專利名稱：用于制備印制電路的復(fù)合襯底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備印刷電路等的襯底，特別是本發(fā)明指用于制備電路的襯底材料，該材料含有例如同時(shí)待審的美國申請案07/769，892中公布那種類型的導(dǎo)電油墨。
印刷電路常用的制備方法是將形成相互電連接圖案的導(dǎo)電跡線粘合到適當(dāng)?shù)囊r底上。常用的襯底材料有環(huán)氧樹脂-玻璃層壓制品、紙-酚醛樹脂層壓制品、聚酰亞胺-玻璃層壓制品、撓性聚酰亞胺薄膜以及注塑成型塑料諸如液晶聚合物和里通(商品名阿克拉哈馬州、Bartlesville的Phillips 66有售)。在這些襯底上已成功地使用了銅箔，以形成導(dǎo)電跡線，主要是因?yàn)楫?dāng)銅箔層壓到襯底上時(shí)，銅箔具有高導(dǎo)電率和所形成的強(qiáng)力結(jié)合。
最近，導(dǎo)電油墨組合物已發(fā)展到用于制備導(dǎo)電跡線。由于在使用經(jīng)濟(jì)和效率上有顯著優(yōu)點(diǎn)的各種印刷技術(shù)可使用這種導(dǎo)電油墨組合物，因而相當(dāng)大的注意力已集中于各種配制上。但是在許多情況下，迄今已發(fā)展的導(dǎo)電油墨對于上述常用襯底還不具有適宜的粘合性，因此，用已知導(dǎo)電油墨組合物所制備的印刷電路在許多用途上不具有適當(dāng)?shù)目煽啃院湍途眯浴?br> 1991年10月1日申請的同時(shí)待審的申請?zhí)枮?7/769，892的美國專利申請，其全部內(nèi)容這里作為參考而列入，該申請案描述了具有下列組分的導(dǎo)電組合物釬焊粉末、一種有助熔性質(zhì)的化學(xué)被護(hù)交聯(lián)劑和反應(yīng)的單體或聚合物。此外還含有高熔點(diǎn)金屬粉末(例如銅)和任選的樹脂的這種組合物特別適于用作制備印刷電路的導(dǎo)電油墨。盡管07/769，892申請的組合物具有接近固態(tài)銅的體電導(dǎo)性并且在高溫度的相對濕度下具有抗老化的高耐蝕產(chǎn)品，但是當(dāng)施用于許多傳統(tǒng)襯底材料上時(shí)，某些這種組合物也不完全呈顯適宜的粘合性。因上述襯底材料具有對于制備有用的印刷電路很重要的高理想機(jī)械性能和電性能(特別是高強(qiáng)度、質(zhì)輕、良好的高溫穩(wěn)定性和可撓性)和較低成本，因此若將含有這些材料的襯底與導(dǎo)電油墨組合物結(jié)合使用，則必將極為有利。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種新型襯底材料，該襯底材料既具有常規(guī)襯底的令人滿意的體積性質(zhì);又有適于同導(dǎo)電油墨組合物形成堅(jiān)固粘合力的表面性能。
根據(jù)本發(fā)明提供的用于印刷電路板等的新型襯底，包含具有特定體積性質(zhì)的襯底基層和在其上固定地連接至少一層粘合層。按照本發(fā)明的一個(gè)具體方案，該粘合層最好含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約355°到473°F(約180到約245℃)的熱塑材料;按照本發(fā)明另一具體方案，該粘合層含有能B-階段固化的熱固材料。本發(fā)明也公開了制備新型襯底和印刷電路板的方法，該印刷電路板包括新型襯底和用導(dǎo)電油墨組合物所形成的導(dǎo)電跡線。
按照本發(fā)明，通過構(gòu)成一種含有至少一層粘合層的復(fù)合襯底而提供一種襯底，它具有為使用導(dǎo)電油墨組合物(諸如在07/769，892申請案中所公開的那樣)而制備印刷電路等所用的理想表面性能。該粘合層的厚度可在一相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。通常使用的層最小厚度至少約0.0001英寸(0.00254mm)，以便為與導(dǎo)電組合物粘合提供光滑表面。由于粘合層的表面性能是關(guān)鍵性的，因此，粘合層的合適的最大厚度大多由考慮復(fù)合襯底的體積性質(zhì)來決定，例如，對于襯底基層或?qū)τ谔厥庑问降囊r底則可使用較厚粘合層。對于適當(dāng)襯底基層，粘合層的厚度至多達(dá)約0.01英寸(0.254mm)，粘合層的最好厚度范圍是0.0001英寸(0.00254mm)到0.003英寸(0.0762mm)。
按照本發(fā)明一個(gè)具體方案，該粘合層含有熱塑材料，為特別適于與導(dǎo)電油墨組合物一起使用，供形成粘合層的熱塑材料應(yīng)具有在約180°到約245℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。含有超出這個(gè)范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料的粘合層，與大多數(shù)導(dǎo)電油墨組合物不會(huì)有改進(jìn)的粘合性。最好該熱塑材料選自聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚芳基砜。其它具有約180°到約245℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且另外具有的性能也一般與表1上所描述的標(biāo)準(zhǔn)一致的熱塑材料也被認(rèn)為適用于本發(fā)明。最好用于制備粘合層的熱塑材料應(yīng)滿足許多表1下所說的標(biāo)準(zhǔn)，假如不是全部能滿足的話。
表1性能試驗(yàn)方法限定值機(jī)械性能最大抗拉強(qiáng)度ASTMD638>5000psi(>34.5MPa)拉伸模量ASTMD638>200,000psi(>1379MPa)拉伸延伸率ASTMD6382～150%懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度ASTMD256>5ft1bs/in(>250J/m)熱性能熱膨脹 ASTMD696 <10×10-5in/in°F(<18×10-5m/m℃)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 DSC*356-473°F(180～245℃)熱撓曲溫度ASTMD648338-482°F(120～250℃)電性能介電強(qiáng)度ASTMD149>250 V/mil介電常數(shù)ASTMD1502～5體積電阻率 ASTMD257 >1×1010ohm-cm表面電阻率 ASTMD257 >1×109ohm/square＊使用動(dòng)態(tài)掃描量熱儀以測量材料的熱力學(xué)變化，諸如熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚芳基砜是已知具有基于如下重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的一類材料 其中，R是芳基。這種類型的代表性聚芳基砜是Radel A-300(商品名)(加利福尼亞Atlanta的Amoco公司有售)。此材料是透明的，被描述為具有高熱撓曲溫度，在持久使用中的熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的韌性和抗蠕變性，耐蒸汽和耐沸水以及良好的耐應(yīng)力開裂性。據(jù)報(bào)導(dǎo)此產(chǎn)品具有如下性能抗拉強(qiáng)度-12000psi(82.7MPa);拉伸模量-385，000psi(2655MPa);懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度-160ftlbs/in(8000J/m);熱膨脹-2.7×10-5in/in°F(4.9×10-5m/m℃);熱撓曲溫度-399°F(204℃);介電強(qiáng)度(V/mil)-383;介電常數(shù)-3.51;體積電阻率(ohm-cm)-7.71×1017;表面電阻率(ohm/square)-2.1×1016。
