專利名稱：鈦酸鋇鍶晶體光折變器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)化合物晶體光折變器件及其制造方法。
光折變器件是利用材料的光折變效應(yīng)制成的非線性光學(xué)器件。它可以是一塊經(jīng)過一定方法加工的晶體，也可以是一個(gè)包含有至少一塊這種晶體的光電子學(xué)系統(tǒng)。有關(guān)一般光折器件的原理和結(jié)構(gòu)等可以在各種公開文獻(xiàn)，例如P.Gunter等主編的《光折變材料及其應(yīng)用》(Springer-Veriag 1988-1989年出版)一書中查到。
鐵電氧化物晶體是光折變材料中最重要的一大類，其中光折變性能優(yōu)良的當(dāng)首推四方相鈦酸鋇晶體。(參見中國科學(xué)院物理研究所光折變材料鈦酸鋇單晶科研成果鑒定會資料，1988、11)。該晶體具有光折變效應(yīng)大，能實(shí)現(xiàn)自泵浦位相共軛輸出等突出優(yōu)點(diǎn)。其主要缺點(diǎn)之一是存在高溫六方相，通常使用TSSG法生長，工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，生長周期長達(dá)20至30天，成品率也很低。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，Ba1-xSrxTlO3晶體是一種混合氧化物晶體，當(dāng)x＜0.3時(shí)，Ba1-xSrxTiO3晶體在室溫下是四方鐵電相，空間群P4mm-C14v;當(dāng)溫度升高通過居里點(diǎn)后，該晶體變?yōu)榱⒎巾橂娤?，空間群Pm3m-O1h。
1957年美國J.A.Basmajlan等在《美國陶瓷學(xué)會會志》(40，373(1957))上發(fā)表了BaTiO3-SrTiO3體系的相圖，雖然比較粗糙，但肯定了該體系形成連續(xù)固熔體，并指出當(dāng)x＞0.005時(shí)Ba1-xSrxTiO3晶體不存在高溫六方相，因此可以用熔體法生長。隨后即陸續(xù)有人用熔體提拉法或移動浮區(qū)法等生長出各種X值的Ba1-xSrxTiO3單晶(例如美國D.Rytz在第六屆國際鐵電學(xué)術(shù)會議上發(fā)表的文章。見《日本應(yīng)用物理雜志》附錄24-2(1985)P 622)。但迄今為止，尚沒有用任何方法得到可用以進(jìn)行光折變性能測試的Ba1-x-SrxTiO3晶體的報(bào)道，亦未見到任何有關(guān)該晶體具有光折變效應(yīng)或用該晶體制造光折變器件的報(bào)道。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種可用以制造光折變器件的性能優(yōu)良的晶體材料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制造上述晶體材料和器件的方法。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過使用鈦酸鋇鍶(Ba1-xSrxTiO3，0.01≤x≤0.1)作為光折變材料來實(shí)現(xiàn)的。所使用的晶體必須經(jīng)過退火處理、定向切割、研磨拋光和單疇化。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過上述處理的鈦酸鋇鍶晶體具有優(yōu)良的光折變性能，在450nm至650nm波段內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)自泵浦位相共軛輸出。波長為514.5nm的氬離子激光射入用該晶體制成的自泵浦位相共軛器件時(shí)，反射率可以高達(dá)40%以上(未作表面反射校正)。在用該晶體制成的二波耦合信號能量放大器中，用直徑0.75毫米，波長514.5nm的氬離子激光束作光源，當(dāng)泵浦光功率為20毫瓦，信號光與泵浦光的光強(qiáng)比為1∶2000時(shí)，信號光的放大率可達(dá)500以上，相應(yīng)的指數(shù)增益系數(shù)大于12cm-1。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的(1)單晶生長Ba1-xSrxTiO3晶體在0.01≤x≤0.1范圍內(nèi)的熔點(diǎn)隨x值的不同而在1585-1605℃之間變化。該晶體是一種連續(xù)固熔體，因此原則上可以用任何一種常規(guī)的高溫熔體法，例如提拉法，坩堝下降法、區(qū)熔法等生長。
