā)現(xiàn)，用上述硅化合物或氟化合物粘附的織物，用樹脂涂漬時，樹脂粘著力很差，不能得到均勻的涂層，涂層容易剝落，因此產(chǎn)品變得毫無價值。
人們發(fā)現(xiàn)，在低溫等離子處理過程中，使用硅化合物或氟化合物，容易發(fā)生浸蝕，雖然可部分發(fā)生交聯(lián)，但有效的交聯(lián)幾乎不能進行。盡管在干燥條件下，試驗顯示出某種程度的有效性，但在潮濕條件下試驗時，因為交聯(lián)點限于纖維表面，發(fā)生在織物的最外表面，防止染料色移的效果仍然差。
在上述兩種情況下，只要大量增加硅化合物的量或氟化合物的量，就能在纖維表面形成均勻的薄膜。用量少時，聚酯纖維表面仍有未復(fù)蓋蓋的地方，這樣就不能產(chǎn)生防止染料色移的效應(yīng)。另一方面，用量大時，織物手感變硬，同時減小了織物所要求的水蒸氣滲透性。另外，低溫等離子處理本身不能改善等離子處理表面和涂漬樹脂之間的粘著力，結(jié)果，在硅化物或氟化物和樹脂涂層間的分界面上涂漬不均勻，且容易剝落。因此得到的產(chǎn)品不能令人滿意。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)用“溶解參數(shù)”這個概念，并在分散染料和形成薄膜的化合物之間選擇合適的溶解參數(shù)之差的范圍時，通過等離子聚合反應(yīng)，在樹脂層上形成薄膜，能非常有效地達到防止聚酯纖維中分散染料色移和升華之目的。
本發(fā)明是以下述的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的，即當(dāng)使用經(jīng)分散染料著色的聚酯纖維生產(chǎn)的，并至少在它的一個面上進行樹脂處理的層狀織物時，在這樹脂層的至少一個面上，通過使用溶解參數(shù)盡可能比分散染料的溶解參數(shù)小的單體，進行低溫等離子聚合反應(yīng)，而生成薄的聚合物薄膜，才能達到防止分散染料色移和升華之目的。另一個發(fā)現(xiàn)是當(dāng)使用的單體溶解參數(shù)較小時，能產(chǎn)生較大的效果，即使形成厚度較小的薄膜也能產(chǎn)生所期望的效果。
在此使用的“纖維織物”(“fibrous structure”)這個術(shù)語，是指機織的或針織的織物，非織造織物，或類似物，當(dāng)然包括受到抗靜電、防水或吸水處理的這種織物或布。在此把纖維織物也叫做“層狀織物”(“sheet-like structure”)
在此使用的“分散染料”(“disperse dye”)這個術(shù)語包含這樣一些意義，即這些染料屬于分散染料類型，它可在染料家和配色家協(xié)會發(fā)表的染料索引中找到，該協(xié)會由于它對提供技術(shù)情報所做出的貢獻而得到了美國紡織化學(xué)家和配色家學(xué)會的承認。這些染料包括偶氮染料，蒽醌染料、喹啉染料、醌類染料和酞族染料，還有其他染料，這些染料可以單獨使用，也可以兩個或更多個結(jié)合起來使用。
在此使用的“聚酯”這個術(shù)語包括下述聚酯，即由芳香族二元羧酸，如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或萘-2.6-二羧酸，或脂肪族二元羧酸，例如已二酸或葵二酸，或它們的酯與二元醇化合物，如乙二醇、二甘醇、1.4-丁二醇、新戊醇或環(huán)己烷-1.4-二甲醇等等合成制得的聚酯。它們中間特別好的是這些聚酯，如對苯二個酸乙酯，至少占重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的80%。還包括以上述聚酯為基礎(chǔ)的酯和用聚亞烷基二醇、丙三醇、季戊四醇、甲氧基聚亞烷基二醇，雙酚A、磺化間苯二甲酸等等作共聚單體的改性聚酯。該聚酯可含有去光劑、熱穩(wěn)定劑、顏料等等。需指出的是可使用的聚酯品種不限于上面指出的這些聚酯。
術(shù)語“聚酯纖維”(“polyester fiber or fibers”)一般包括短纖維和長絲，也包括聚酯纖維和其他纖維的復(fù)合纖維、皮芯纖維、多芯的皮芯纖維等。
總之，按照本發(fā)明，能處理含量不少于10%重量的分散染料著色的聚酯纖維的纖維織物。為了得到含量不少于10%重量聚酯纖維的纖維織物，可使用各種技術(shù)，例如長絲結(jié)合，人造絲混紡、制造混紡織物和混紡編織品。在含量小于10%的情況下，不會出現(xiàn)分散染料的色移和升華的嚴重問題。在聚酯含量不小于10%重量的情況下，實施本發(fā)明是有效的。
術(shù)語“樹脂處理”(“resin trea tment”)包括通常使用的樹脂處理工藝，并采用如浸軋法(dip nip method)、浸漬法、干法或濕法涂漬法、或?qū)訅悍ǖ燃夹g(shù)，使纖維織物至少在其一面受到樹脂處理。