聚醚砜是另一類已知的具有基于如下重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)的材料 其中，R是一個(gè)直鍵、一個(gè)芳基或烷基。用于本發(fā)明的代表性聚醚砜是Ultrason E，(商品名)，(新澤西州Parsippany的BASF公司有售)。此材料是非晶態(tài)、熱塑縮聚物產(chǎn)品，其基本結(jié)構(gòu)主要含有如下嵌段 認(rèn)為此材料在直到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近是有卓越的尺寸穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高剛性和良好的韌性。據(jù)報(bào)導(dǎo)此產(chǎn)品是有如下性能抗拉強(qiáng)度-15，500psi(106MPa);拉伸模量-580，000psi(4，000MPa);熱膨脹-6×10-5in/in°F(10.5×10-5m/m℃);熱撓曲溫度-430°F(221℃);介電常數(shù)-3.10。
聚醚酰亞胺構(gòu)成另一類本行業(yè)已知的材料。這類材料單元的典型結(jié)構(gòu)包括下列形式的重復(fù)結(jié)構(gòu)
其中，R是芳基或烷基。典型的聚醚酰亞胺包括Ultem 1000，(商品名)和Ultem CRS5001，(商品名)，(明尼蘇達(dá)州、Pittsfield的General Electric Corporation有售)。這些材料描述為有高性能熱塑聚乙醚酰亞胺材料，它具有耐高溫性、低水分吸附性和卓越的介電性質(zhì)。據(jù)報(bào)道Ultem 1000具有如下性能抗拉強(qiáng)度-15200psi(105Mpa);拉伸模量-430，000psi(2965MPa);拉伸延伸率(%)-60;懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度-25ft 1bs/in(1250J/m);熱膨脹-3.1×10-5in/in°F(5.6×10-5m/m℃);玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-426°F(219℃);熱撓曲溫度-410°F(210℃);介電強(qiáng)度(V/mil)-830;介電常數(shù)-3.15;體積電阻率(ohm-cm)--6.7×1017;表面電阻率(ohm/square)-1.8×1016。據(jù)報(bào)導(dǎo)Ultem CRS5001具有如下性能抗拉強(qiáng)度-15，900psi(110MPa);拉伸模量-382，200psi(2635MPa);拉伸延伸率(%)-105;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-437°F(225℃);熱撓曲溫度-441°F(227℃);介電強(qiáng)度(V/mil)-6200;介電常數(shù)-3.05;體積電阻率(ohm-cm)-4.3×1017;表面電阻率(ohm/square)-1.1×1016。
按照本發(fā)明另一具體方案，至少一層粘合層含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、甲酚樹脂或能B-階段固化的其它類型熱固材料(如丙烯酸鹽、氰酸酯等)。為了特別適用于本發(fā)明，熱固材料應(yīng)該在常溫到約473°F(245℃)之間具有的B-階段固化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)。具有不在此范圍內(nèi)熱性能的B-階段熱固性材料或者任何不能B-階段固化的熱固材料都不可期望其和大多數(shù)導(dǎo)電油墨組合物有改進(jìn)的粘合性。當(dāng)完全熱固時(shí)，這些熱固材料應(yīng)呈現(xiàn)許多通常與表1所描述的標(biāo)準(zhǔn)一致的性能，如果不是全部的話。
B-階段樹脂是熱固型樹脂，該樹脂以超過A-階段進(jìn)行熱處理(單體階段)，因此，產(chǎn)品在普通溶劑(醇類、酮類等)中僅有部分溶解度。B-階段材料的制備可包含簡單的干燥或除去溶劑的步驟;或者樹脂和固化劑可發(fā)生部分反應(yīng)而產(chǎn)生具有某些物理上的整體完整性和抗化學(xué)/環(huán)境性的產(chǎn)品。為本發(fā)明目的，具有B-階段固化熱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或熔點(diǎn)在約473°F(245℃)以下的材料將適于粘合層的制備。將導(dǎo)電油墨施于B-階段固化材料上，在油墨使用(并且一般在油墨固化時(shí))后，B-階段的熱固性材料就完全固化了。
基于芳族二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧樹脂類是已知的材料類，該材料具有從下列前體衍生的結(jié)構(gòu)(其中，M=氫、鹵素、芳基或烷基，R和R1各選自氫、鹵素、芳基和烷基)
這些材料一般具有的B-階段固化熱特性與本發(fā)明的要求相一致，當(dāng)完全熱固化時(shí)具有與表1所描述的標(biāo)準(zhǔn)相一致的性能。這類環(huán)氧樹脂類的代表包括EPON 828、EPON 1071(商品名)、EPON 1123-A-80(商品名)、EPON 1079(商品名)、EPON 1001、EPON825(商品名)和EPON 826(商品名)(德克薩斯州、休斯頓的Shell Chemical Company有售)以及(Mavidon 350CC)(佛羅里達(dá)州Palm City的Mavidon Corporation有售)。
EPON 828是一種普通芳族二環(huán)氧甘油醚型的環(huán)氧樹脂，其中M是氫，R和R1是甲基。樹脂被描述為具有對酸、堿、燃料和溶劑的高化學(xué)抗性。據(jù)報(bào)道它具有下列的性能當(dāng)用甲基四氫化鄰苯二酸酐(一種被推薦的酐)固化后，熱撓曲溫度大約為266°F(130℃);抗拉強(qiáng)度→10，000psi(69MPa);拉伸模量→400，000psi(2750MPa);體積電阻率(ohm-cm)-1×1016;介電常數(shù)-4.0。
EPON 1071是從下列結(jié)構(gòu)的N，N，N′，N″-四縮水甘油基-a，a′-雙(4-氨基苯基)對二異丙苯衍生的 據(jù)報(bào)道此樹脂具有B-階段固化熔點(diǎn)122°F(50℃)以及B-階段固化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約80-95°F(27-35℃)，據(jù)報(bào)導(dǎo)最大玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約414°F(212℃)，報(bào)導(dǎo)了下列另外性能抗拉強(qiáng)度-19，000psi(13IMPa);拉伸模量-460000psi(3172MPa);拉伸延伸率(%)-1.9;介電強(qiáng)度(V/mil)-611;介電常數(shù)-3.36;體積電阻率(Ohm-cm)-3.05×108。
EPON 1123-A-80是從普通芳族二縮水甘油基醚結(jié)構(gòu)衍生的，其中M是溴，R和R′是甲基。完全固化的材料具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度284°F(140℃)。完全固化材料的其它性能被報(bào)道如下介電常數(shù)-4.7;介電強(qiáng)度(V/mil)-800;體積電阻率(ohm-cm)-4×1013。
EPON 1079是從下列結(jié)構(gòu)的二縮水甘油基-9，9′-雙(4-羥基苯基)芴衍生的 此材料具有B-階段固化熔點(diǎn)178°F(81℃)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度118°F(48℃)。完全固化的材料具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約500°F(260℃)，抗拉強(qiáng)度約為18，000psi(124MPa)，拉伸模量約為485，000psi(3，344MPa)。
EPON 1001基于下列結(jié)構(gòu)的環(huán)氧衍生物 此產(chǎn)品的B-階段固化熔點(diǎn)約為172°F(78℃)。
EPON 825和EPON 826二者皆基于芳族二縮水甘油基醚，其中M是氫;R和R′是甲基。EPON 825比EPON 826有稍高的純度，EPON 825的B-階段固化熔化溫度約122°F(50℃)。
Mavidon 350CC是一般芳族二縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂，此樹脂當(dāng)B-階段在溫度60℃固化約15分鐘后，其熔點(diǎn)約為90℃，當(dāng)完全固化時(shí)，此樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為356°F(180℃)，該固化膜的介電常數(shù)為3.1，體積電阻率為4×1014ohm-cm。