生長用的原料是BaO SrO和TiO2或任何經(jīng)灼燒后最終能分解成BaO、SrO和TiO3的化合物。在放入生長爐之前必須預(yù)先使之分解成為氧化物的形式。由于Sr和Ba的比例在晶體中和在相應(yīng)的原料中通常是不同的，要得到某一特定X值的Ba1-xSrxTiO3晶體，須根據(jù)相圖或通過實(shí)驗(yàn)來確定原料的配方。原料經(jīng)均勻混和后壓制成塊，并燒結(jié)成型后放入坩堝。
當(dāng)用電磁感應(yīng)加熱熔體法生長該晶體時(shí)，感應(yīng)加熱源的頻率在1至10千赫范圍內(nèi)為好。坩堝材料可以是金屬銥或鉑。使用銥坩堝時(shí)，生長爐內(nèi)應(yīng)充以104至105帕斯卡的氮?dú)饣驓鍤庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛。使用｛100｝、｛110｝或｛111｝方向的籽晶，原料熔化后須過熱數(shù)小時(shí)后再下種。由于原料的熔點(diǎn)隨X值而變化，下種和生長的溫度應(yīng)根據(jù)相圖或用嘗試法來確定。下種和擴(kuò)肩階段的拉速為0至0.1毫米/小時(shí)。等徑生長階段的拉速為0.1至0.5毫米/小時(shí)。籽晶繞提拉軸以2至10轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，當(dāng)晶體長到所需尺寸時(shí)，加大拉速使之脫離液面，隨即緩慢地(一般24小時(shí)已經(jīng)足夠)將溫度降至室溫。
使用本方法僅需3-4天即可長出直徑40毫米，高15毫米的完整鈦酸鋇鍶單晶，從中一般可以加工出10塊以上尺寸不小于5×5×5毫米3的長方體單晶塊。
(2)晶體退火生長出來的晶體是深琥珀色或蘭色的，必需在氧化性氣氛中退火。退火溫度可以在600至1500℃之間，退火溫度越高，所需時(shí)間越短。在居里點(diǎn)T。附近Tc±10℃范圍內(nèi)，溫度變化的速率應(yīng)不大于5℃/小時(shí)。退火后的晶體是淺琥珀色的。
(3)晶體的定向切割和研磨拋光退火后的晶體經(jīng)X射線衍射法定向后切割成所需尺寸的長方體，其三對表面分別與晶體的三個(gè)結(jié)晶學(xué)主軸垂直。晶塊的六個(gè)表面均經(jīng)細(xì)磨后用1μ至3μ的Ce2O3粉或鉆石粉拋光。
(4)晶體的單疇化將拋光后的晶塊依次沿其兩個(gè)a軸方向施加均勻的壓力，即可除去部分90°疇。所需壓強(qiáng)的大小與晶體本身的質(zhì)量、機(jī)械加工質(zhì)量等有關(guān)，一般不超過107Pa。通常一次加壓不能除去全部90°疇。此時(shí)應(yīng)將晶塊的六個(gè)表面部分或全部進(jìn)行重新研磨拋光，然后再按上法加壓。這樣反復(fù)幾次后，多數(shù)晶塊中的90°疇均可基本去除。
基本去除了90°疇的晶塊要用升溫加電場的方法除去180°疇，其要點(diǎn)如下將晶塊夾在兩片金屬電極之間，晶體C軸與電極面垂直。將晶塊和電極浸沒在介電油(例如硅油)中，使之緩慢升溫至低于居里溫度1℃至10℃，對晶體施加1至7千伏/厘米的直流電場。最佳電場強(qiáng)度的數(shù)值隨晶體溫度與居里溫度之差而變化，且與晶體本身質(zhì)量有關(guān)。加電壓時(shí)升壓速率不宜過快，一般可采用10伏/分左右。保持恒溫恒電壓數(shù)小時(shí)，隨后在保持電壓不變的情況下使溫度緩慢降至室溫，最后撤去電壓。
經(jīng)過上述步驟加工處理后的晶塊即可作為光折變器件或光折變器件的核心部件使用。具體的使用方法與其它鐵電光折變晶體特別是鈦酸鋇晶體器件沒有區(qū)別。當(dāng)作為自泵浦位相共軛器件使用時(shí)，應(yīng)采用波長為450nm至650nm的線偏振光作為入射光，入射光從任意一個(gè)a面入射，入射平面與偏振平面均與另一個(gè)a面平行。入射光束與晶體C軸正向間夾角的最佳值為30°至40°之間。本發(fā)明人用此器件得到的自泵浦位相共軛反射率一般均大于40%(未加表面反射校正)。
本發(fā)明提供的光折變器件性能與鈦酸鋇晶體器件相近。但鈦酸鋇鍶晶體易于生長，設(shè)備要求低，生長周期大大縮短，生長出來的晶體大部分都可用來加工器件，使用本發(fā)明提供的制造方法，成品率可以高達(dá)80%以上，而且可以得到尺寸較大的晶體塊。