本發(fā)明的實施，對用那些能使分散染料產(chǎn)生較大的色移和升華的樹脂涂漬或?qū)訅旱睦w維織物，其效果特別顯著，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯及其他橡膠膠乳、聚醋酸乙烯酯、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯。這大概是由于這些樹脂的溶解參數(shù)(SP值)與分散染料的溶解參數(shù)接近。樹脂處理不僅僅限于用一種樹脂，也可使用樹脂混合物。而且可重復(fù)兩次或更多次，也可以與防水處理、抗靜電處理或類似的處理結(jié)合起來進行。用上面提到的單一的或結(jié)合處理的方法形成的樹脂層在此叫做“樹脂層”(“resin layer”)。這樣，在某些情況下，樹脂層可以是多層型的。但在本說明書中，這些樹脂層均被看作是單層的。
術(shù)語“溶解參數(shù)(或SP值)”(“solubility parameter”)是指以結(jié)構(gòu)式為基礎(chǔ)，用公式SP＝dΣG/M〔(卡/厘米3)
〕計算得到的值，式中G是基團克分子引力常數(shù)，在聚合物手冊中有說明(由J·Brandrup和E.H.Immergut;John wiley & sons，Inc.，H.Y.編)，N-339頁B2或N-337到或359頁中的B1，M為分子量，d為密度。某些典型物質(zhì)的SP值計算如下聚對苯二甲酸乙酯(10.7)(省略了表示的單位，以下相同)，聚氨酯(8-10)，聚丙烯酸丁酯(8.5-9.5)，聚氯乙烯(9.5)和分散染料(8.3-9.7)。為方便起見，計算中不知道精確的密度時，取d＝1。
由此可見，與聚酯相比，分散染料的SP值更接近于聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯及類似物，由于這個原因，分散染料向更具相容性的樹脂層產(chǎn)生色移。
術(shù)語“SP值比分散染料的SP值至少小0.5的單體或單體混合物”當(dāng)只使用一種染料時，是指SP值比分散染料的SP值至少小0.5的單體或單體混合物;當(dāng)兩種或更多種染料結(jié)合起來使用時，是指比各種染料的平均SP值至少小0.5的單體或單體混合物，平均SP值是由各種染料的SP值與各種染料的混合比例的分別相乘再相加而得到的。使用兩種或更多種染料時，若使用SP值比所用染料中SP值最小的染料還至少小0.5的單體，當(dāng)然能產(chǎn)生更加明顯的防止色移和升華的效應(yīng)。在使用單體混合物的情況下，單體成分的平均SP值的計算方法與混合染料所用的計算方法相同。
這些單體可以是氣態(tài)的，也可以是液態(tài)的，例如脂族氟碳化合物(5.5-6.2)、芳族氟碳化合物(7.5-8.2)、各種硅烷偶合劑(4.7-8.4)、飽和烴類(8或更小)、不飽和和烴類(8或更小)、醚類(8或更小)、氨(16.3)和脂族低級醇(11-14.5)。
根據(jù)本發(fā)明的研究結(jié)果，從實用的觀點出發(fā)，在上面提及的單體中，含氟或含硅的單體較好，含氟的單體最好，盡管為什么是較好或最好的理由并不清楚。
在含氟單體中，可列舉各種氟化合物，例如CnHmClpF2n-m-p型(n，m和p都是整數(shù)，n≥2，m≥0，p≥0和2n-m-p≥1)，典型的是C2F4和C3F6;CnHmClpBrqF2n+2-m-p-q型(m，n，p和q都是整數(shù)，n≥1，m≥0，p≥0，q≥0，和2n+2-m-p-q≥1)，典型的是CF4，C2F6和C3F8;環(huán)狀CnHmClpF2n-m-p型(n，m和p都是整數(shù)，n≥3，m≥0，p≥0和2n-m-p≥1)，典型的是C4F8;帶雙鍵的環(huán)狀CnHmClpH2n-2-m-p型(n、m和p都是整數(shù)，n≥4，m≥0，p≥0和2n-2-m-p≥1)，典型的是C4F6;以C3F6O為代表型的以及以NF3、SF6和WF6為代表型的氟化合物。
在上面的例子中，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點來看，成膜速率快的較好，例如C2F4，C3F6，C3F8，C4F8，C3F6O和C2H4F2。從安全運輸觀點來看，成膜速率和防止染料色移效果更好的是C3F6，C4F8和C3F6O等。
在這些氟化物中，有些單獨使用時成膜能力低，而當(dāng)它們與少量氫氣或不可聚合氣體混合使用時，成膜速率顯著增加。與氫氣混合使用時，能使成膜速率增加的典型例子是CF4、C2F6、C3F8和C2H4F2;與不可聚合氣體混合使用時，能使成膜速率增加的典型例子是C2F4，C3F6，C4F8和C3F6O。
高效不可聚合氣體的例子是惰性氣體，特別是氬氣。氟化合物可含有氫、氯和/或溴這些元素，但從防止染料色移和升華來看，這些元素不是非常有效的。
含硅的單體實例，可以考慮各種硅烷偶合劑。
使用上述提及的單體時，至少在纖維織物的一面有一樹脂層，并至少在該樹脂層的一面，生成厚度為100-10，000埃的等離子聚合薄膜層。通過上述一系列操作得到的層狀織物至少由三層組成，結(jié)構(gòu)新穎。用等離子聚合工藝得到的厚度為100-10，000埃的薄膜不影響織物的手感和外觀。
