專利名稱：下降法生長大尺寸碘化銫(csi)晶體新技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于下降法生長大尺寸優(yōu)質(zhì)碘化銫晶體的新技術(shù)，特別是涉及大批量工業(yè)化生長大尺寸優(yōu)質(zhì)碘化銫(CsI)晶體的新技術(shù)。屬於晶體生長領(lǐng)域。
早在60年代已發(fā)現(xiàn)CslT1有光輸出高[～85%NalT1]，不易潮解及光發(fā)射峰(550nm)與光電二極管的靈敏區(qū)匹配好等優(yōu)點。但由于其時間衰減常數(shù)(1050ns)比NalTl(230ns)長及價格貴等弱點，沒有象NalTl那樣得到足夠發(fā)展和應(yīng)用，但自1987年Kubota等人發(fā)現(xiàn)純Csl在320nm具有快的光發(fā)射分量(～10ns)以來，純Csl被公認為是一個非常好的閃爍晶體，近幾年在高能物理領(lǐng)域中把它作為重要的電磁量能器來考慮。
國外已生長出直徑9cm、長35cm的CslTl晶體。該方法主要使用Bridgman-Stockbarger下降法生長大尺寸Csl晶體，用石英坩堝，采用真空和化學反應(yīng)方法處理原料以脫去OH-，防止了CslTl的潮解，同時，采用特殊技術(shù)防止在晶體生長過程中可能發(fā)生的開裂。
生長大尺寸Csl和CslTl(下面總稱為Csl)晶體的關(guān)鍵是解決石英坩堝開裂和晶體開裂問題。其原因主要是由于Csl晶體的熱膨脹系數(shù)較大，為50×10-6/℃(20℃-50℃)，熔態(tài)時與坩堝粘著力大，所以當晶體冷卻到室溫時，會產(chǎn)生石英坩堝拉裂或晶體開裂現(xiàn)象，如晶體不開裂，但由于內(nèi)應(yīng)力過大晶體也經(jīng)受不住切割或研磨而開裂。晶體開裂的另一個原因是由于存在多晶現(xiàn)象。在石英坩堝中生長出的大尺寸Csl晶體基本上是多晶，再加上生長過程中的應(yīng)力使大尺寸晶體更容易開裂，進入工業(yè)化大批量生產(chǎn)的Csl晶體會帶來晶體成品率，即生長成本問題以及環(huán)境保護與人身安全問題。因為CslTl晶體中Tl是劇毒物質(zhì)，一根大晶體中摻Tl約為4克，一旦石英坩堝開裂就會散布到環(huán)境中，而Tl對人的致死量為0.2克。所以在大批量生長CslTl晶體中，要絕對注意安全，除了采取必要防護措施外還要防止Tl溢出。
本發(fā)明以生長尺寸為55×55×350mm的Csl大晶體為目的，針對石英坩堝生長大尺寸Csl晶體存在的問題，使用鉑坩堝，采用化學反應(yīng)生長氣氛和定向結(jié)晶的方法，在通常的下降爐內(nèi)生長上述尺寸晶體。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容包括原料，坩堝，生長設(shè)備和生長條件四部分。
1.原料原料采用純度為99.99%的Csl顆粒料，并在80℃脫OH-后，經(jīng)烘干、干燥后保存在塑料筒內(nèi)。
2.坩堝晶體生長選用金屬鉑(Pt)做為坩堝材料。鉑經(jīng)熔煉、壓片，加工成所需晶體尺寸形狀的單層或雙層有底坩堝，高度一般比所需晶體長度高出五分之二左右。采用薄壁鉑坩堝，一次性使用，厚度一般在0.12-0.20mm之間，取決于所需生長的晶體體積。坩堝使用前須經(jīng)嚴格檢漏措施，使用時處在密封狀態(tài)。
3.爐子結(jié)構(gòu)爐子的內(nèi)襯材料為氧化鋁泡沫磚，使用四根硅碳棒加熱。用小電機帶動變速裝置實現(xiàn)可調(diào)節(jié)的恒定速率下降?？販夭捎勉K-銠熱電偶，用JWT-702精密控制爐子溫度，同時用鉑-銠熱電偶監(jiān)視坩堝中的結(jié)晶情況。在爐子底部設(shè)置由硅碳棒組成的輔助加熱器。