酚醛樹脂和甲酚樹脂是另一類已知材料，這種材料當(dāng)完全熱固時(shí)一般具有適當(dāng)?shù)腂-階段固化熱特性并與表1所描述的標(biāo)準(zhǔn)相一致，此等材料具有如下通式結(jié)構(gòu)
其中R是H或烷基、諸如CH3，R′是直鍵、芳基或烷基。用作粘合層的代表酚醛樹脂型和甲酚樹脂型材料包括Durite SD-392A(商品名)、Durite SD1731(商品名)、Durite SD 333A(商品名)和Durite SD1621(商品名)樹脂(全在肯塔基州Louisville 的Borden Industrial Products有售)。
Durite SD-392A是具有下列結(jié)構(gòu)的對叔丁基酚醛清漆 Durite SD1731、Durite SD333A和Durite SD1621的分子量不同，但全具有如下一般結(jié)構(gòu) 以上四種產(chǎn)品的B-階段固化熔點(diǎn)溫度低于212°F(100℃)。
也可使用這些熱固材料的加強(qiáng)型或填充型，玻璃絲織物、聚芳基酰胺織物或其它纖維織物以及礦物纖維和短玻璃填料均可在B-階段固化前以任何含量比例摻入這些樹脂中，只要能滿足這些材料所需的一般熱性能和物理性能即可。
按照本發(fā)明，至少一層粘合層施于襯底基體材料上，粘合層的選擇首先要有助于復(fù)合襯底體積性質(zhì)。該襯底層應(yīng)具有尺寸穩(wěn)定性，以致在加工和工作條件下任何尺寸的變化均小于0.5%。加工溫度包括導(dǎo)電油墨的使用和固化溫度，對于大多數(shù)使用來說是在約392°到約446°F(200～230℃)溫度下進(jìn)行30秒鐘到1小時(shí);可能的后焙烘溫度，例如，約在212°F(100℃)下烘1～12小時(shí);將粘合層粘到襯底上的溫度，此溫度按所用材料而定，可從常溫到約446°～482°F(230～250℃)。所期望的工作溫度(使用復(fù)合襯底時(shí)的溫度)沒有加工溫度嚴(yán)格，但是襯底必須在其使用壽命期內(nèi)經(jīng)得起工作溫度。襯底也應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性。因此在工作或加工條件(例如氧化或濕度)下在襯底內(nèi)不發(fā)生化學(xué)變化，從而其熱性質(zhì)和物理性質(zhì)不致退化。此外襯底還應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膶M合物(它可能接觸到的)的耐化學(xué)性，例如溶劑、酸和堿。對耐化學(xué)的一般試驗(yàn)是按照ASTM D882。在要試驗(yàn)的化學(xué)物質(zhì)中室溫或高溫浸漬10-100天，然后作拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，以與未處理過的樣品進(jìn)行比較，按照ASTM D882對于下列物質(zhì)從PH4到PH10的水;弱酸諸如冰醋酸;弱堿諸如10%NaOH水溶液;一般的溶劑諸如丙酮和甲醇，令人滿意的材料的抗拉強(qiáng)度的減低將小于約10%。一種適宜的襯底基層材料也應(yīng)具有按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)大于1ft-lbs/in的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。任何能滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Mil-Specification MIL-P-13949[Military Specification，Plastic Sheet，Laminated，Metel Clad (For Printed Wiring Boards)，General Specifications，在1987年2月11日以書號MIL-P-13949G發(fā)行，1981年3月10日以新書號MIL-P-13949F代替]的要求的襯底顯然都適于作為基層用。此外，具有示于表2特征的材料一般均適于作為基層用。
表2性能試驗(yàn)方法限定值機(jī)械性能最大抗拉強(qiáng)度ASTM D638>10,000psi(>69MPa)拉伸模量ASTM D638>250,000psi(>1725MPa)熱性能玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC>212°F(>100℃)熱撓曲溫度ASTM D648>212°F(>100℃)為達(dá)到本發(fā)明目的，特別適用的襯底基層應(yīng)具有如下性能懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度＞1 ft 1b/in(＞50J/m);在工作溫度和加工溫度下的尺寸穩(wěn)定性(0.5%改變);當(dāng)經(jīng)受工作條件和加工條件時(shí)物理性能或熱性能無明顯改變，最好無改變;以PH4～10的水、弱酸、弱堿和一般溶劑接觸時(shí)有10%的老化。
有許多種襯底基層材料可以使用，這決定于復(fù)合材料所需的性質(zhì)。與熱塑和熱固粘合層一起用的適宜襯底包括如下已知襯底材料環(huán)氧樹脂-玻璃層壓制品(其實(shí)例包括G10或FR-4層壓制品);紙-酚醛樹脂層壓制品(以牛皮紙浸漬于酚醛樹脂制成);聚酰亞胺-玻璃層壓制品(由浸于聚酰亞胺中的玻璃層制成);撓性聚酰亞胺薄膜(諸如Kapton(商品名)，特拉華州Wilmington的DuPont公司有售)或Upilex(商品名)，特拉華州Wilmington的ICI有售);液晶聚合物(諸如Vectra(商品名)，新澤西州Chathan的Hoechst-Celanese公司有售)，以及聚苯硫(商品名為Ryton，Phillips66有售)。
聚酰亞胺是含有以雜環(huán)結(jié)構(gòu)(或其衍生物)作為重復(fù)單元的一大類材料。在該聚酰亞胺中的一個(gè)典型重復(fù)結(jié)構(gòu)是 其中，R是烷基或芳基。在本發(fā)明中適用的聚酰亞胺是特拉華州Wilmington Dupont Electronics廠的產(chǎn)品Kapton。此材料有如下結(jié)構(gòu) 它代表ODA-PMDA聚酰亞胺(也即，氧聯(lián)二苯胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的縮合產(chǎn)物)，它被描述是一個(gè)堅(jiān)固、透明的琥珀色物質(zhì)，在極大的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的性能。據(jù)報(bào)導(dǎo)此產(chǎn)品具有如下性能抗拉強(qiáng)度為33，500psi(231MPa);拉伸模量為370，000psi(2550MPa);拉伸延伸率(%)為72;懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為8 ft lbs/in(400J/m);玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為680°F(360℃);介電強(qiáng)度(V/mil)為7，700;介電常數(shù)為3.4;體積電阻率(ohm-cm)為1.5×1017;表面電阻率(ohm/square)為0.4×1016。另一種適用的聚酰亞胺是Upilex，(商品名，特拉華州Wilmington的ICI Films公司有售)。它有如下結(jié)構(gòu) 據(jù)報(bào)道，此產(chǎn)品具有下列性質(zhì)抗拉強(qiáng)度為70，968psi(489MPa);拉伸模量為1，280，000(8826MPa);拉伸延伸率(%)為30;熱膨脹為0.4×10-5in/in/°F(0.7×10-5m/m℃);玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為＞932°F(＞500℃);介電強(qiáng)度(V/mil)為6，800;介電常數(shù)為3.5;體積電阻率(ohm-cm)為1.0×1017;表面電阻率(ohm/square)為0.3×1016，這些材料可用于形成撓性聚酰亞胺膜基層。