根據(jù)本發(fā)明，由于不影響手感和外觀的上述薄膜的存在，染料的色移和升華可以防止。因此本發(fā)明有很大的實用價值。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是有時能改善層狀織物的耐水性和防水性，可滿意地保持水蒸氣的透過性和透氣性，而不降低這些性能。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)涂層是所謂的有許多小孔的能透水蒸氣的和能透氣的涂層時，甚至在形成等離子聚合薄膜之后，不降低原有的水蒸氣滲透性和透氣性，這是意料之外的新穎的效果。在電子顯微鏡下觀察，進一步證實，在微孔涂層上形成薄膜之后，保留原來的微孔，而不被聚合物薄膜復(fù)蓋。
這種薄膜能阻止分散染料色移和升華這個事實表明，等離子聚合薄膜厚度均勻，沒有斑點。盡管在傳統(tǒng)工藝中，這種薄膜和樹脂層之間的膠粘作用很差，但按照本發(fā)明，用等離子聚合工藝，可獲得很好的膠粘作用。
當(dāng)薄膜厚度超過10，000埃時，有使手感變硬的趨勢。另一方面，當(dāng)薄膜厚度小于100埃時，由于摩擦、研磨或類似的原因，在薄膜破裂的地方，容易降低防止染料色移和升華的效果。因此，薄膜厚度在100-10，000埃范圍內(nèi)較好，在500-3000埃范圍內(nèi)更好。
關(guān)系式Y(jié)＞-X+1400，其中X是層狀織物的流體靜壓強阻力(用毫米表示)，Y是水蒸氣滲透性(克/米2/24小時)，當(dāng)上述關(guān)系式成立時，所述層狀織物成為具有防水和水蒸氣滲透作用的結(jié)構(gòu)，同時具有良好的耐水、防水、透氣和水蒸氣滲透性。當(dāng)薄膜厚度超過10，000埃時，雖然耐水性增加了，但水蒸氣滲透性降低，并有不滿足上述條件的趨勢。當(dāng)薄膜厚度小于100埃時，改善耐水性的效果稍微差一些。
為了通過低溫等離子聚合形成薄膜，引入系統(tǒng)中的單體被激發(fā)到某一能級或別的能級，分解并引起聚合反應(yīng)，從而形成主鏈，支鏈結(jié)構(gòu)和交鏈結(jié)構(gòu)。根據(jù)推測，在這些反應(yīng)中，從單體中除去或移去構(gòu)成單體的元素起著重要作用。
例如，當(dāng)使用含氟單體時，由于捕獲殘留在系統(tǒng)中的空氣或在聚合后從系統(tǒng)中取出產(chǎn)品時與空氣接觸，結(jié)果除去氟原子得到的活性炭與氧起反應(yīng)。因此很容易想象到在低溫等離子區(qū)由含氟單體合成的薄膜一定含氧。
本發(fā)明人使用X-射線光電分光光度計(以下簡稱“XPS”)對這方面進行了研究。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用XPS分析測得的F/C和O/C比率各自在某一特定的范圍內(nèi)時，等離子聚合薄膜防止分散染料色移和升華的效果非常好。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合薄膜的氟化度α(＝F/C)在0.2≤α≤1.8范圍內(nèi)時，所述薄膜防止分散染料色移和升華的效果極好。進一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟化度α在0.2≤α≤1.3范圍內(nèi)和氧化度〔β＝(O/C)〕在0.05＜β≤0.35范圍內(nèi)時，效果更加明顯。
上述氟化度α是由XPS測得的氟F1s峰面積求得的氟原子數(shù)除以用相同的方法求得的C1s原子數(shù)所得的商，氧化度β是由XPS測得的氧O1s峰面積求得的氧原子數(shù)除以用同法求得的碳原子數(shù)所得的商。
當(dāng)用XPS分析測得薄膜的α(＝F/C)小于0.2時，由于氟的絕對量少，防止分散染料色移和升華的效果明顯降低。在這種情況下，β(＝O/C)大于0.35。這樣，從薄膜中除去了大量氟，薄膜表現(xiàn)為高支鏈和高交鏈結(jié)構(gòu)并吸收大量氧，結(jié)果，防止分散染料色移和升華的效果是微不足道的。
當(dāng)用XPS分析測得薄膜的α值超過1.8時，估計形成的聚合物接近于聚四氟乙烯(Teflen)，(Teflon的XPS分析結(jié)果為F/C＝1.86)，是線性聚合物，沒有支鏈和高鏈結(jié)構(gòu)。由于缺乏交聯(lián)結(jié)構(gòu)，防止分散染料色移和升華的效果可能很差。
在上述情況下，β(＝O/C)小于0.05。這表明等離子聚合系統(tǒng)中活性炭的量極少。事實上，不使用特殊的裝置和延長處理時間，要得到這樣的薄膜是很困難的。因此，α必須在0.2≤α≤1.8范圍之內(nèi)。
當(dāng)考慮到薄膜形成速度(費用性能)和性能特性時，薄膜的α和β值最好分別在0.2≤α＝F/C≤1.3和0.05＜β＝O/C≤0.35范圍內(nèi)。在此情況下，能得到更加優(yōu)良的防止分散染料色移和升華的效果。