4.生長條件Csl的熔點為621℃，熔料溫度660-700℃，熔料時間約4小時，爐內(nèi)生長溫度梯度約為30℃，生長速度1.5-3.5mm/小時。采用晶種與無晶種自由結(jié)晶生長二種方法。停爐時降溫速率約20℃/小時。以微量含碘氣體(HI，Cl4)作生長氣氛。
由于本發(fā)明采用鉑做坩堝材料，所以坩堝絕對不會開裂，而且由于Csl對Pt無腐蝕性，并且生長速度快，Pt的周轉(zhuǎn)也快，成本反而比用石英坩堝低。從而既節(jié)約了坩堝與原料的成本又保證了環(huán)境安全。當坩堝的壁厚選得適當時可大大降低生長的晶體應(yīng)力。使用鉑坩堝易于實現(xiàn)定向生長大尺寸Csl晶體。
定向生長出的大尺寸Csl晶體可使晶體中的缺陷減到最小，從而使純Csl中的快慢分量比加大，使不穩(wěn)定的慢成分減到最小，同時晶體的單晶化程度提高，大大減少由于多晶而引起的開裂。
使用本發(fā)明生長大尺寸Csl晶體可達到(1)工藝簡便;(2)成品率高;(3)成本低;(4)性能好;(5)安全系數(shù)高和(6)適合于大批量生產(chǎn)的目的。
本發(fā)明適用于生長高能物理中電磁量能器用的大尺寸Csl晶體及醫(yī)用PET(正電子發(fā)射層析掃描儀)、探礦等所需的各種小尺寸Csl晶體。


圖1為用50KVX-射線激發(fā)的未摻雜的Csl晶體的光發(fā)射曲線，A為用籽晶生長的優(yōu)質(zhì)Csl晶體的發(fā)射光譜;B為自由結(jié)晶生長的非優(yōu)質(zhì)Csl晶體的發(fā)射光譜。橫座標為波長，單位為nm，縱座標為發(fā)射強度。圖2是為了對比方便從大尺寸晶體上取下來的、尺寸為φ40×40的純Csl晶體的137Cs源(662KeV)γ能譜，其能量分辨率為18.6%。光輸出為同樣尺寸的NalTl晶體(能量分辨率為8%)的5.8%。
作為本發(fā)明的實施例有實施例1(1)以純度99.99%的高純Csl為原料，并經(jīng)烘干、干燥處理。
(2)坩堝做成φ30×250的尖底坩堝，壁厚為0.12mm，真空密封且經(jīng)氣密檢漏，保證處于密封狀態(tài)。
(3)采用四根直型硅碳棒，爐膛每邊設(shè)置二根。使用每邊一根的硅碳棒做輔助加熱器。
(4)主發(fā)熱體用JWT-702進行精密控溫，輔助加熱器加恒定電壓。升降溫用JWC84-1精密溫度程序給定器進行控制。
(5)熔料溫度670℃，恒溫4小時。
(6)晶體生長速率3.5mm/小時。
(7)坩堝內(nèi)充Cl4氣體。
(8)生長晶體的尺寸為φ29×120，其光發(fā)射曲線如圖1曲線B所示實施例2(1)原料先經(jīng)80℃，8小時烘干。
(2)坩堝使用40×40×300的有底鉑坩堝，坩堝壁厚為0.16mm，真空氣密。
(3)籽晶生長，軸向為
。
(4)接種處控溫在630℃。
(5)晶體生長速率2.5mm/小時。
(6)坩堝內(nèi)充Cl4氣體。
(7)生長出晶體尺寸為38×38×170光發(fā)射曲線如圖1曲線A所示實施例3在實施例2中，(2)坩堝使用雙層60×60×550的有底鉑坩堝，(5)晶體生長速率為2.0mm/小時。余者與實施例2同。生長出晶體尺寸為58×58×350。
實施例4在實施例1中，(2)采用φ50平底鉑坩堝，(3)無籽晶，(4)坩堝同充HI氣體。其余與實施例1同。
實施例5在實施例1中(1)在4N高純Csl中摻入0.06wt%TlI。(2)使用60×60×550的鉑坩堝。(3)裝有料的坩堝置于帶有防污染罩的特殊引下裝置內(nèi)，然后送入生長爐，其他生長條件與實施例1相同。生長出尺寸為58×58×350的CslTl晶體。
權(quán)利要求
1.一種下降法生長碘化銫晶體或摻雜碘化銫晶體的生長技術(shù)，包括原料處理、坩堝選用、生長設(shè)備和生長條件，其特征在于(1)原料A采用純度為99.99%的CsI原料；B原料在～80℃脫OH-；(2)使用鉑坩堝A有底單層或雙層鉑坩堝，形狀為光底或長方形或平底，坩堝壁厚0.12-0.20mm，形狀與生長晶體的形狀有關(guān)；B使用時坩堝處于密封狀態(tài)；(3)生長爐A生長爐內(nèi)外均處于大氣氣氛中；B發(fā)熱體使用硅碳棒；C爐子下底部設(shè)有輔助加熱器；(4)晶體生長A采用有籽晶生長與無籽晶生長二種方法；B生長條件熔料 660-700℃溫度梯度 ～30℃生長速率 1.5-3.5mm/小時降溫速率 ～20℃/小時C坩堝內(nèi)以含碘氣體(HI、CI4)作生長氣氛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碘化銫或摻雜碘化銫晶體的生長技術(shù)，其特征在于(1)鉑坩堝為φ30×250的光底坩堝，壁厚為0.12mm，真空密封且經(jīng)密封檢漏;(2)生長爐采用四根直型磚碳棒，爐膛每邊設(shè)置二根，使用每邊一根的硅碳棒做輔助加熱器;(3)熔料溫度為670℃，恒溫4小時;晶體生長速率為3.5mm/小時，坩堝內(nèi)充CI4氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碘化銫或摻雜碘化銫晶體的生長技術(shù)，其特征在于(1)坩堝使用40×40×300的有底鉑坩堝，壁厚為0.16mm;(2)籽晶生長，軸向為
，晶體生長速率為2.5mm/小時;接種處控溫為630℃;坩堝內(nèi)充CI4氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碘化銫或摻雜碘化銫晶體的生長技術(shù)，其特征在于(1)坩堝為雙層60×60×550有底鉑坩堝;(2)晶體生長速度為2.0mm/小時，籽晶生長，軸向為
，接種處控溫為630℃，坩堝內(nèi)充CI4氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碘化銫或摻雜碘化銫晶體的生長技術(shù)，其特征在于(1)采用φ50的平底坩堝生長，真空密封;(2)無籽晶生長，生長速率為3.5mm/小時，熔料溫度為670℃，恒溫4小時，坩堝內(nèi)充HI氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碘化銫或摻雜碘化銫晶體的生長技術(shù)，其特征在于(1)在4N高純CsI中摻入0.06%TLI;(2)使用60×60×550的鉑坩堝;壁厚為0.12mm;(3)熔料溫度670℃，生長速率為3.5mm/小時;(4)坩堝內(nèi)充CI4氣體，生長出為CsIT1。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于坩堝下降法生長優(yōu)質(zhì)碘化銫晶體，屬于晶體生長領(lǐng)域。用通常石英坩堝下降法生長大尺寸CsI晶體的主要問題是石英坩堝容易開裂，晶體應(yīng)力大，多晶嚴重，容易開裂，性能也差。本發(fā)明的核心是減少大尺寸晶體應(yīng)力及定向生長，主要技術(shù)包括正確選用鉑坩堝，選好晶體生長方向及包種接種技術(shù)，有一整套減少生長缺陷和I-空位的措施。完整的工業(yè)化生長大尺寸CsI晶體的工藝技術(shù)。按本發(fā)明生長出來的大尺寸純CsI晶體能量分辨率與光產(chǎn)額高。
文檔編號C30B15/00GK1113970SQ94112210
公開日1995年12月27日 申請日期1994年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月23日
發(fā)明者沈定中, 殷之文, 袁湘龍, 張黎星, 李培俊, 鄧群 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所