液晶聚合物是現(xiàn)有技術(shù)中公認(rèn)為是一類高分子量材料，其主要特征是在熔體或溶液中有自發(fā)地發(fā)展大規(guī)模疇內(nèi)取向的傾向。在加工過程中可利用此取向傾向來產(chǎn)生大規(guī)模顯示各向異性材料性質(zhì)的整塊結(jié)構(gòu)[見例如G.C.Riutledge所著“在液晶聚合物中成型鏈的剛性和取向”polymer preprints 33(1)537頁(1992)]。液晶聚合物的例子包括來自聚酯、聚醚和聚酰胺類的材料。Vectra液晶聚合物是完全的芳族聚酯熱塑聚合物，它具有下列所報(bào)道的性能抗拉強(qiáng)度為30，000psi(207MPa);拉伸模量為2，400，000psi(16，600MPa);拉伸延伸率(%)為2.2;懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為40 ft lbs/in(2.000J/m);熱膨脹為0.28×10-5in/in°F(0.5×10-5m/m℃);熱撓曲溫度489°F(254℃);介電強(qiáng)度(V/mil)為1，100;介電常數(shù)為4.1;體積電阻率(ohm-cm)為1×1015。
Ryton R-4聚苯硫具有下列性能抗拉強(qiáng)度為22，500psi(155MPa);拉伸延伸率(%)為0.9;懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為5.7 ft lbs/in(285 J/m);熱膨脹為1.11×10-5in/in°F(2.0×10-5m/m℃);熱撓曲溫度＞500°F(＞260℃);介電強(qiáng)度(V/mil)為450;介電常數(shù)為3.8;體積電阻率(ohm-cm)為1×1016。
如上所述的酚醛樹脂和甲酚樹脂用于制作紙-酚醛層壓制品，用于按照本發(fā)明的襯底基層，為此目的而用的代表性酚醛樹脂和甲酚樹脂包括那些前面已確定的適用于形成至少一層粘合層的材料。
上述的從雙酚-A二環(huán)氧甘油醚衍生的聚合物也是在環(huán)氧樹脂-玻璃層壓件配方中有用的樹脂，從雙酯-A二環(huán)氧甘油醚衍生的典型產(chǎn)品包括FR-4和G10(俄亥俄州的Coshockton的General Electric公司有售)。據(jù)報(bào)道FR-4環(huán)氧樹脂具有如下性能懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為11 ft lbs/in(550 J/m);熱膨脹為4.6×10-5in/in°F(8.3×10-5m/m℃);玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為275°F(135℃);介電常數(shù)為4.2，體積電阻率(ohm-cm)為5.0×1012;表面電阻率(ohm/square)為1.3×1011。
此外，許多金屬襯底基體材料可與任一種形式按照本發(fā)明的粘合層一起使用，其中包括(但不限于)鋁、鋼、因瓦鐵鎳合金和銅。由于金屬將使涂布于其上的任何電路短路，因而一般不用作印刷電路板的襯底，但是按照本發(fā)明粘合層可用于使導(dǎo)電跡線與下面的襯底基體材料絕緣。在許多用途方面金屬襯底基體材料的優(yōu)越的散熱性質(zhì)是非常需要的，而且，金屬襯底基體材料的剛性實(shí)質(zhì)上比可比較厚度的聚合物襯底為大。因此，含有金屬基層的復(fù)合襯底對于生產(chǎn)電路是特別令人滿意的，該電路比由傳統(tǒng)聚合物襯底所生產(chǎn)的電路可經(jīng)受實(shí)質(zhì)上更高的電流。適用于作基層的金屬與其它上述用于襯底的材料有基本上一樣的機(jī)械性能和可比較的熱性能，只是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱撓曲溫度(這些并不適用于金屬)除外，當(dāng)然，按照本發(fā)明的用途，適用的金屬要具有大于250℃的熔點(diǎn)。
襯底基層適宜厚度的范圍首先由復(fù)合襯底材料所需體積性質(zhì)決定;此外，如前所述，襯底基層和粘合層的相對厚度對于適用材料的保證是重要的。對于特別的材料，厚度為約0.0005英寸(0.0127mm)的襯底基層足以提供具有適當(dāng)性能的產(chǎn)品，而對其它用途，襯底基層的厚度至多達(dá)到約1英寸(25.4cm)將是適用的。通常具有厚度為約0.005英寸(0.0127mm)到約0.1英寸(2.54mm)范圍，最好約0.01英寸(0.254mm)到約0.08英寸(2.032mm)的襯底基層適用于本發(fā)明。
有許多技術(shù)可用來制備本發(fā)明復(fù)合襯底，其中包括溶液澆鑄、熱軋層壓、熱真空壓制、汽相淀積、幕涂和其它已知方法。用于制備復(fù)合襯底材料的特定方法的選擇大多決定于粘合層和襯底材料的性質(zhì)，許多可替換的方法一般適用于前體材料的特殊結(jié)合。
當(dāng)襯底基層材料含有熱固樹脂(例如環(huán)氧樹脂)時(shí)，則制備B-階段樹脂預(yù)浸料坯是有利的，在預(yù)浸料坯中以低溫固化樹脂，以便得到尺寸完整性而不用交聯(lián)該樹脂，這樣可使表面高度活化。然后將該預(yù)浸料坯熱壓入粘合劑中，它有效地使粘合劑粘結(jié)到襯底上，并且立即使樹脂交聯(lián)。通常這種方法是在溫度范圍約為350～375°F(149～191℃)，施加壓力范圍約為200～250psi(1.38～1.72MPa)，加壓約30～60分鐘而實(shí)施的。所用更確切條件決定于所用特定材料和襯底基體和粘合層兩者的尺寸和厚度，適當(dāng)?shù)臈l件易于憑經(jīng)驗(yàn)決定。在這種情況下，可適當(dāng)?shù)厥褂脫闲詿崴鼙∧?由例如擠奪，吹?；驖茶T而制備)。
為了使用高溫?zé)崴苄砸r底基體材料制備復(fù)合襯底，諸如液晶聚合物和撓性高溫薄膜諸如聚酰亞胺，熱壓或熱軋方法特別宜于將一個(gè)或多個(gè)薄層粘合體加到襯底基體上。在此方法中，結(jié)合高溫與高壓以使薄的粘合層粘到襯底上。通常這個(gè)方法是在約350～375°F(149～191℃)溫度范圍、約200～250psi(1.38～1.72MPa)壓力范圍下施加30～60分鐘而實(shí)施。所用的確切條件按所用特定材料以及襯底基體和粘合層的大小和厚度而定。適當(dāng)?shù)臈l件易于憑經(jīng)驗(yàn)確定。通過如下方法可促進(jìn)粘合層粘合到襯底首先在要與襯底相接觸的粘合層表面上施加一薄層溶劑，諸如二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮，這樣，該表面部分溶解而其粘接被激化。
一種提供對各類型襯底基層具有通用性的粘合層表面的方法要求將適當(dāng)溶劑中的所需粘合物的溶液噴涂、涂布或幕涂(一種受控的流體涂布方法)到襯底基層上，所用溶液的濃度按涂布所需的濃度而定。在噴涂方法中需要很低的粘度溶液，因此，通常噴涂溶液含有5～10重量%的溶于二氯甲烷或三氯乙烷的粘合劑;另一方面，幕涂則需要高粘度溶液，因此，一般的溶液在N-甲基吡咯烷酮中含有40～60重量%粘合物，為此目的所用適宜溶劑包括N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷。
特別是有許多已知方法可用于制作熱固粘合層，其中包括但不限于溶液澆鑄、幕涂、浸涂、噴涂和網(wǎng)板印刷。制備襯底的特定方法的選擇大多決定于粘合層的性質(zhì)，許多可替代的方法一般也可適用于前體材料的特定結(jié)合。當(dāng)使用導(dǎo)電油墨時(shí)，含熱固材料的粘合層仍處于B-階段固化狀態(tài)。只有當(dāng)油墨完全固化時(shí)該粘合層才完全被固化。在最后固化前，該B-階段固化的熱固材料具有與油墨粘合的所需表面性能，結(jié)果得到改進(jìn)的粘結(jié)性。因此，一種粘合層和襯底基層兩者均含有熱固材料的復(fù)合襯底是可預(yù)料到的，在這種情況下，該襯底基層在形成粘合層之前已完全固化，而該粘合層則直到涂布導(dǎo)電油墨后仍然處于B-階段狀態(tài)。
本發(fā)明復(fù)合襯底具有綜合性能，以使本復(fù)合襯底理想地適用于制備印刷電路板等。復(fù)合材料呈現(xiàn)優(yōu)良的表面性能，諸如粘合層的粘合力和介電強(qiáng)度;而同時(shí)又實(shí)持上保留了襯底基層材料的所需體積性質(zhì)(例如熱性能和物理性能)。
本發(fā)明襯底特別可用于油墨制備印刷電路等，該油墨基于同時(shí)待審的美國07/769，892申請案的導(dǎo)電組合物。一般地說，導(dǎo)電粘合組合物包含二個(gè)主要組分低熔點(diǎn)金屬或合金粉末和交聯(lián)劑混合物，該交聯(lián)劑混合物包含被護(hù)固化劑，而該固化劑也起主要助熔劑的作用。按照所擬的最終使用，用作導(dǎo)電油墨的最佳組合物由下列組分組成(1)高熔點(diǎn)金屬或合金粉末;