由于對那些能夠有效地防止色移和升華的薄膜的XPS詳細分析的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)薄膜應(yīng)滿足的理想條件是10%＜A＜70%，10%＜B＜35%，10%＜C＜35%，5%＜D＜30%和0%＜E＜20%及更理想的條件，它們應(yīng)滿足(B+8)%＞(C+3)%＞D%＞E%和B%＞(E+6)%以及上述條件。
上面的A、B、C、D和E是按如下方法測得的百分數(shù)，即把由薄膜的XPS分析得到的碳C1s曲線因分成幾個波形，每個波形以上圖中對應(yīng)于峰的鍵能為中心(波形分離法)，上述波形的面積除以總C1s面積并用100乘以所得的商，A為峰在285電子伏特(eV)附近的波形的，B為峰在287±0.5eV附近的波形的，C為峰在289±0.5eV附近的波形的，D為峰在291.6±0.5eV附近的波形的和E為峰在293.8±0.5eV附近的波形的百分數(shù)。普通的Teflon薄膜A＝19.3%和D＝80.7%。
可認為A值是表示不與氟連接的碳原子的比值，B是表示與一個氟連接的碳原子相毗連的碳原子的比值，C是表示與氟連接的碳原子的比值，該碳原子又與連接一個氟的碳原子相連接，D表示與二個氟原子連接的碳原子的比值，E表示與三個氟原子連接的碳原子的比值。
為了用XPS測定F/C和O/C比，使用shimadzu公司的ESCA 750型和shimadzu公司的ESPAC100型儀器進行分析。
用沖壓法制備樣品，樣品直徑為6毫米，用膠帶把每個樣品粘到兩邊涂有膠粘劑的樣品架上，供分析用。用MgKα射線(1，253.6eV)作幅射源。儀器內(nèi)的真空度為10-7毫米汞柱。
測定C1s，F(xiàn)1s和O1s峰。用ESPAC 100型分析儀器對每個峰進行校正和分析(用J.H.Scofield提出的校正法)，并測定每個峰的峰面積。每個C1s面積乘以相對強度因子1.00，每個O1s面積乘以2.85，每個F1s面積乘以4.26。由所得的面積數(shù)直接計算表面原子數(shù)比(F/C和O/C)，并以百分數(shù)表示。
根據(jù)放置在樣品上的金膜蒸氣的Au4f7/2光譜(83.8eV)進行電荷校正。
在此使用的術(shù)語“低溫等離子聚合(處理)”是指使用低溫等離子放電的聚合技術(shù)。下面三種方法是該技術(shù)的典型例子。
方法A在有或沒有不可聚合氣體存在時，使
經(jīng)樹脂處理的纖維織物進行一步驟合處理
(等離子聚合法);
方法B使樹脂處理的纖維織物暴露于低溫等離子放電區(qū)，在不可聚合氣體存在時，形成基團，并把織物導(dǎo)入至少含有一種可聚合單體的氣氛中，盡可能避免與空氣接觸，進行聚合反應(yīng)(兩步接枝法);
方法C在氧氣或不可聚合氣體存在下，使樹脂處理的纖維織物暴露于低溫等離子放電區(qū)，形成基團，把織物暴露于含氧的氣氛中，使該基團轉(zhuǎn)變成過氧化物，然后把織物導(dǎo)入至少含一種可聚合單體的氣氛中，進行聚合反應(yīng)(過氧化物法)。
“低溫等離子”其特征在于在電子放電區(qū)中形成的等離子的平均電子能為10eV(104-105K)和電子密度為109-1012厘米-3。由于電子溫度和氣體溫度不平衡，所以也叫做“不平衡等離子”。在放電時形成的等離子區(qū)中，電子、離子、原子、分子等等同時存在。
作為供給電壓的電源，可使用任意頻率的任何電源。從持續(xù)的和均勻放電的觀點看，較好的頻率為1KHz到10GHz。從電極寬度方向的等離子均勻性的觀點看，較好的頻率為1KHz到MHz。在頻率超過1MHz，電極長度超過1米時，縱向容易形成處理斑點。頻率低于100Hz，容易產(chǎn)生電極邊界效應(yīng)，即在邊緣部分容易發(fā)生電弧放電?？墒褂玫碾娏饔薪涣麟?、直流電、偏壓交流電和脈沖電流。電極系統(tǒng)包括內(nèi)電極系統(tǒng)和外電極系統(tǒng)，內(nèi)電極系統(tǒng)電極放在真空系統(tǒng)內(nèi)，外電極系統(tǒng)電極放在真空系統(tǒng)外。使用大型裝置時，特別是在進行予處理時，外電極系統(tǒng)不很有效，因為在轉(zhuǎn)移要處理的纖維織物表面時等離子失去了活性，或者等離子擴散，使等離子濃度稀釋了。另一方面，在進行處理時，內(nèi)電極系統(tǒng)比外電極系統(tǒng)有效得多，這可能是由于在要處理的纖維織物附近配量了放電電極。
電極形狀可以是對稱的或不對稱的。在用大型等離子處理裝置的情況下，要處理的纖維織物寬，需要大電極，對稱電極是完全不利的。例如幾乎不可能使氣體在大電極之間均勻流動。電極大時，在電極末端部分電場不均勻，容易形成處理斑點。因此大等離子處理裝置最好使用不對稱電極。要處理的纖維織物可放在電極間的任意位置。在某些情況下，放在與電極接觸的地方，形成皺紋很小，并獲得巨大的處理效果。
