專利名稱：苯基及取代苯基酰亞胺系有機電子晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子功能材料中的有機電子晶體材料。
長期以來，對電子功能材料的研究一直以無機晶體材料為主，50年代以來，國外開始研究有機晶體材料，80年代，我國天津師范大學(xué)、北京大學(xué)王瑾玲、唐有祺等人研究了對甲苯基和對溴苯基硫脲晶體的晶體結(jié)構(gòu)(《有機化學(xué)》No11.P388～392.1991.)；四川大學(xué)毛治華、單書香等人研究了對氯苯基和2.4.6—三溴苯基硫脲的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)(《結(jié)構(gòu)化學(xué)》Vol.12.No.3 P197～201，1993)，對這種取代基硫脲系晶體的研究主要集中在醫(yī)學(xué)與生物活性等非電學(xué)特性方面，這類晶體具有抗病與殺傷細菌等醫(yī)學(xué)與生物學(xué)的實用意義。但至今沒有有機電子晶體及這類晶體的電學(xué)性能的研究。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)新型有機電子晶體體系，使之具有電子學(xué)和光學(xué)性能，在電子科學(xué)領(lǐng)域有廣泛的實用性。
本發(fā)明是在充分研究了鄰苯二甲酸酐酰亞胺衍生物特性的基礎(chǔ)上，采用鄰苯二甲酸酐與苯胺或取代苯胺合成苯基或取代苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物，其化學(xué)反應(yīng)式為
當(dāng)反應(yīng)式中R＝H時式中 為苯胺；則生成苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物；當(dāng)反應(yīng)式中R為烴基、鹵族元素時 為取代苯胺，如對甲苯胺、對氯苯胺、三溴苯胺等等，則生成對應(yīng)的取代苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物。
將上述中一種化合物經(jīng)過晶體生長、極化處理等工藝，就可制成高度有序、定向、純化的相對應(yīng)的系列有機電子晶體；該系列有機電子晶體具有優(yōu)良的介電、壓電、鐵電、駐極體、敏感和換能等電子學(xué)和光學(xué)性能，在電子科學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述的系列有機電子晶體的具體制備方法為1、苯基與取代苯基鄰苯二甲酰亞胺類化合物的合成在反應(yīng)瓶中加入鄰苯二甲酸酐，再加入適量的丙酸溶劑使之呈稀釋狀態(tài)，然后加熱并攪拌，待酸酐溶解后加入等摩爾量的苯胺或取代苯胺，繼續(xù)加熱，維持反應(yīng)瓶內(nèi)溫度在120～200℃，反應(yīng)5～20小時后停止，冷至室溫，再將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入冷水中，此時有大量結(jié)晶析出，并對結(jié)晶物進行抽濾、洗滌、干燥等純化處理，再用丙酮進行重結(jié)晶，制得苯基或取代苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物；2、晶體生長采用雙浴法，利用雙層浴缸，雙層浴液均采用蒸餾水，在內(nèi)缸里放置有晶體生長杯，將已制得的化合物用揮發(fā)性溶劑如丙酮、乙酸乙酯、乙醇、氯仿、苯等配制成溶液放入晶體生長杯中，控制浴液溫度在10～30℃生長4～48小時，生長出無色單晶體；3、晶體的極化處理采用高溫?zé)針O化或高電場電暈極化方法，若進行高溫?zé)針O化時采用單面或雙面蒸鍍金屬(Au、Al、Cu、Ni等)或貼箔電極，放入恒定介質(zhì)如硅油中，從10～200℃逐漸升溫至恒溫，從10～600KV/cm逐漸加壓至恒壓，再逐漸降溫、減壓，總間是為0.5～10小時；若進行高電場電暈極化則采用針與平板電極，從10～200℃逐漸升溫至恒溫，從0.5～10KV逐漸加電暈電場至恒定，然后再逐漸降溫、減壓，總時間為0.5～10小時。
利用本發(fā)明給出的方法制得的苯基鄰苯二甲酰亞胺、烴基和鹵族元素等的取代苯基鄰苯二甲酰亞胺系有機電子晶體的主要電子學(xué)性能為狀態(tài)無色晶體熔點205～220℃晶系正交介電系數(shù)εr20～55壓電系數(shù)d3320～250PC/N折射率1.50～1.75其介電系數(shù)εr的頻率溫度特性如圖1，壓電系數(shù)d33的極化場特性如圖2。
本發(fā)明給出的苯基及取代苯基酰亞胺系有機電子晶體是完全不同于以往的有機晶體的一類新型有機電子晶體，該系列晶體具有優(yōu)良的電子學(xué)性能，利用它可以制成晶體振子、壓電、鐵電、駐極體、換能器、傳感器、分子電子學(xué)器件等，在電子學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
附圖及


圖1本發(fā)明的系列有機電子晶體的介電系數(shù)εr的頻率溫度特性曲線其中“○”曲線的溫度T＝20℃“×”曲線的溫度T＝100℃“·”曲線的溫度T＝150℃圖2本發(fā)明的系列有機電子晶體的壓電系數(shù)d33的極化場強特性曲線其中極化條件溫度T＝100℃時間t＝10小時圖3N-苯基鄰苯二甲酰亞胺分子結(jié)構(gòu)4N-對甲苯基鄰苯二甲酰亞胺分子結(jié)構(gòu)圖實施例1、利用鄰苯二甲酸酐與苯胺合成為N-苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物、經(jīng)晶體生長、極化處理制成苯基鄰苯二甲酰亞胺有機電子晶體，作為本發(fā)明的第一個實施例，具體制備方法為(1)N-苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物的合成在反應(yīng)瓶中加入2.96g(0.02mol)鄰苯二甲酸酐和適量丙酸，加熱攪拌待酸酐溶解后加入2.14g(0.02mol)苯胺，在150～160℃下反應(yīng)10小時后停止，冷至室溫，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入冷水中，此時有大量結(jié)晶析出，對結(jié)晶進行過濾、洗滌、干燥等純化處理，再用丙酮進行重結(jié)晶，得到3.48g結(jié)晶化合物；(2)晶體生長用雙浴法，雙浴裝置中的雙浴液均用蒸餾水，將已制得的晶體配制成丙酮溶液，倒入內(nèi)浴缸里的玻璃晶體生長杯內(nèi)，控制浴液溫度為15℃±2℃，生長12小時，生長出無色單晶體；(3)晶體的極化處理進行高溫?zé)針O化，將雙面蒸鍍Al電極的單晶體置于平板電極夾具中，放入硅油內(nèi)，從20℃逐漸升溫2小時至100℃時恒溫2小時，加20KV/cm電壓，逐漸升壓2小時，至100KV/cm時保壓2小時，再降溫、降壓1小時，取出晶體后進行清潔處理。
制得的N-苯基鄰苯二甲酰亞胺(C14H9NO2)有機電子晶體的主要性能為狀態(tài)無色晶體熔點215～216℃晶系正交介電系數(shù)εr35～55壓電系數(shù)d3335～200 PC/N折射率1.53～1.74其分子結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。
2、利用甲基取代苯胺中苯環(huán)里的一個氫(H)元素成為取代苯基中的一種——對甲苯胺，再與鄰苯二甲酸酐合成為N-對甲苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物，經(jīng)晶體生長、極化處理制成N-對甲苯基鄰苯二甲酰亞胺有機電子晶體，作為取代苯基酰亞胺系有機電子晶體中的另一個實例。其具體制備方法為
(1)對甲苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物的合成在反應(yīng)瓶中加入2.96g(0.02mol)鄰苯二甲酸酐和適量丙酸，加熱攪拌待酸酐溶解后加入2.14g(0.02mol)對甲苯胺，其余與第一個實施例的第一步合成相同；(2)晶體生長其方法與裝置均與第一個實施例的第二步相同，只是將晶體配制成氯仿溶液；(3)晶體極化處理進行高電場電暈極化，采用針與平板電極，置于空氣中，從20℃開始逐漸升溫1小時升至100℃恒溫1小時，從0.5KV起逐漸加電暈電場1小時至5KV后恒定1小時，然后降溫、降壓1小時，取出晶體，制得N-對甲苯基鄰苯二甲酰亞胺(C15H11NO2)有機電子晶體，其主要電子學(xué)性能為狀態(tài)無色晶體熔點205～206℃晶系正交介電系數(shù)εr25～38壓電系數(shù)d3324～200PC/N折射率1.53～1.73其分子結(jié)構(gòu)圖如圖4。
權(quán)利要求
1.苯基及取代苯基酰亞胺系有機電子晶體其特征是采用鄰苯二甲酸酐與苯胺或取代苯胺合成苯基或取代苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物，將化合物經(jīng)晶體生長和極化處理就可制成高度有序、定向、純凈的無色的相對應(yīng)的酰亞胺系有機電子晶體；該系列電子晶體具有優(yōu)良的介電、壓電、鐵電、駐極體、敏感和換能等電子學(xué)與光學(xué)性能。
2.如權(quán)利要求1的苯基及取代苯基酰亞胺系有機電子晶體其特征是所述的取代苯胺是用烴基、鹵族元素來取代苯胺中苯環(huán)里的一個或幾個氫(H)元素后生成的。
3.苯基及取代苯基酰亞胺系有機電子晶體的制造方法其特征是由苯基與取代苯基鄰苯二甲酰亞胺類化合物經(jīng)合成、晶體生長和極化處理制成，其具體方法為(1)苯基與取代苯基鄰苯二甲酰亞胺類化合物的合成在反應(yīng)瓶中加入鄰苯二甲酸酐，再加入適量的丙酸呈稀釋狀態(tài)，加熱并攪拌，待酸酐溶解后加入等摩爾量的苯胺或取代苯胺，繼續(xù)加熱，維持反應(yīng)瓶內(nèi)溫度在120～200℃，反應(yīng)5～20小時后停止，冷至室溫，再將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入冷水中，此時有大量結(jié)晶析出，并對結(jié)晶物進行純化處理，再用丙酮進行重結(jié)晶，制得鄰苯二甲酰亞胺類化合物；(2)晶體生長采用雙浴法，利用雙層浴缸，雙層浴液均采用蒸餾水，在內(nèi)缸里放置有晶體生長杯，將已制得的化合物用揮發(fā)性溶劑配制成的溶液倒入晶體生長杯中，控制浴液溫度在10～30℃生長4～48小時，生長出無色單晶體；(3)晶體的極化處理采用高溫?zé)針O化或高電場電暈極化方法，進行高溫?zé)針O化時采用單面或雙面蒸鍍金屬或貼箔電極，放入恒定介質(zhì)中，從10℃～200℃逐漸升溫至恒溫，從10～600KV/cm逐漸加壓至恒壓，然后再逐漸降溫、減壓，總時間為0.5～10小時；進行高場電暈極化時采用針與平板電極并置于空氣中，從10～200℃逐漸升溫至恒溫，從0.5～10KV逐漸加電暈電場至恒定，然后再逐漸降溫、減壓，總時間為0.5～10小時，取出晶體后進行清潔處理。
全文摘要
本發(fā)明給出了一類新型有機電子晶體材料，它采用鄰苯二甲酸酐與苯胺或取代苯胺合成苯基或取代苯基鄰苯二甲酰亞胺化合物，其取代苯胺是用烴基、鹵族元素來取代苯胺中苯環(huán)里的一個或幾個氫(H)元素后生成的。將該類化合物經(jīng)晶體生長和極化處理后就可制成高度有序、定向、純凈的無色的相對應(yīng)的酰亞胺系有機電子晶體。該系列有機晶體具有優(yōu)良的介電、壓電、鐵電、駐極體、敏感和換能等電子學(xué)與光學(xué)性能，在電子科學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C30B29/54GK1128808SQ95111238
公開日1996年8月14日 申請日期1995年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日
發(fā)明者楊大本, 鄧文禮 申請人:電子科技大學(xué)