此外，鈦酸鋇和鈦酸鋇鍶晶體在室溫下都存在一個(gè)從四方相到正交相的相變點(diǎn)，在保管和使用時(shí)必須保持晶體溫度在該相變點(diǎn)以上。鈦酸鋇晶體該相變點(diǎn)溫度據(jù)報(bào)道為9℃至13℃。據(jù)本發(fā)明人的測量，在X≤0.1范圍內(nèi)，X值每增大0.01，Ba1-xSrxTiO3晶體的四方-正交相變點(diǎn)溫度約下降1.6℃，這一相變溫度的降低減小了晶體和器件在使用和保管中的不便。
實(shí)例1將11.07克SrCO3、577.21克BaCO3和239.64克TiO2粉末均勻混和后壓成塊狀，在1300℃煅燒10小時(shí)后作為原料。感應(yīng)加熱源頻率為2至5千赫，使用銥坩堝，其尺寸為∮80毫米×60毫米，生長爐內(nèi)充以5×104帕斯卡的高純氮?dú)?。籽晶方向?yàn)閇100]。原料熔化后在1665℃恒溫過熱8小時(shí)，然后在1585℃左右下種。籽晶轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分。下種和擴(kuò)肩階段拉速為0.05毫米/小時(shí)，當(dāng)晶體長到直徑約40毫米時(shí)拉速改為0.2毫米/小時(shí)。等徑生長50小時(shí)后，加大拉速使晶體脫離熔體表面。隨后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，取出的晶體為一塊無開裂的完整單晶，尺寸為∮40毫米×13毫米。分析表明晶體的X值約為0.04%，居里溫度約為110℃。
把該晶體放在退火爐中退火。退火氣氛為大氣。用24小時(shí)將溫度從室溫升至1000℃，恒溫42小時(shí)后用64小時(shí)將溫度降至室溫。在升溫和降溫過程中，在100至120℃范圍內(nèi)溫度變化速率控制在5℃/小時(shí)。
實(shí)例2將6.64克SrCO3、583.13克BaCO3和239.64克TiO2粉末均勻混和后壓成塊狀，在1300℃煅燒10小時(shí)后作為原料。感應(yīng)加熱源頻率為2至5千赫，使用銥坩堝，其尺寸為∮80毫米×60毫米，生長爐內(nèi)充以5×104帕斯卡的高純氮?dú)?。籽晶方向?yàn)閇100]。原料熔化后在1665℃恒溫過熱10小時(shí)，然后在1600℃左右下種。籽晶轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/分。下種和擴(kuò)肩階段拉速為0毫米/小時(shí)，當(dāng)晶體長到直徑約40毫米時(shí)拉速改為0.3毫米/小時(shí)。等徑生長30小時(shí)后，加大拉速使晶體脫離熔體表面。隨后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，取出的晶體為一塊無開裂的完整單晶，尺寸為∮38毫米×12毫米。分析表明晶體的X值約為0.02，居里溫度約為122℃。
把該晶體放在退火爐中退火。退火氣氛為大氣。用24小時(shí)將溫度從室溫升至1000℃，恒溫42小時(shí)后用64小時(shí)將溫度降至室溫。在升溫和降溫過程中，在112至132℃范圍內(nèi)溫度變化速率控制在5℃/小時(shí)。
實(shí)例3用X射線衍射法對按實(shí)例1和實(shí)例2所得到的晶體進(jìn)行定向，并從中各切出一塊長方形晶塊。將它們?nèi)M平行平面分別磨到與晶體的[100]、
、
方向垂直，方向的準(zhǔn)確度為±1°，晶塊的尺寸分別為5.15×5.63×5.38mm3和5.09×5.67×4.92mm3，其中第一個(gè)數(shù)字均為C軸方向的長度。晶體經(jīng)細(xì)磨后用1.5μCe2O3拋光粉拋光。拋光后的晶塊夾在壓力機(jī)上沿兩個(gè)a軸方向中的一個(gè)依次施加約107Pa的壓強(qiáng)并保持4小時(shí)。隨后將晶塊的6個(gè)面重新研磨拋光，再按上述方法加壓，這樣反復(fù)循環(huán)三次以后，所有肉眼可見的90°疇均已消失。