不與要處理的纖維織物相接觸的電極形狀，可以是圓柱形的，或是含一個銳角的多邊形橫截面的棒形電極?？墒褂靡粋€或多個這樣的電極。處理效果也決定于電極的數(shù)目。電極數(shù)目太少，處理效果小。至于電極的形狀，圓柱形的較好。與要處理的纖維織物相接觸的電極形狀，可以是鼓形或板形的，或它們的一些其他改進形。然而電極形狀及組合方式不限于上面提供的例子。電極可用金屬制作，如不銹鋼、銅、鐵或鋁，必要時可涂有玻璃、陶瓷或類似物。必要時自然可用水冷卻電極，根據(jù)要處理的纖維織物選擇合適的冷卻溫度。冷卻水要盡可能純。然而在由于雜質(zhì)引起的漏電不嚴重的情況下，其雜質(zhì)含量不是主要的。
如果需要隔開，引入到真空系統(tǒng)中的氣體，應(yīng)用真空泵通過一個盡可能遠離出口的入口引入到上述系統(tǒng)中。也可在電極之間，將氣體引入到上述系統(tǒng)中。重要的是在真空系統(tǒng)內(nèi)要避免氣體短路，同時，防止在要處理的纖維織物上形成處理斑點。
引入到真空系統(tǒng)中的含單體的氣體，可以是單體，該單體和一種不可聚合氣體的混合物，或該單體和一種可聚合氣體的混合物。該單體可以是在常溫下已處于氣態(tài)的氣體或在常溫下處于液態(tài)的氣體。不可聚合氣體或可聚合氣體和單體間的比例可任意選擇，這決定于單體的活性，形成的薄膜的性能特性及其他因素。例如，兩種或多種單體氣體或一種單體和其他一種或多種氣體引入真空系統(tǒng)時，或是先分別引入，然后在系統(tǒng)中混合，或是以予先配制好的混合物形式同時引入。也可以在不可聚合氣體內(nèi)電子放電時引入單體氣體。
低溫等離子層的真空度(絕對壓力)通常在0.001-50毫米汞柱范圍內(nèi)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，要求使用0.01-5.0毫米汞柱的真空度。當(dāng)真空度低于0.01毫米汞柱時，離子和電子的平均自由程增加，需要更多的能量才能使粒子加速，而使到達要處理的纖維織物的加速粒子的總數(shù)減少。結(jié)果使處理效率略微降低。此外，引入氣體時要維持大型處理室的真空度低于0.01毫米汞柱，需要一臺排氣能力很大的真空泵，從設(shè)備費用考慮也是不希望的。當(dāng)真空度大于5毫米汞柱時，離子、電子等的平均自由程變短，加速粒子的能量減小，其結(jié)果是盡管加速粒子的總數(shù)增加了，但處理效率減小了。
上面已經(jīng)提到了電極之間層狀織物的相對位置。一般來說，當(dāng)所述織物與一個電極接觸時處理效果較好。當(dāng)要求織物免受大的張力或避免在織物上形成皺紋時，最好選用如下的一種裝置，即在裝置內(nèi)織物和電極能一起移動，例如在裝置內(nèi)織物與鼓形電極接觸，并隨著鼓形電極的轉(zhuǎn)動而移動。事實上小皺紋常常引起處理斑點。不大需要注意張力或皺紋問題時，織物可放在與之接觸的平板電極上，并在所述電極上以滑動方式輸送。當(dāng)然織物的兩面都可以處理，一面處理完后，將織物通過相對于織物而言的另一對例置的電極。一般情況下，處理一面就足夠了。從處理效率來看，這種方式也是所要求的。然而如果只用一對電極，不惜任代價要達到兩面處理的目的，可把層狀織物插入兩個電極之間的中間位置，使織物作平行于電極的移動。在此情況下，處理效果通常比織物與一個電極接觸差。從放電特性考慮，這種現(xiàn)象可用兩個電極間的電壓降特征來解釋。電極間的電壓降特性據(jù)說是，在電壓較低一面的電極附近電壓降最急劇，在電壓較高的一面次之，而在兩個電極中間電壓降緩慢。該電壓降與電場強度成正比。電壓降較大的地方，帶電粒子獲得的能量較多。這大概是由上述現(xiàn)象引起的。在直流電系統(tǒng)，電壓較低一面的電極和電壓較高一面的電極很容易互相區(qū)別開。反之，在交流電系統(tǒng)，不可能說這是電壓較低一面的電極，那是電壓較高一面的電極，因為電壓較低一面和電壓較高一面隨時間反復(fù)交換。但在任何情況下都可以相信，在靠近電極的地方，電壓降越大，處理效果越好。
從均勻處理的觀點突發(fā)，必須使兩個電極保持互相平行，而且，電極必須垂直于要處理的纖維織物。如不滿足這些要求，結(jié)果在織物的橫幅方向就會形成處理斑點。
此外，兩個電極的寬度必須比要處理的纖維織物的寬度至少大5厘米，這樣可防止電極的末端部分出現(xiàn)電場的不均勻性，以免影響處理。當(dāng)寬度差小于5厘米時，在織物的橫幅方向處理效果不同，特別是兩邊上的處理效果差，與織物中間得到的處理效果不一樣。
按照本發(fā)明，在任何合適的裝置內(nèi)都能實施本工藝，例如，一種連續(xù)操作的氣-氣式裝置，在此裝置中可將層狀織物從環(huán)境氣氛中連續(xù)不斷地引入真空系統(tǒng)中進行處理;一種半連續(xù)作裝置，在此裝置中，層狀織物被放在初步抽真空的系統(tǒng)中，然后從那里轉(zhuǎn)移到處理室;或一種間歇操作裝置，一批層狀織物放在處理室的間隔室內(nèi)，在上述處理室內(nèi)處理完以后，再取出來。
