專利名稱：高效率的光學(xué)記錄與上轉(zhuǎn)換材料及其元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種具有光存儲和上轉(zhuǎn)換功能的材料及采用這種材料所制備的元件。這種材料能吸收和存儲紫外和可見光，并在紅外光作用下將存儲的能量以可見光的形式釋放出來；或者說這種材料能存儲或記錄由紫外或可見光子攜帶的信息(或圖象)并在近紅外光作用下以顯示的橙紅色光信號讀出信息。另一方面，當(dāng)本材料對可見(蘭綠)光或紫外光曝光后，具有能將近紅外光子攜帶的信息轉(zhuǎn)換成可見(橙紅)光的功能。
具有類似功能的材料大都是摻有二種稀土離子的IIa-VIb族化合物，早在四十年前人們就發(fā)現(xiàn)這類化合物具有紅外激勵(lì)發(fā)光的特性，并稱其為紅外激勵(lì)磷光體。但由于制備難，效率低，始終沒有得到開發(fā)和利用。直到近幾年，隨著激光和光子學(xué)的發(fā)展，其中某些被提出，作為對近紅外光響應(yīng)的紅外敏感材料，和做為對光存儲和信息處理中的功能材料發(fā)展。由于這些材料中具有較深的陷阱，能穩(wěn)定的俘獲電子，并只當(dāng)用近紅外光(λ∠1.6μm)才能引起光致發(fā)光，熱效應(yīng)極小。并且發(fā)光過程具有很小的時(shí)間常數(shù)，特別是輸出光強(qiáng)與輸入(寫入或讀出)光強(qiáng)具有較大的線性范圍，都是這種材料的優(yōu)點(diǎn)，已被申請專利的材料如SrS(Eu，Sm)，有很好的光致發(fā)光特性，它能用藍(lán)光寫入并發(fā)射桔紅光，又如SrS(Ce，Sm)能輸出綠光，但它們都是只摻二種雜質(zhì)和單一基質(zhì)的材料，效率較低，且材料不易做得穩(wěn)定[見美國專利US48 06772(HO5B33/00)；US4812659(HO5B33/00)；US 4812660(HO5B33/00)]。
本發(fā)明的主要目的是提供一種高效率的紫外和可見光存儲材料和元件，這種存儲的圖象能穩(wěn)定的保持相當(dāng)長的時(shí)間，當(dāng)用紅外光激發(fā)后能發(fā)光顯示圖象。
也就是說用這種材料所制的元件是一種紅外敏感元件或紅外象轉(zhuǎn)換元件，它只要對紫外(λ＜300nm)和可見(460-560nm)光曝光充能后，就能以最高的效率將紅外光或?qū)⒓t外光在元件上成的象轉(zhuǎn)換成橙紅色光和圖象。
本發(fā)明材料為同時(shí)含有兩種基質(zhì)材料SrS和CaS，并同時(shí)摻有三種雜質(zhì)(銪，釤和鈰等)的多元堿土硫化物。其中二價(jià)銪離子具有極好的光致發(fā)光特性。鈰離子既可做主激活劑調(diào)整輸出光顏色也可與釤離子一起起輔激活劑的作用。這種材料具有更寬的發(fā)光光譜覆蓋范圍，更高的效率和更長的紅外響應(yīng)波長。在特殊的工藝條件和其它化學(xué)成分的調(diào)配下，合適的電荷補(bǔ)償機(jī)制能保證材料中的銪離子和部分鈰離子形成高效發(fā)光中心，而釤離子和部分鈰離子形成電子陷阱，在紫外和蘭綠光作用下，發(fā)光中心的電子激發(fā)到導(dǎo)帶或高激發(fā)態(tài)，激發(fā)的電子通過導(dǎo)帶或離子間的激發(fā)態(tài)遂道過程轉(zhuǎn)移到電子陷阱中。由于陷阱相當(dāng)深，被其俘獲的電子對熱很穩(wěn)定，于是激發(fā)的能量就以俘獲電子密度的形式存儲在陷阱中了。只有當(dāng)用近紅外光激勵(lì)時(shí)，電子才逸出阱外與留在發(fā)光中心上的空穴復(fù)合。這種光電子運(yùn)動過程和機(jī)制給本材料提供了獨(dú)特的光存儲和上轉(zhuǎn)換功能。而且具有可擦除，可重寫，速度快，效率高，閾值能量低，線性范圍大，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明材料的化學(xué)成份是主要成分為多元堿土硫化物，含有兩種基質(zhì)成分SrS和CaS，其中同時(shí)摻有三種雜質(zhì)離子，一種為銪，其它的為釤和鈰，同時(shí)再加適量的堿土硫酸鹽，堿土氟化物等做為助熔劑。稀土離子可以是氧化物，或硫化物或鹵化物的形式加入。其相對原料總重量百分比為SrS (83.8～99.96)·(1-x) wt％CaS (83.8～99.96)·x wt％ 其中x＝0.05～0.95CaSO40～10wt％CaF20～6 wt％Eu2O30.020～0.08 wt％Sm2O30.010～0.06 wt％Ce2O30.005～0.06 wt％將上述化合物按所需比例稱好混合，研磨后放在耐高溫的氧化鋁坩堝中，之后放在高溫爐中，在惰性氣氛下加熱，于1000-1250℃溫度燒0.5-3小時(shí)，冷卻后即得本發(fā)明材料。將上述制得的材料塊，粉碎磨細(xì)后混入透明膠或某種有機(jī)粘和劑(如多聚物或樹脂)中，直接制成多聚物薄膜?；蚍笤谕该鞅∫r底(如玻璃，石英，有機(jī)玻璃片等)上，作為圖象處理和光轉(zhuǎn)換元件。或敷在不透明的襯底(如紙，纖維板，各種不干膠紙片等)上，用于紅外探測和傳感元件。