(2)低熔點(diǎn)金屬或合金粉末(釬焊劑);
(3)任選的樹脂;
(4)交聯(lián)劑混合物，包含也起主要助熔劑作用的被護(hù)固化劑;
(5)任選的活性單體或聚合物，它們能被固化劑(以下稱為“單體”)所交聯(lián)。
此組合物也常含有至少一種溶劑;它們也可含有其它添加劑以改善某些特性諸如粘合性或可釬焊性。組合物必須或者含有(3)和/或(5);或者(3)和/或(5)可與(4)結(jié)合成為單類，正如在被護(hù)的可均聚樹脂的情況一樣，最好組分(3)、(4)和/或(5)被鹵化。
在制備組合物時(shí)，組分(1)～(5)加上溶劑的比例可在一個(gè)相當(dāng)大范圍內(nèi)變化并在一旦固化后仍然能產(chǎn)生導(dǎo)電物質(zhì)。使用含有占組合物0～65體積%的組分(1)可以獲得可測量的導(dǎo)電率(0%是用作釬焊膏的組合物的情況)。同樣，組分(2)占組合物的6～65體積%。組分(3)占組合物的0～45體積%(0%是不需粘合性的釬焊膏的情況)。組分(4)占組合物的0.01～61體積%。組分(5)占組合物的0～50體積%。在這些范圍內(nèi)的某些組合物當(dāng)固化時(shí)有一些收縮和裂紋或成球，但是在用于這些性質(zhì)無礙之處它們?nèi)匀豢捎米鲗?dǎo)電粘合劑，諸如將組成部分固定到電路上。
固化后的組合物的體積電阻率最好小于10-4Ohm-cm，這種導(dǎo)電率范圍能由具有下列范圍內(nèi)的組分(1)-(5)的多個(gè)配方所滿足組分(1)占組合物的0～38體積%(近于0%值的是用作釬焊膏的組合物);
組分(2)占組合物的6～37體積%;
組分(3)占組合物的0～42體積%(近于0%的值是用作釬焊膏時(shí)的組合物);
組分(4)占組合物的7～60體積%;
組分(5)占組合物的0～47體積%。
在此范圍內(nèi)的某些組合物當(dāng)固化時(shí)可呈現(xiàn)收縮和裂紋或成球，但將他們用于這些特性無害之處仍然可用作導(dǎo)電粘合劑。
最好組合物具有的體積電阻率約為3×10-5ohm-cm或小于此值。這些特性可由在下列范圍內(nèi)的組分(1)～(5)的許多配方予以滿足組分(1)占組合物的13～38體積%(近于13體積%的值是用作釬焊膏的組合物);
組分(2)占組合物的6～29體積%;
組分(3)占組合物的0～15體積%(近于0體積%的值是用作釬焊膏的組合物);
組分(4)占組合物的30～52體積%;
組分(5)占組合物的0～32體積%。
在此范圍內(nèi)的某些組合物當(dāng)固化時(shí)可有收縮和裂紋或成球，但將它們施用于這些特性無礙處仍然可用作導(dǎo)電粘合劑。
通常高熔點(diǎn)金屬粉末(1)是銅粉，然而，其它金屬諸如銀、鋁、金、鉑、鈀、鈹、銠、鎳、鈷、鐵、鉬和這些金屬的高熔點(diǎn)合金也可任選地使用。最好當(dāng)用氣體霧化法生產(chǎn)時(shí)，銅粉是球形或近似球形的?，F(xiàn)有技術(shù)所推薦的電解粉末或薄片由于多種理由而不受歡迎。不規(guī)則形狀的粉末顆粒其形態(tài)上往往是海綿狀，從而與球狀顆粒相比其氧化表面面積增加;不規(guī)則顆粒也更難于助熔和用熔化金屬加以濕潤，結(jié)果導(dǎo)致組合物的導(dǎo)電率較低。
含有分布在接近于平均粒度的廣分布粒度的球形粉末比單一粒度的球形好。與單一粒度球形相比，廣分布粒度增加金屬粉末的填充密度，改善導(dǎo)電率和機(jī)械完整性。該粉末一般的平均顆粒直徑是1到50微米，最好的粉末平均顆粒直徑是10～30微米。
最優(yōu)選的是，在使用前，將粉末在氫氣爐中至少在300℃下脫氧約10分鐘。由銅顆粒除去天然存在的表面氧化物，表明最終固化組合物的所得電阻率有明顯改進(jìn)。
釬焊劑粉末可以是Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po或一種其熔點(diǎn)低于組分(1)中的金屬粉末的合金或其它金屬。通常粉末具有平均粒徑1～40微米，最好其平均粒徑小于或等于高熔點(diǎn)金屬顆粒的平均直徑，并且其粒度分布也基本上與高熔點(diǎn)金屬粉末的相同。對合金的主要要求是在組合物的聚合物玻璃化以前它在組合物中流動(dòng)。為了使這種情況發(fā)生，釬焊合金必須易于濕潤銅，由于這個(gè)原因，錫合金是理想的，最好釬焊劑粉末含有Sn和Pb。
樹脂作用主要在于將固化的組合物粘到襯底上，以便為固化后的反應(yīng)產(chǎn)物提供化學(xué)粘合點(diǎn)，并且增加固化組合物的粘結(jié)強(qiáng)度。樹脂也可對金屬粉末輸送起助熔劑的介質(zhì)作用;對組合物起稠化粘結(jié)劑作用以及對增加固化組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起介質(zhì)作用。為了使組合物達(dá)到最高導(dǎo)電率，在高達(dá)釬焊劑粉末熔化和濕潤銅粉的溫度下它必須達(dá)到并維持低粘度。如果在釬焊劑粉末熔化前樹脂太稠的話，則它將阻礙熔液流動(dòng)并降低金屬粉末釬焊等級。為此，樹脂固化必須慢于釬焊料粉末達(dá)到熔點(diǎn)所需的時(shí)間。
樹脂(3)可以是能被固化劑、金屬催化劑或帶有羥基的化學(xué)制劑所交聯(lián)的任何樹脂。
滿足這個(gè)要求的樹脂包括但不限于環(huán)氧樹脂類、酚醛樹脂類、酚醛清漆樹脂類(含有酚醛樹脂和甲酚樹脂二者)、聚氨基甲酸酯類、聚酰亞胺類、雙馬來酰亞胺類、馬來酰亞胺類、氰酸酯類、聚乙烯醇類、聚酯類和聚脲類。其它樹脂系統(tǒng)可以被通過固化劑、金屬催化劑或帶羥基的化學(xué)制劑而改性成為能交聯(lián)的，這樣的樹脂的實(shí)例有丙烯酸類、橡膠類(丁基、腈等)、聚酰胺類、聚丙烯酸酯類、聚醚類、聚砜類、聚乙烯類、聚丙烯類、聚硅氧烷類、聚乙烯基乙酸酯類/聚乙烯基酯類、聚烯烴類、腈基丙烯酸酯類和聚苯乙烯類。通常任何樹脂能被改性為含有至少下列官能團(tuán)之一的就將在本發(fā)明中起作用酐類、羧酸類、酰胺類、酰亞胺類、胺類、醇類/酚類、醛類/酮類、硝基化合物類、腈類、氨基甲酸酯類、異氰酸酯類、氨基酸類/肽類、硫羥類、氨磺酰類、縮氨基脲類、肟類、腙類、氰醇類、尿素類、磷酸酯/酸類、硫代磷酸酯/酸類、膦酸酯/酸類、亞磷酸鹽類、磷酸酰胺類、磺酸酯/酸類或本技術(shù)領(lǐng)域人員熟知能作為聚合作用的反應(yīng)點(diǎn)起作用的其它官能團(tuán)。例如聚烯烴在本發(fā)明中將不適用于作樹脂，因?yàn)樗鼪]有供結(jié)合的反應(yīng)點(diǎn)并且粘合性能差，然而，羧化的聚烯烴當(dāng)與適當(dāng)交聯(lián)劑相配時(shí)就能起作用。這些樹脂和其它樹脂，例如和非交聯(lián)熱塑樹脂相結(jié)合時(shí)也可用作組分(3)，目前優(yōu)選的是一種環(huán)氧樹脂諸如表氯醇和雙酚-A的反應(yīng)產(chǎn)物與酚醛環(huán)氧樹脂相結(jié)合，另一些適用于導(dǎo)電油墨制劑的特定樹脂的實(shí)例見美國申請07/769，892。
交聯(lián)劑的主要特性在于在其未被護(hù)形式下它起酸或強(qiáng)堿的作用。大多數(shù)酸類和強(qiáng)堿能很好地起助熔劑作用，因?yàn)樗鼈兡苡山饘俪粞趸铩Ｈ欢?，如果它拉以活性形式留在組合物中，則它們將過早地使樹脂交聯(lián);或在與金屬粉末反應(yīng)中被用盡。本發(fā)明中被護(hù)固化劑的主要性質(zhì)是它大部分保持非活性狀態(tài)直到需要它去助熔金屬粉末和交聯(lián)樹脂。通過使交聯(lián)劑與化學(xué)引發(fā)物或熱引發(fā)物化學(xué)結(jié)合可在達(dá)到保護(hù)，因而使它僅在或接近釬焊劑粉末熔化時(shí)才成為活性。保護(hù)也可機(jī)械地完成，例如將固化劑密封于非活性物質(zhì)殼體內(nèi)，該殼體僅在或接近釬焊劑粉末熔化時(shí)才釋放固化劑。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的交聯(lián)劑(4)包括酐類、羧酸類、酰胺類、酰亞胺類、胺類、醇類/酚類、醛類/酮類、硝基化合物、腈類、氨基甲酸酯類、異氰酸類、氨基酸類/肽類、硫羥類、氨磺酰類、縮氨基脲類、肟類、腙類、氰醇類、尿素類、磷酸酯/酸類、硫代磷酸酯/酸類、膦酸酯/酸類、亞硫酸鹽類、磷酸酰胺類或本技術(shù)領(lǐng)域人員已知能固化聚合物并是酸性或強(qiáng)堿性的其它試劑。保護(hù)基團(tuán)一般對所用固化劑是特定的，而并非一般能用于所有的固化劑。通常保護(hù)基團(tuán)包括羧酸類、酰胺類、醇類、烷基鹵類、?；u類、硫羥類、尿素類、烷基硅烷類、重氮烷烴類和烯烴類，此外，固化劑可通過形成偶氮甲烷類、乙縮醛類、酮縮醇類、過渡金屬絡(luò)合物或其它固化劑前體而被保護(hù)。有許多專門用于要保護(hù)的固化劑的這類保護(hù)基團(tuán)和絡(luò)合物。