如下的放電等離子的輸出是理想的，即作用在放電區(qū)域的輸出量為0.1-5瓦/厘米2。在這種情況下，滿足下述的條件就夠了，即等離子放電輸出除以處于放電中的層狀織物的面積所得的值，或者上述放電輸出除以電極對的任意一個電極的表面積所得的值，在0.1-5瓦/厘米2范圍內(nèi)。而當(dāng)測量放電電壓和電流時，放電輸出很容易計算出來，從而可估計放電輸出為等離子電源輸出的30%-70%。當(dāng)放電等離子輸出低于0.1瓦/厘米2時完成等離子聚合處理需要很多時間，且得到的聚合物薄膜厚度不夠。當(dāng)放電等離子輸出超過5瓦/厘米2時，放電有點不穩(wěn)定，而且除了聚合作用外，還容易發(fā)生浸蝕。從對等離子聚合作用長期穩(wěn)定放電的觀點出發(fā)，放電等離子輸出最好在0.1瓦/厘米2到2瓦/厘米2范圍內(nèi)。
處理周期在大約5-600秒范圍內(nèi)較好，但并不總是限止在這個范圍內(nèi)。當(dāng)處理周期短于5秒時，形成的聚合物薄膜的厚度相當(dāng)小。當(dāng)上述周期長于600秒時，纖維的性能特性發(fā)生變化。例如，織物的色調(diào)產(chǎn)生變化，雖然聚合物薄膜有足夠的厚度，但表面變硬或者織物變脆。
用上述工藝形成的薄膜的厚度可用多級干涉顯微鏡或電子顯微鏡測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體的平均SP值比分散染料的平均SP值至少小0.5，和當(dāng)薄膜厚度為100-10，000埃時，染料的色移和升華能完全被抑制。當(dāng)薄膜厚度在100埃以下時，雖然仍然能產(chǎn)生某些效果，但薄膜的抗磨性相當(dāng)差。為了得到滿意的耐用性，薄膜厚度最好不小于500埃。然而在某些情況下，如果單體和樹脂合適，厚度100埃足以提供令人滿意的耐用性。
在此使用的術(shù)語“非接地電極”指的是放電電極和放電電路與接地外殼體是處于電絕緣的狀態(tài)，即是非接地狀態(tài)。在這種情況下，與層狀織物接觸的電極的電位與殼體的電位不同，(殼體是接地的，所以處于零電位)，殼體不起電極的作用，放電主要發(fā)生在兩個電極之間。因此等離子能有效作用于層狀織物上，而不減弱，處理效果明顯改善。同時，用較少的電能供給放電，產(chǎn)生的處理效果比普通接地系統(tǒng)大得多。由于在短時間內(nèi)能達到予期的效果，裝置段以小型化，因此能減少設(shè)備費用。另外，本方法只需要少量電能供放電用，所以運行費用能減少到現(xiàn)有技術(shù)的幾分之一。
下面的例子進一步說明本發(fā)明?？煞謩e用JIS(日本工業(yè)標準)L-1096(噴霧法)，JIS L-1092(方法A)，JIS L-1096方法A(Frazier法)和JIS Z-0208敘述的方法，測定防水性，流體靜壓強阻力，空氣透過性和水蒸氣透過性。為了測定耐用性或堅牢度值，用JIS L-0217-103法重復(fù)洗十次。把樣品織物和與樣品種類相同的、經(jīng)樹脂整理過的白色織物放在兩片不銹鋼板之間，使前者的等離子聚合表面與后者的樹脂處理表面緊密接觸，使它們在120℃氣氛下承受100克/厘米2的負荷80分鐘，并在灰色刻度板上測定白色織物的著色度，從而求得色移和升華的值。在干燥條件下及潮濕條件下進行著色測定。在例子中使用的等離子設(shè)備為鐘罩型，并使用500KHz的高頻波作電源。使用的電極為對稱盤形電極。在下面列出的表中，聚合方法A、B和C分別與上述的等離子聚合法A、B和C相對應(yīng)，通常方法A稱為“等離子聚合法”，方法B稱為“兩步接枝法”和方法C稱為“過氧化物法”。
單體使用下述簡寫法C2F4為四氟乙烯，TMCS為三甲基氯化硅烷，VDEMS為乙烯基二乙基甲基硅烷，CH4為甲烷，VTAS為乙烯基三乙酰氧基硅烷和NH3為氨。
用作不可聚合的氣體，Ar代表氬，O2代表氧和H2代表氫。重洗滌10次以后，如果性能不足初始性能的90%，則認為其耐用性為“0”。
在系列A和系列B的每一個實施例和比較例中，在下列條件下完成涂漬處理

注＊1CRYSBON 8166〔大日本(Dainippon)墨水和化學(xué)
品公司的注冊商標〕
＊2CPYSBON P1130〔大日本(Dainippon)墨水和化
學(xué)品公司的注冊商標〕
系列A的實施例和比較例
在比較例1和實施例1-12中，用普通方法，制備拉伸半無光聚對苯二甲酸乙酯長絲，50袋，36根單絲作經(jīng)紗，和制備拉伸聚對苯二甲酸乙酯長絲，75袋，36根單絲作緯紗，并用它們制成平紋織物，用普通方法處理后，用紅色分散染料染色。然后，在表Ⅰ敘述的各組條件下用濕法，用聚胺酯對織物進行樹脂處理，接著進行等離子聚合處理。
比較例1，用干法求得的分散染料色移和升華值為2級或3級，和用濕法測得的為2級，水蒸氣滲透性為4500克/米2/24小時，流體靜壓強阻力不小于3000毫米，防水性為80個點。在實施例1-12的每個例子中，分散染料色移和升華的級值得到明顯改善，而不減少水蒸氣的滲透性。防水性也得到略微改善并保持了耐用性。