除去90°疇的晶塊夾在兩片直徑18mm的園形Cu電極之間，晶體的C軸與電極面垂直。將它們浸沒在一個(gè)小槽里的硅油中，將小槽放入加熱爐后以50℃/小時(shí)的速率升溫。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)升溫速度改為20℃/小時(shí)。最后恒溫的溫度，對實(shí)例1的晶體是106℃，對實(shí)例2的晶體是118℃。在升溫的同時(shí)逐漸通過電極對晶體施加直流電壓，正、負(fù)極是隨意選定的，升壓速率是10伏/分。電壓升到1650伏后在恒溫恒壓下保持12小時(shí)，隨即以6℃/小時(shí)的速率將溫度降至室溫。最后將電壓撤除，并取出晶體擦去表面的硅油。這樣得到的晶體比未單疇化前的晶體顏色要淺一些。
實(shí)例4將實(shí)例1和實(shí)例3所得到的晶塊作為光折變自泵浦位相共軛器件。光源用美國光譜物理公司2016-5S型氬離子激光器，輸出514.5nm的TEMoo模連續(xù)線偏振光。光束通過一個(gè)反射率為T＝14%的分束鏡入射到晶體的一個(gè)a面，入射光功率為56mw，光束直徑為1mm，入射束方向與晶體C軸正向間夾角為35°。晶體中產(chǎn)生的自泵浦位相共軛光沿與入射方向相反的方向射出，經(jīng)分束鏡反射后輸出。測得的自泵浦位相共軛反射率為52%(未加晶體表面反射校正)。
實(shí)例5將實(shí)例2和實(shí)例3所得到的晶塊作為光折變自泵浦位相共軛器件。光源用美國光譜物理公司2016-5S型氬離子激光器，輸出514.5nm的TEMoo模連續(xù)線偏振光。光束通過一個(gè)反射率為T＝14%的分束鏡入射到晶體的一個(gè)a面，入射光功率為20mw，光束直徑為0.75mm，入射束方向與晶體C軸正向間夾角為35°。晶體中產(chǎn)生的自泵浦位相共軛光沿與入射方向相反的方向射出，經(jīng)分束鏡反射后輸出。測得的自泵浦位相共軛反射率為48%(未加晶體表面反射校正)。
權(quán)利要求
1.一種晶體光折變器件，即由至少一束光入射到至少一塊晶體中，使其折射率的空間分布發(fā)生變化，并從而改變光束的方向和/或強(qiáng)度和/或位相的裝置；其特征在于其中的晶體是鈦酸鋇鍶晶體，即Ra1-xSrxTiO3晶體，其中0.01≤X≤0.1。
2.如權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于所述的器件是用來產(chǎn)生自泵浦位相共軛光輸出的。
3.一種鈦酸鋇鍶晶體光折變器件的制造方法，其特征在于(1).用熔體提拉法生長鈦酸鋇鍶單晶用BaO、SrO和TiO2或經(jīng)灼燒后能分解成BaO、SrO和TiO2的化合物為原料，原料的配比、下種和生長溫度均隨x值的不同而變動，需按相圖或者用實(shí)驗(yàn)的方法耒確定;籽晶方向?yàn)椋?00｝或｛110｝或｛111｝，籽晶繞提拉軸方向以2至10轉(zhuǎn)/分的速率單向旋轉(zhuǎn)，生長時(shí)的拉速為0.1至0.5毫米/小時(shí);(2).晶體生長后在氧化性氣氛下退火，退火溫度為600至1500℃;(3).退火后的晶體經(jīng)定向后切割并磨制成長方形狀，其三對平行表面分別與晶體的三個(gè)結(jié)晶學(xué)主軸垂直;(4).對拋光后的晶塊依次沿兩個(gè)a軸方向之一施加機(jī)械壓力以除去90°疇;再將晶體升溫至低于居里溫度1至10℃，沿晶體C軸方向施加1至7千伏/厘米的直流電場，在保持電場強(qiáng)度不變的情況下將溫度降至室溫，然后撤去電場，從而使晶體單疇化。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于生長鈦酸鋇鍶晶體時(shí)用電磁感應(yīng)的方法加熱，加熱源頻率為1至10千赫。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于生長鈦酸鋇鍶晶體使用銥坩堝并在生長爐內(nèi)充以104至105Pa的氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種晶體光折變器件及其制造方法。該器件所用的光折變晶體是Ba
文檔編號C30B33/02GK1058433SQ9010494
公開日1992年2月5日 申請日期1990年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月26日
發(fā)明者莊健, 李敢生, 高憲成, 郭喜彬, 黃亦好, 施真珠, 翁雅英, 呂堅(jiān) 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所