目前優(yōu)選的交聯(lián)劑(4)含有單酐或聚酐的混合物，以鄰苯二甲酸酐為最好，特別重要的是，大多數(shù)酐要保護(hù)以免與樹脂(3)和金屬粉末(1)和(2)反應(yīng)，直到達(dá)到(2)的流動(dòng)溫度，這可通過例如在酐上化學(xué)結(jié)合一保護(hù)基團(tuán)或抑制基團(tuán)來完成。保護(hù)基團(tuán)最好是這樣選擇，使得被護(hù)酐在高溫成為活性。保護(hù)酐的方法如在美國專利申請?zhí)?7/769，892所述，用醇或多元醇酯化酐而形成單酯酸及其衍生物。丁基卡必醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、阿東糖醇和山梨醇是可使用的一些酯化醇類和多元醇類。此外，本技術(shù)領(lǐng)域人員熟知的其它保護(hù)基團(tuán)也可使用，適用于導(dǎo)電油墨組合物的其它專用交聯(lián)劑實(shí)例見美國專利申請?zhí)?7/769，892。
丙三醇是一個(gè)較好的酯化多元醇，它產(chǎn)生一種在中等溫度達(dá)到最適導(dǎo)電率的組合物。最好的酐酯是(2，3-二羥基丙基)鄰苯二甲酸氫鹽，它可通過在有痕量酸或水存在下，在356°～392°F(180～200℃)下加熱在丙三醇內(nèi)的鄰苯二甲酸酐，直到單酯的濃度達(dá)到平衡而適當(dāng)?shù)刂苽洹Ｋ没旌衔锇熙?單酸、二酸及其它反應(yīng)產(chǎn)物，它可直接在優(yōu)選組合物中用作交聯(lián)劑/助熔劑。
認(rèn)為酯化酐是在高溫化學(xué)引發(fā)和/或通過與金屬氧化物交互作用而酯化。選擇酐和其保護(hù)基團(tuán)以侵蝕方式化學(xué)攻擊金屬顆粒表面上的氧化物但固化后仍為水活性的，固化后金屬氧化物明顯地被化學(xué)地固定于樹脂系統(tǒng)中，從而防止它們形成苛性鹽和酸。而且通過選擇交聯(lián)劑和其保護(hù)基團(tuán)，能化學(xué)性地改變交聯(lián)劑在攻擊金屬氧化物中的侵蝕性，并且能設(shè)定侵蝕性，以便適應(yīng)釬焊劑(2)的熔點(diǎn)和要助熔的金屬(1)的類型兩者。
活性單體(5)的作用是將固化的組合物粘合到襯底上;以在固化后對反應(yīng)產(chǎn)物提供化學(xué)粘結(jié)點(diǎn)并增加固化組合物的粘結(jié)強(qiáng)度，它也用來減慢組化物的固化，從而在固化期間保持低粘度基礎(chǔ)介質(zhì)。單體的作用也可以對金屬粉末起輸送助熔劑介質(zhì)的作用;對組合物起稠化粘結(jié)劑作用并如有需要時(shí)為降低固化組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起介質(zhì)作用。當(dāng)與樹脂(3)一起使用時(shí)，單體能減緩樹脂的玻璃化，以使熔化金屬(2)充分地濕潤金屬粉末(1)，它也能降低固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以促進(jìn)焊接到組合物上的后固化。
單體可以是任何種類，是單體的或是聚合的，它可通過固化劑、金屬催化劑或含有羥基的化學(xué)劑而交聯(lián);一般來說它們與樹脂不同點(diǎn)在于具有較低分子量，優(yōu)選的活性單體(5)至少含有一個(gè)-OH基，并且最好有二個(gè)或三個(gè)-OH基，作為與交聯(lián)劑和樹脂連接的活性點(diǎn)，在單體中的-OH基也可在組合物高溫固化期間作為金屬的抗氧化劑，稍酸性的單體更為可取。當(dāng)和酯化酐固化劑一起使用時(shí)，該酸能緩沖酯化酐的分解，使它保持被護(hù)形式直到達(dá)到高固化溫度。酸也可作為金屬粉末的保存劑，使它們不致通過水解而氧化，從而延長未固化組合物的貯存期間。一種最好的活化單體是雙酚-A。
在某些情況下使組分(3)～(5)鹵化是可取的，以便增加它們在組合物中的反應(yīng)性，鹵化樹脂可通過例如使四溴雙酚A和表氯醇反應(yīng)而制得，已發(fā)現(xiàn)這種樹脂能促進(jìn)固化組合物的導(dǎo)電性，其中的一個(gè)實(shí)例是以Shell EPON 1123-A80為商品名而由加利福尼亞州、Anaheim的Shell Chemical Company售得。EPON 1123-A80以在丙酮中含有80±1重量%固溶體的形式提供，它具有如下性能粘度為8～18泊、環(huán)氧化物當(dāng)量重量為420～445以及溴含量為18～21重量%。另外關(guān)于EPON樹脂系列的報(bào)道是可購自Shell Chemical Company;關(guān)于DOW DEN系列和DER系列樹脂可以密執(zhí)安州、Midland的Dow Chemical Company購得。當(dāng)然這種商品樹脂僅是環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-酚醛清漆樹脂的實(shí)例，它們有利于使用。
酐酯的鹵化產(chǎn)生一種更活性的酐和更穩(wěn)定的酯類。作為具體方案發(fā)現(xiàn)溴化能促進(jìn)固化劑(2，3-二羥基丙基)四溴鄰苯二甲酸氫鹽的助熔作用，活性單體的鹵化也用來增進(jìn)其酸度并且因而促進(jìn)上述性能，一個(gè)較好的鹵化單體(5)是四溴雙酚A。但對所有組分的鹵化會(huì)有害于導(dǎo)電率，較好的配方包含樹脂或是單體或是酐酯的鹵化。
固化后，用一定配方可以將電子元件焊結(jié)到組合物上。將在固化組合物中的導(dǎo)體(金屬粉末)用薄層固化樹脂覆蓋，認(rèn)為熔融釬料以濕潤固化組合物的能力決定于金屬粉末和其周圍交聯(lián)聚合物之間的結(jié)合強(qiáng)度。如果在釬焊操作過程中，聚合物能由熔融釬料所代替，則導(dǎo)體受另外熔融釬料的濕潤就有可能。
熔融釬料濕潤固化組合物的能力顯然受金屬和交聯(lián)的聚合物之間結(jié)合強(qiáng)度的影響。認(rèn)為酐在固化期間優(yōu)先地將其本身附到金屬表面，在金屬和樹脂之間形成界面層，在此界面層和下面的交聯(lián)的聚合物之間的結(jié)合強(qiáng)度可決定在固化后熔融釬料如何容易地滲透以涂覆在組合物中的金屬導(dǎo)體表面?？梢哉J(rèn)為甚至當(dāng)它附到金屬表面上時(shí)仍為聚合物保持自由交聯(lián)位點(diǎn)的酐類諸如六氟異丙基-二鄰苯二甲酸酐能與樹脂交聯(lián)。因此，它們形成產(chǎn)生很堅(jiān)韌界面膜的強(qiáng)結(jié)合的界面層。觀察到這種酐類當(dāng)用于這些組合物時(shí)具有低劣的釬料濕潤性能，結(jié)合弱的酐類，諸如苯二甲酸酐可能形成結(jié)合弱的界面層，結(jié)果它們就具有優(yōu)良的熔融釬料濕潤性。
特別適于與本發(fā)明復(fù)合襯底一起使用的導(dǎo)電粘合組合物可通過首先制備交聯(lián)劑而適當(dāng)?shù)氐玫?，通常交?lián)劑是由1∶4摩爾的酐和丙三醇(或其它保護(hù)分子)化合而制得。將此混合物在機(jī)械攪拌下和氮?dú)庵屑訜岬?80℃以進(jìn)行酯化，反應(yīng)完全性可用紅外光譜儀加以證實(shí)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行中，在1800cm-1處的尖銳單帶消失，并以在約1740～1750cm-1處的寬單帶代替，在此條件下，四溴苯二甲酸酐和丙三醇的酯化在約2～4小時(shí)內(nèi)完成。
最后，如果需要的話，在所需溶劑中制備樹脂溶液，樹脂溶液是將樹脂溶于所需溶劑中并沸騰以除去原制造商的溶劑，通常是丙酮或甲乙酮(MEK)而制備，當(dāng)丁基卡必醇被選為EPON 1123-A-80樹脂的溶劑時(shí)，完全溶解的溶液中含有80重量%樹脂是理想的，活性單體或聚合物也可加入，或者加到此溶液中;或者以單獨(dú)溶液加入。
現(xiàn)在將各溶液在室溫相互混合制成一種稀薄的樹脂混合物，由于金屬粉末與此樹脂系統(tǒng)參與聚合反應(yīng)，并且由于一些反應(yīng)劑在從金屬粉末除去氧化物時(shí)將被消耗，因此必須經(jīng)驗(yàn)地通過測量最后固化組合物的電阻率，粘結(jié)強(qiáng)度和焊結(jié)力作為每個(gè)組份濃度函數(shù)而對給定的反應(yīng)劑決定理想的化學(xué)計(jì)量。