在例7中，向例4使用的氣體中加入少量不可聚合氣體氬(加入氣體C4F8得到真空0.3毫米汞柱和補充加入少量氬氣得到0.35毫米汞柱真空);在例8中，向例3中使用的氣體C3F8中加入少量可聚合氣體，(加入氣體C3F8得到0.3毫米汞柱真空，補充加入氫氣得到0.35毫米汞柱真空)，分別與例3和例4比較，可得到較厚的薄膜。
在例11中，讓在例2中使用的承受樣品一邊的電極與真空殼體連接，達到接地之目的，薄膜厚度比例2的小一些，薄膜形成速度慢，和電效率低。
在例12中，薄膜厚度為200埃，防止分散染料色移和升華的效果小一些。
在比較例2中，用比較例1中使用的染色織物進行丙烯酸樹脂涂漬以代替聚胺酯涂漬。在例13-17中，通過等離子聚合，在比較例2的丙烯酸樹脂涂層上形成薄膜。在丙烯酸樹脂涂漬情況下，分散染料色移和升華的分級也得到明顯改善，流體靜壓強阻力和防水性也略微改善。在例13-17的每個例子中，保持了水蒸氣滲透性而且耐用性好。
在比較例3中，讓比較例1中使用的染色織物用聚氯乙烯涂漬以代替聚胺酯涂漬，在例18中，使比較例3的織物受到等離子聚合處理。在聚氯乙烯涂漬的情況下，也明顯地產(chǎn)生了防止分散染料色移和升華的效果。
在比較例4中，讓比較例1中使用的塔夫綢使用混合分散染料(SP值為8.3和SP值為8.1的分散染料以1∶1混合)染色，并提供聚胺酯涂層。在比較例5中，讓比較例4的織物用CF4進行等離子聚合處理，單獨使用CH4結(jié)果形成一點點薄膜，實際上看不到薄膜厚度。所以幾乎沒有防止分散染料色移和升華效果。
在例19-23中，讓比較例4的樣品在各種條件下受到等離子聚合處理。在例19中，使氣體C2H4F2與氫氣混合，與例6中不與氫氣混合的情況相比較，其薄膜厚度明顯增加。在例20中，按比較例5的方法加入少量氫氣，盡管單獨使用CF4沒有薄膜形成，讓氫氣的混入形成了薄膜，這個例子，也明顯地產(chǎn)生了防止分散染料色移和升華效果。然而在加入氫氣時，不容易合適地控制加入氫氣的量，萬一加入的氫氣過量，會導(dǎo)致象薄膜染色這樣的問題。例21-23的結(jié)果表明這些含氫、氯和/或溴原子的氟化物也能有效地產(chǎn)生防止分散染料色移和升華效果。
在比較例6中，用聚酯一棉花混紡短纖維生產(chǎn)的塔夫綢，用SP值9.1的分散染料染色，并在棉花一面用染棉花的普通方法進一步染色，然后用干法涂漬聚氨酯。在例24中，使比較例6的樣品受等離子聚合處理。在此情況下，也產(chǎn)生防止分散染料色移和升華效果。對于典型的例子，其α，β，A，B，C，D和E值在表1中列出。按照本發(fā)明的所有例子中，都能完全滿足從屬權(quán)利要求
提出的下述條件10%＜A＜70%，10%＜B＜35%，10%＜C＜35%，5%＜D＜30%和0%＜E＜20%;或(B+8)%＞(C+3)%＞d%＞E%和B%＞(E+6)%。
按照本發(fā)明實施例的產(chǎn)品也滿足關(guān)系式Y(jié)＞-X+1，400。
表1-1


表1-1


表1-2


表1-3


表1-3


表1-3


表1-4


系列B的實施例和比較例
表2中系列B的比較例1、實施例1、2和4和比較例2給出的結(jié)果表明，在C2F4等離子聚合的情況下，薄膜厚度不小于100埃，在防止染料色移和升華方面取得了令人滿意的效果。上述結(jié)果也表明了諸如流體靜壓強阻力和防水性等性能特性的改善。
例2和例3的結(jié)果表明等離子輻射裝置電極對殼體的電絕緣在形成薄膜中是有效的。
從例5、6和7和比較例1可見，TMCS和VDEMS等離子聚合也改善了防止染料色移和升華的效果、流體靜壓強阻力和防水性。
在例8中，由于Ar氣放電在層狀織物表面形成活性點，接著引入VDEMS單體，在活性點產(chǎn)生接枝反應(yīng)。在例9中，由于O2氣放電在層狀織物表面形成過氧化物，當(dāng)電極在80℃下加熱時，接著向附近引入VDEMS，產(chǎn)生接枝反應(yīng)。在例8和例9兩個例子中，防止染料色移和升華的效果、耐水性和防水性良好。
在例10中，在丙烯酸樹脂涂漬的樣品上產(chǎn)生甲烷氣等離子聚合。其防止染料色移和升華的效果比比較例3好。
在例11、12和13中使用不同種類的單體，并改變分散染料的平均SP值和單體的平均SP值之差，進行等離子聚合。使用VTAS時，因為VTAS的SP值與分散染料的最小SP值僅僅相差0.1，所以雖然與其他單體即VDEMS和NH3比較效果稍微差一些，但因其SP值比分散染料的平均SP值低0.6，結(jié)果與比較例4相比，也明顯地改善了防止染料色移和升華的效果。
在例14中，使用C2F4和CH4混合氣體(1∶1)，在棉花-PET混合樣品上進行等離子聚合。與比較例5相比，防止染料色移和升華的效果、流體靜壓強阻力和防水性得到了明顯改善，空氣滲透性和水蒸氣滲透性沒有變化。耐用性良好。







權(quán)利要求
1、一種防止分散染料色移和升華的效果優(yōu)良的層狀織物，其特征在于所述的層狀織物包含一種纖維織物，該纖維織物含有不小于10%(重量)的分散染料著色的聚酯纖維，并至少在其一面有一樹脂層作為涂層，至少在所述樹脂層的一面形成一薄的聚合物薄膜層，所述聚合物薄膜層的厚度為100-10，000埃。