將上述化合物按所需比例稱好，混合研磨后采用成膜方法沉積在氧化鋁等耐高溫的透明襯底上，之后放在高溫爐中，在惰性氣氛下加熱，于1000-1250℃溫度燒0.5-3小時(shí)，冷卻后即得本發(fā)明的元件。
本發(fā)明材料及所制備的元件的優(yōu)點(diǎn)是1.用途廣，可用作(1)紫外或可見光信息存儲；(2)紅外上轉(zhuǎn)換或探測；
(4)防偽商標(biāo)或隱形碼；(5)多重存儲器件；(6)多層存儲器件。
2.其特點(diǎn)是具有可擦除，可重寫，速度快，特別是本發(fā)明為同時(shí)摻三種雜質(zhì)的多元堿土硫化物，比已有技術(shù)中摻二種雜質(zhì)的堿土硫化物發(fā)光效率高，閾值能量低，線性范圍大和成本低等；3.輸出光波長范圍大，能用不同的寫入光調(diào)整讀出信號的顏色；4.紅外響應(yīng)光譜可到1.6μm，適用于紅外光纖的光轉(zhuǎn)換，且有更高的靈敏度；


圖1.可見光寫入光譜分布(縱座標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度取任意單位，橫座標(biāo)為寫入波長)。
圖2.紅外響應(yīng)光譜分布(縱座標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度取任意單位，橫座標(biāo)為讀出波長)。
圖3.紅外激勵(lì)發(fā)光光譜分布圖(縱座標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度取任意單位，橫座標(biāo)為發(fā)光波長)。
實(shí)施例實(shí)施例1按下面成分合成一種材料，各成分占原料總重量的百分比為SrS 87.93wt％(x＝0.05)CaS 4.6 wt％CaSO444.63wt％CaF22.77 wt％Eu2O30.04 wt％
Sm2O30.025wt％Ce2O30.005wt％按上述比例稱取硫化鍶21742mg、硫化鈣1138mg、硫酸鈣1144.86mg、氟化鈣684.94mg、氧化銪9.89mg、氧化釤6.18mg、氧化鈰1.24mg混合研勻后的原料放在氧化鋁坩鍋中，于1000℃溫度下在高溫爐中燒2.5小時(shí)，同時(shí)通氬氣。冷卻后可得本發(fā)明材料，其可見光儲能光譜如圖1，曲線1所示。紅外激勵(lì)光譜如圖2，曲線1所示。而激勵(lì)發(fā)光光譜如圖3，曲線1所示。
將燒結(jié)的塊體粉碎磨成細(xì)粉，混入粘合劑(如多聚物，樹脂等)中，敷在各種薄板襯底(紙質(zhì)，纖維，玻璃，石英，鋁片，有機(jī)玻璃等)上，塑封后可做紅外敏感元件?；蛑苯幼龀啥嗑畚?如聚甲基丙烯酸甲脂)薄膜，做圖象轉(zhuǎn)換和記錄用。
實(shí)施例2按下面成分合成一種材料，各成分占原料總重量的百分比為SrS 70.12 wt％(x＝0.2)CaS 17.53 wt％CaSO47.88 wt％CaF24.38 wt％Eu2O30.02 wt％Sm2O30.01 wt％Ce2O30.06 wt％按上述比例稱取硫化鍶18866mg、硫化鈣4716.5mg、硫酸鈣2120.14mg、氟化鈣1178.45mg、氧化銪5.38mg、氧化釤2.69mg、氧化鈰16.14mg混合研勻后的原料放在氧化鋁坩鍋中，于1100℃溫度下在高溫爐中燒0.5小時(shí)，同時(shí)通氬氣。冷卻后可得本發(fā)明材料，其可見光儲能光譜如圖1，曲線2所示。紅外激勵(lì)光譜如圖2，曲線2所示。而激勵(lì)發(fā)光光譜如圖3，曲線2所示。
實(shí)施例3按下面成分合成一種材料，各成分占原料總重量的百分比為SrS 41.97wt％(x＝0.5)CaS 41.97wt％CaSO410 wt％CaF25.94 wt％Eu2O30.06 wt％Sm2O30.04 wt％Ce2O30.02 wt％按上述比例稱取硫化鍶30946.6mg、硫化鈣30946.6mg、硫酸鈣7373.5mg、氟化鈣4379.86mg、氧化銪44.24mg、氧化釤29.49mg、氧化鈰14.75mg混合研勻后的原料放在氧化鋁坩鍋中，在電爐中于1050℃溫度下燒1.5小時(shí)，同時(shí)通氬氣。冷卻后可得本發(fā)明材料，其可見光波段儲能光譜如圖1，曲線3所示。紅外激勵(lì)光譜響應(yīng)如圖2，曲線3所示。激勵(lì)發(fā)光光譜如圖3，曲線3所示。
將燒結(jié)的塊體粉碎磨成細(xì)粉，混入粘合劑(如多聚物，樹脂等)中，敷在各種薄板襯底(紙質(zhì)，纖維，玻璃，石英，鋁片，有機(jī)玻璃等)上，塑封后可做紅外敏感元件?；蛑苯幼龀啥嗑畚?如聚甲基丙烯酸甲脂)薄膜，做圖象轉(zhuǎn)換和記錄用。
實(shí)施例4按下面成分合成一種材料，各成分占原料重量的百分比為
按下面成分合成一種材料，各成分占原料重量的百分比為SrS 4.99wt％(x＝0.95)CaS 94.86 wt％Eu2O30.08wt％Sm2O30.06wt％Ce2O30.005 wt％按上述比例稱取硫化鍶2394.5mg、硫化鈣45521.5mg、氧化銪38.39mg、氧化釤28.79mg、氧化鈰2.4mg混合研勻后的原料用任何成膜方法沉積在耐高溫晶體的光學(xué)平面上，在高溫爐中于1250℃溫度下燒3小時(shí)，同時(shí)通氬氣。冷卻后可得本發(fā)明元件。其可見光寫入光譜如圖1，曲線4所示。紅外激勵(lì)光譜如圖2，曲線4所示。而相應(yīng)激勵(lì)發(fā)光光譜如圖3，曲線4所示。
權(quán)利要求
1.一種高效率的光學(xué)記錄與上轉(zhuǎn)換材料，主要成分是堿土硫化物，以化合物的形式摻雜有雜質(zhì)離子銪、釤和鈰，再加入適量的作為助熔劑的堿土硫酸鹽和堿土氟化物，其特征在于本發(fā)明的多元堿土硫化物同時(shí)含有兩種基質(zhì)材料SrS和CaS，并同時(shí)摻雜有三種雜質(zhì)離子銪、釤和鈰，具體的化學(xué)成份為(按重量百分比)SrS (83.8～99.96)·(1—x) wt％CaS (83.8～99.96)·x wt％ 其中x＝0.05～0.95CaSO40～10 wt％CaF20～6 wt％Eu2O30.020～0.08 wt％Sm2O30.010～0.06 wt％Ce2O30.005～0.06 wt％按上述配方比例的原材料經(jīng)混合研磨后，放入耐高溫坩堝中，在高溫爐里，在惰性氣氛下，加熱于1000～1250℃的溫度下燒至0.5～3小時(shí)，冷卻后獲得本發(fā)明材料。
2.一種高效率的光學(xué)記錄與上轉(zhuǎn)換元件，所用的材料主要成分是堿土硫化物，摻雜有雜質(zhì)離子銪、釤和鈰，其特征在于所采用的材料是同時(shí)含有SrS和CaS兩種基質(zhì)成份，并同時(shí)摻雜銪、釤和鈰三種雜質(zhì)離子的多元堿土硫化物，材料中各化合物的具體含量(按重量百分比)是SrS (83.8～99.96)·(1—x) wt％CaS (83.8～99.96)·xwt％ 其中x＝0.05～0.95CaSO40～10 wt％CaF20～6 wt％Eu2O30.020～0.08wt％Sm2O30.010～0.06wt％Ce2O30.005～0.06wt％按上述含量比例所稱好的原材料，經(jīng)混合研磨后，采用成膜方法沉積在耐高溫的透明襯底上，放入高溫爐中，在惰性氣氛下加熱于1000℃～1250℃的溫度燒制0.5～3小時(shí)，冷卻后所得元件。
全文摘要
一種高效率的光學(xué)記錄與上轉(zhuǎn)換材料及其元件，能夠吸收和存儲紫外和可見光，并在紅外光作用下將其存儲的能量以可見光的形式釋放出；它是同時(shí)含有SrS和CaS兩種基質(zhì)成分，并同時(shí)摻有銪、釤和鈰三種雜質(zhì)離子的多元堿土硫化物的材料及元件；具有用途廣、響應(yīng)速度快、發(fā)光效率高、響應(yīng)和輸出光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H05B33/00GK1124910SQ9511173
公開日1996年6月19日 申請日期1995年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月25日
發(fā)明者陳述春, 戴鳳妹 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所