其次，將金屬粉末和釬料粉末以上述所需比例混合，將金屬粉末混合物與樹脂混合物摻合而得到濃稠組合物，也可加入其它溶劑，以便達(dá)到所需粘度。
為了用此組合物制備印刷電路，應(yīng)將襯底首先脫脂，并在約212°F(100℃)至少干燥8小時(shí)，以趕走任何所吸水份，將此組合物按印刷電路所需圖案施用于襯底上。一個(gè)具體方法中是將組合物以網(wǎng)板印刷到襯底上，隨后加熱，如以上所提及的，加熱溫度的選擇應(yīng)該考慮到樹脂的固化溫度和釬焊粉末熔化的溫度范圍。
理想的加熱是在多段溫度爐中進(jìn)行，首先，將印刷襯底加溫到油墨固化溫度以下，以便蒸發(fā)掉溶劑，當(dāng)溶劑完全去掉后，應(yīng)將溫度迅速升到釬料(2)的熔點(diǎn)，在此溫度或接近此溫度，如果反應(yīng)劑已適當(dāng)?shù)剡x擇并組合的話，交聯(lián)劑就被活化而與金屬粉末反應(yīng)，并除去氧化物。在此溫度，活性單體與交聯(lián)劑和金屬氧化物反應(yīng)，因此總的結(jié)果是金屬顆粒迅速脫氧;以現(xiàn)在熔化的釬料對金屬顆粒無氧化物的表面進(jìn)行濕潤并使包圍金屬顆粒的樹脂開始玻璃化。
隨后，將爐溫保持在環(huán)氧樹脂固化溫度，以便使此系統(tǒng)完全硬化。根據(jù)溫度和所選成分、整個(gè)反應(yīng)的發(fā)生可以從少至10秒鐘到長達(dá)幾分鐘。根據(jù)所用樹脂和固化劑，有必要在低于這同一溫度下進(jìn)行后固化加熱幾小時(shí)，以便達(dá)到組合物的最終固化和適當(dāng)粘合性。
使用所述組合物所得印刷電路具有出色的導(dǎo)電率和對襯底的粘合性，隨時(shí)間的延伸它們并不損失導(dǎo)電率，并且易于釬焊，在潮濕環(huán)境中它們也不受腐蝕。
用上述方法制備的某些可釬焊組合物在用焊烙鐵加熱時(shí)會(huì)有分層和分解的傾向。為降低這種傾向和改善固化導(dǎo)電油墨的釬焊再加工能力，可以加入易溶入(2)的第三種金屬或摻入高熔點(diǎn)金屬的金屬合金粉末，這些添加劑通常含有Ni、Ag或其它元素以與(2)形成固溶體，它們可提高隨后要固化的組合物的熔點(diǎn)，當(dāng)固化、將組件釬焊到固化的油墨，或者脫焊或油墨再加工過程中使用熱時(shí)，添加劑溶入(2)中，并增加金屬混合物的熔化溫度。結(jié)果是在通常釬焊溫度下組合物不熔化。通過將提高釬焊劑熔點(diǎn)的金屬溶解來達(dá)到這種效果，溶入釬焊劑中的添加劑越多，則熔點(diǎn)提得越高，直到添加劑被全部溶解。因此，產(chǎn)生一種液相，當(dāng)添加劑溶解時(shí)它再固化，添加劑的溶解甚至在高于組合物釬料最初熔點(diǎn)之上的溫度下。
當(dāng)Ni用作添加劑時(shí)，添加劑的優(yōu)選濃度是組合物中總金屬含量的1～10重量%，較高的濃度會(huì)不受歡迎地使最后固化油墨的導(dǎo)電率下降。用銀包覆鎳顆粒以促進(jìn)添加劑溶入釬料也是可取的，通常這些金屬粉末添加劑的平均粒徑小于20微米，較小的直徑則由于提供更多表面積而溶解快些。
可使用添加劑以促進(jìn)這些組合物性質(zhì)來滿足特定要求，粘合促進(jìn)劑、濕潤劑和粘度改性劑僅是幾種添加劑，它可在低量下使用，以便改善性能又不明顯改變材料的導(dǎo)電率。非離子表面活性劑諸如新澤西州Wayne的GAF Chemical Corporation出售的Surfadone LP非離子表面活性劑(Surfadone LP Nonionic Surfactants)可以在含量為0.1～1.0重量%范圍使用，以便增加油墨的濕潤性和增加粘合性，Surfadone LP-100和LP-300表面活性劑是N-烷基吡咯烷酮，其中N-取代基分別含有8和12個(gè)碳原子。這些表面活性劑使粘合性增加到40%之多。橡膠改性樹脂系或其它增韌劑可用來增進(jìn)組合物的強(qiáng)韌性，產(chǎn)品諸如DOW公司的試驗(yàn)橡膠改性環(huán)氧樹脂XU71790.041已顯示能增加膜的強(qiáng)韌性，許多增柔劑也加入到這些組合物中以增加材料的撓性，也可使用撓性樹脂諸如Shell公司的EPON 827-X-75或DOW公司的DER-736，來增加固化產(chǎn)品的撓性。
使用美國專利申請案07/769892的導(dǎo)電油墨組合物和本發(fā)明復(fù)合襯底制備印刷電路的方法包括首先制作一個(gè)含有所需印刷電路圖案的印刷網(wǎng)板或模板，網(wǎng)板印刷和模板印刷的方法和設(shè)備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。然后在網(wǎng)板印刷設(shè)備中使用此網(wǎng)板來在所選擇的襯底上印刷出很多印刷電路的復(fù)制件。
印刷后，在襯底上所需印刷電路圖案內(nèi)的未固化組合物通過加熱而固化，可用一固定式爐，但最好用帶有多段加熱的有傳送帶的爐子。有傳送帶爐子的加熱方法可以是紅外線燈、輻射板加熱器、對流、強(qiáng)制通熱風(fēng)、熱感應(yīng)、微波或其它已知加熱方法。這種爐對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。然后用多段加熱爐加熱、干燥、固化，然后在控制手段下使組合物冷卻，減少由于脫氣所致針眼，消除因劇烈溫度變化所致的損害，并且達(dá)到完全固化。如普通電路板那樣，在所得印刷電路板上可以鉆孔或沖孔。可用焊波、焊烙鐵、熱空氣槍或焊膏回流等所有本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)將元件焊接在印刷電路板上。或者，元件也可使用組合物本身粘到印刷電路板上去。這可通過例如在固化以前將元件放入組合物，其優(yōu)點(diǎn)是可免除焊接操作和隨后釬料完全清除操作;還有另一個(gè)用于粘合元件的方法是先將印刷電路板固化，然后另加一些未固化組合物作為導(dǎo)電粘合層以便粘結(jié)元件。
多層印刷電路板可以從上述制作印刷電路板開始，在固化的組合物上和在釬焊電路組件之前，用網(wǎng)板印刷器或模板印刷器施加一薄層非導(dǎo)電絕緣熱固樹脂，此涂層應(yīng)如此形成圖案，以使通路沒有絕緣材料覆蓋。在將此層固化后，按所需印刷電路圖案的第二層導(dǎo)電組合物可在絕緣層上印刷，通路可使上層和下層之間相互電連接，以這種方式可制作二層印刷電路板，多次重復(fù)這個(gè)方法可制作含有多層的印刷電路板，然后如前所述可將電子元件連接上。
還有另一個(gè)制作多層印刷電路板的方法，該方法用一系列其上帶有鉆或沖的通道的薄襯底開始，然后按所要求的印刷電路圖案將導(dǎo)電組合物用網(wǎng)板或模板印刷到每一塊這些襯底上去，每一層一般都是不一樣的，然后固化或簡單干燥和不予固化，同時(shí)使薄襯底排列整齊并在壓力下層壓，該層壓的壓力將通過在薄襯底中的通道迫使導(dǎo)電層互相連接，只要在通道正下方直接有導(dǎo)電組合物之處就進(jìn)行相互連接，組合物的固化可以在層壓前、在層壓過程中或以后進(jìn)行，結(jié)果做成一個(gè)多層印刷電路板。
參照所附實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅供進(jìn)一步說明用。
實(shí)施例1將2密耳厚的PEI(商品名為G.E.Ultem 100，紐約Waterford有售)通過在302°F(150℃)下真空熱壓層片30分鐘，層壓到2密耳的B-階段環(huán)氧樹脂-玻璃半固化片襯底材料(商品名為FR4購自俄亥俄州Coshocktom的General Electric公司)上，隨后在滑道上滑下1小時(shí)，使溫度下降到室溫，真空熱壓層片是在結(jié)合有熱、壓力和真空控制的12英寸×18英寸標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的壓力機(jī)上進(jìn)行的。在加熱以前將真空施加到要層壓的一疊材料上并且進(jìn)行加壓，以消除在層壓內(nèi)的氣泡，然后將材料加熱到345°±5°F(175±5℃)和200～250psi(1.38～1.72MPa)壓力下加壓，在開始的30秒鐘內(nèi)達(dá)到施加的全壓力，溫度和壓力保持恒定45分鐘，壓力解除以前使材料最多冷到120°F(50℃)，所得的復(fù)合物是完全固化和硬化的、平整而無氣泡的層壓件。
所制備的導(dǎo)電油墨組合物是有如下成分(重量59.2%平均8μ的銅粉、27.7%平均20μ的Sn/Pb合金粉、2.7%平均15μ的包銀鎳粉、8.0%雙酚A/丁基卡必醇(1∶1重量比)和2.4%甲基四氫化鄰苯二甲酸酐/甘油酯(1∶1摩爾)，將油墨施加到復(fù)合層壓件和標(biāo)準(zhǔn)FR4環(huán)氧樹脂襯底上，并在350℃熱空氣刀下固化和傳送帶速度為每分鐘6英寸，將20AWG包錫銅絲釬焊到4mm2焊接區(qū)的導(dǎo)電油墨上，其粘合力用90°拉伸試驗(yàn)來確定。將固化于襯底上2mm×2mm正方形面積的導(dǎo)電油墨在500±10°F(205±2℃)的熔融錫-鉛釬料(63/37)中浸漬20秒鐘，取出并使冷到室溫。在此鍍錫導(dǎo)電油墨的焊接區(qū)上，將約1英寸長的20 AWG包錫銅絲，以與襯底平面為90°的角度，在焊烙鐵溫度為500±10°F(260±5℃)下進(jìn)行手焊，然后按與襯底為90°的角度拉出該20 AWG焊絲，并對使襯底到油墨粘接破裂所需的力進(jìn)行測量，結(jié)果示于表3。
表3襯底平均粘合力標(biāo)準(zhǔn)誤差(Kg/mm2) (Kg/mm2)環(huán)氧樹脂-玻璃(FR4)0.050.02環(huán)氧樹脂-玻璃/PEI1.050.40層壓件使用紙-酚醛樹脂(購自俄亥俄州Ashtabula的ITEN Industries公司)和聚酰亞胺(Kapton，購自特拉華州Wilmington的Dupont公司)也得到相似結(jié)果。
實(shí)施例2
將均勻1密耳厚的Mavidon 350CC層(一種有專利權(quán)的單組分的液體芳族環(huán)氧樹脂，購自佛羅里達(dá)州Palm的馬維頓公司)鋪在0.060英寸厚的FR-4環(huán)氧樹脂-玻璃層壓(購自俄亥俄州Coshockton的General Electric公司)樣品上，然后將其在60±5℃下加熱約15分鐘，以便使Mavidon 350CC環(huán)氧樹脂薄膜B-階段固化，然后將導(dǎo)電油墨施加于B-階段固化的環(huán)氧樹脂涂層的FR-4上，隨后以傳送帶速度為5.0英寸/分鐘、使用噴嘴對材料的間隙約為5/8英寸(15.9mm)下、在350℃下的熱氣刀下進(jìn)行固化，20AWG包錫銅絲被釬焊到4mm2面積的導(dǎo)電油墨上的粘合力用實(shí)施例1所述方法按90°伸拉試驗(yàn)測定，結(jié)果如表4所示表4襯底平均粘合力(Kg/mm2) 標(biāo)準(zhǔn)誤差(Kg/mm2)環(huán)氧樹脂-玻璃(FR4)0.050.02Mavidon 350CC/FR-40.560.11從以上說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于確定本發(fā)明主要特征，在不離開本發(fā)明精神和范圍的情況下能使本發(fā)明適應(yīng)各種用處和條件。因環(huán)境或使之適應(yīng)，可以設(shè)想形式上的改變和等效替代，雖然本文已使用于特定條件，但它們僅用于說明而并不為了限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.用于制備印刷電路的襯底，包括襯底基層和在該襯底基層上固定連接的至少一層粘合表面層，所說的至少一層粘合表面層含有一種材料，它選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約356°到約473°F范圍的熱塑材料和能B-階段固化的熱固材料。
2.按照權(quán)利要求1所說的襯底，其中，所說的至少一層粘合表面層含有選自聚醚酰亞胺、聚醚砜和聚芳基砜的熱塑材料。
3.按照權(quán)利要求1所說的襯底，其中，所說的至少一層粘合層含有選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和甲酚樹脂的熱固材料。
4.按照權(quán)利要求3所說的襯底，其中，所說的熱固材料的B-階段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔點(diǎn)(Tm)在常溫和約473°F之間。
5.按照權(quán)利要求1所說的襯底，其中，所說的基底層包括至少一種塑料材料，并且具有至少10，000psi的最大抗拉強(qiáng)度和至少250，000psi的拉伸模量。
6.按照權(quán)利要求5所說的襯底，其中，所說的至少一種塑料材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約212°F和熱撓曲溫度大于約212°F。
7.按照權(quán)利要求6所說的襯底，其中，所說的基層包含至少一種材料，該材料選自環(huán)氧樹脂-玻璃層壓制品、紙-酚醛樹脂層壓制品、聚酰亞胺-玻璃層壓制品、撓性聚酰亞胺薄膜、液晶聚合物和聚苯硫。
8.按照權(quán)利要求1所說的襯底，其中，所說的基層包括至少一種金屬，并且具有至少10，000psi的最大抗拉強(qiáng)度和至少250，000psi的拉伸模量。
9.按照權(quán)利要求8所說的襯底，其中，所說的金屬具有至少482°F的熔點(diǎn)。
10.按照權(quán)利要求1所說的襯底，其中，所說的基層的厚度在約0.0005英寸到約1英寸范圍。
11.按照權(quán)利要求1所說的襯底，其中，所說的至少一層粘合表面層的厚度在約0.0001英寸到約0.01英寸范圍。
12.含有粘合到襯底表面上導(dǎo)電跡線的印刷電路，其中，襯底含有襯底基層和在該襯底基層上固定地連接的至少一層粘合表面層，所說的至少一層粘合表面層包括一種材料，它選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約180°到約245℃的熱塑材料以及能B-階段固化的熱固材料。
13.按照權(quán)利要求12的印刷電路，其中，所說的導(dǎo)電跡線包括導(dǎo)電油墨組合物。
14.用于制備印刷電路的襯底制備方法，包括提供襯底基層和將至少一層粘合表面層固定地連接到該襯底基層上，該粘合表面層含有一種材料，它選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約180°到約245℃的熱塑材料和能B-階段固化的熱固材料。
15.按照權(quán)利要求14所說的襯底制備方法，其中，所說的至少一層粘合表面層含有一種具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約180°到約245℃的熱塑材料。
16.按照權(quán)利要求14所說的方法，其中，所說的至少一層粘合表面層含有一種能B-階段固化的熱固材料，并且所說的方法還包括將所說的至少一層粘合表面層固化到B-階段。
17.制備印刷電路的方法包括將導(dǎo)電跡線粘合到襯底表面上，所說的方法包括將可固化的導(dǎo)電油墨組合物施加于襯底表面上，所說的襯底包括襯底基層和固定地連接到襯底基層表面上的至少一層粘合表面層，所說的至少一層粘合表面層包括一種材料，它選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約180°到約245℃的熱塑材料和能B-階段固化的熱固材料，以及固化所說的導(dǎo)電油墨組合物。
18.按照權(quán)利要求17所說的方法，其中，所說的至少一層粘合表面層含有一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約180°到約245℃范圍的熱塑材料。
19.按照權(quán)利要求17所說的方法，其中，所說的至少一層粘合表面層含有能B-階段固化的熱固材料，所說的粘合表面層是在施加可固化導(dǎo)電油墨組合物于其上之前進(jìn)行B-階段固化。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中，在施加所說可固化導(dǎo)電油墨組合物后將所說的粘合表面層最后固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于印刷電路板等的襯底等，其形式是襯底基層和固定地連接到其上的至少一層粘合層。粘合層最好含有一種具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約180℃到約245℃范圍的熱塑材料，或者能B-階段固化的熱固材料。也描述了使用襯底和用導(dǎo)電油墨組合物構(gòu)成的導(dǎo)電跡線來制備新型襯底和印刷電路。
文檔編號H05K1/09GK1104014SQ9311282
公開日1995年6月21日 申請日期1993年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月22日
發(fā)明者米格爾·A·卡泊特, 邁克爾·G·托德 申請人:泰瑞那加技術(shù)公司