2、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中薄的聚合物層是一種氟化合物的衍生物。
3、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中薄的聚合物薄膜層是一種氟化合物的衍生物，所述薄的薄膜層的氟化度α＝F/C在0.2≤α≤1.8范圍內(nèi)，上述氟化度α的定義是用X-射線光電分光光度計測得的氟F1s的峰面積求得的氟原子數(shù)除以用同法求得的碳C1s原子數(shù)所得的商。
4、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中薄的聚合物化由氟化合物制成，所述薄的薄膜層的氟化度α＝F/C在0.2≤α≤1.3范圍內(nèi)，氧化度β＝O/C在0.05≤β≤0.35范圍內(nèi)，所述氧化度β的定義是用X-射線光電分光光度計測得的氧O1s的峰面積求得的氧原子數(shù)除以用同法求得的碳C1s原子數(shù)所得的商。
5、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中薄的聚合物薄膜層滿足如下的條件10%＜A＜70%，10%＜B＜35%，10%＜C＜35%，5%＜D＜30%和0%＜E＜20%，A、B、C、D和E是用如下方法求得的百分數(shù)，即把由薄的薄膜層的X-射線光電分光光度分析得到的碳C1s曲線圖分成幾個波形，每個波形以上圖中對應(yīng)于一個峰的鍵能為中心(波形分離法)，上述波形的面積除以總C1s面積，并用100乘以所得的值，A為峰在285電子伏特(eV)附近的波形的百分數(shù)，B為峰在287±0.5eV附近的波形的百分數(shù)，C為峰在289±0.5eV附近的波形的百分數(shù)，D為峰在291.6±0.5eV附近的波形的百分數(shù)和E為峰在293.8±0.5eV附近的波形的百分數(shù)。
6、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中薄的聚合物薄膜層滿足如下條件(B+8)%＞(C+3)%＞D%＞E%和B%＞(E+6)%。
7、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中薄的聚合物薄膜層是含硅的化合物的衍生物。
8、權(quán)利要求
1的層狀織物，其中樹脂層是用一種聚合物制成的，該聚合物選自聚氨酯、丙烯酸類聚合物、聚氯乙烯或合成橡膠。
9、權(quán)利要求
1的層狀織物，應(yīng)滿足下列條件
Y＞-X+500(X≥0，Y≥0)
式中Y是該層狀織物的水蒸氣滲透性(按JIS Z-0208方法測定并用克/米2/24小時表示)，X是該層狀織物的流體靜壓強阻力，(按JIS+L-1092方法測定并用毫米表示)。
10、生產(chǎn)防止分散染料色移和升華的效果優(yōu)良的層狀織物的方法，該方法包括使含有不小于10%重量分散染料著色的聚酯纖維并通過樹脂涂漬處理至少在其一面有樹脂層的層狀織物，使用溶解參數(shù)(SP)值比所述分散染料的SP值至少小0.5(卡/厘米3)
的單體化合物進行低溫等離子聚合處理，至少在所述層狀織物的樹脂層的表面的一面形成一厚度為100-10，000埃的薄的薄膜層。
11、權(quán)利要求
10的方法，其中單體化合物是含氟的單體。
12、權(quán)利要求
11的方法，其中含氟的單體選自C2F4，C3F6，C3F8，C4F8，C3F6O或C2H4F2。
13、權(quán)利要求
10的方法，其中在進行低溫等離子聚反反應(yīng)時使用一種混合氣體，該混合氣體由一種含氟單體和氫氣或一種含氟單體和一種不可聚合的氣體組成。
14、權(quán)利要求
10的方法，其中單體化合物是含硅的單體。
15、權(quán)利要求
10的方法，其中低溫等離子聚合反應(yīng)在低溫等離子裝置內(nèi)進行，該裝置具有與殼體絕緣的不接地電極。
專利摘要
敘述了一種能防止分散染料色移和升華的優(yōu)良層狀織物及其生產(chǎn)工藝。該層狀織物包含一種纖維織物，該纖維織物含有不少于10％(重量)的分散染料著色的聚酯纖維，并至少在其一面有一樹脂層作為涂層，至少在樹脂層的一面形成一薄的聚合物薄膜層，該薄膜層的厚度為100-10,000埃。使用一種溶解參數(shù)值比分散染料的溶解參數(shù)值至少小0.5(卡/厘米3)的單體，通過低溫等離子聚合，形成薄的聚合物薄膜層。當(dāng)所用的單體溶解參數(shù)較小時，能產(chǎn)生較大的效果。
文檔編號D06N7/00GK86100950SQ86100950
公開日1986年11月5日 申請日期1986年2月4日
發(fā)明者赤木孝夫, 坂本逸樹, 山口新司 申請人:可樂麗股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan