專利名稱：氧化分解性除臭催化劑及使用該催化劑的發(fā)熱體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的耐熱性及長期持續(xù)性的氧化分解性除臭催化劑，更詳細地是有關可有效地吸附使用例如暖氣器具，熱水器，干燥器，烹調器具，冰箱，桌下電暖器，空調器等民用電氣制品時，或收集新鮮垃圾時產(chǎn)生的難聞的惡臭氣體成分，且涉及除臭功能容易再生的氧化分解性除臭催化劑。另外，本發(fā)明有關可作為上述各種民用電氣制品的發(fā)熱體使用的且使用時能有效地發(fā)揮上述氧化分解性除臭催化劑的作用，有效地吸附難聞的惡臭氣體成份，而且涉及可穩(wěn)定地維持其除臭性能的發(fā)熱體。
以往所廣泛使用的作為除臭劑的活性碳，由于是通過物理吸附，因此當吸附效率減弱時必須更新。故不僅有效性及更換等的管理繁雜，而且存在長期使用會增加成本等缺點。作為取而代之的化學除臭方法，如最近使用臭氧氣體氧化分解惡臭氣體的方法，但這種除臭操作需要臭氧發(fā)生機，而且，因臭氧本身就有難聞的氣味，所以在處理剩余氣體上存在問題。此外，已知還有由高錳酸鉀類、碘酸鉀類或次氯酸鹽類等氧化劑所構成的除臭劑，也有反而使用還原劑的除臭劑等，但作為要求高度安全性的民用除臭劑，其使用范圍被嚴格限定。
這種背景下，正積極地開發(fā)安全性優(yōu)良的可再生使用的氧化分解催化劑。作為利用這種氧化分解的催化劑類除臭劑有下列的日本專利公開，例如提出了以沸石為主要成分的物質(特開平5-98185號公報)，以沸石及載體貴金屬氧化物作為主要成分的物質(特開平5-96176號公報，特開平5-96178號公報)，以沸石與硅酸鎂，或這些中的1種以上的物質與鉑族金屬鹽作為主要成分的物質(特開平5-08194號公報，特開平5-09185號公報)，以沸石與銅或錳的氧化物作為主要成分的物質(特開平1-151938號公報)，在多孔單體上擔載銀或錳或其化合物的物質(特開平4-14744號公報)，以銀與錳的復合氧化物作為主要成分的物質(特開平4-200638號公報)等。另外，特開平5-96178號公報中記載了在發(fā)熱體的套管的表面上形成以沸石與載體貴金屬氧化物為主要成分的催化劑類除臭劑。
但是用在先技術得到的氧化分解催化劑類除臭劑的整體除臭效率仍不充分，例如，仍具有對于如甲硫醇等硫磺類惡臭氣體等特定氣體的除臭效率低，氧化分解不充分，無法長期維持除臭效率，或不易再生等問題，仍需改進。另外以銀、鉑等貴金屬為主要成分的物質其原材料費用高，價格昂貴。
本發(fā)明是鑒于上述的事實而開發(fā)的，其目的在于提供能有效地吸附難聞的惡臭氣體的，氧化分解性優(yōu)良的，且可長期穩(wěn)定地維持高除臭效率的氧化分解性除臭催化劑。另外本發(fā)明的其他目的在于提供使用時能有效地發(fā)揮上述氧化分解性除臭催化劑的作用，高效地吸附難聞的惡臭氣體，并可將其氧化分解的廉價的發(fā)熱體。
為實現(xiàn)上述目的的利用本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑，其特征為以活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石及銅氧化物作為有效成份。
另外本發(fā)明提供一種發(fā)熱體，其特征為具有 套管及套管內配置的電阻構件的發(fā)熱構件，在此套管表面賦予以活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石及銅氧化物為有效成份的氧化分解性除臭催化劑。
本發(fā)明中活性二氧化錳是指至少濕式氧化分解錳鹽所得到的比表面積大的多孔二氧化錳，與電池用的利用電解氧化所得到的比重大者在材質上不同。因此，以一般式MnOx表示時，多數(shù)情況下在1.8＜X＜2.0的范圍內，應該明白并非一定表示MnO2。作為這種活性二氧化錳的組成性狀，適合使用氮吸附比表面積(BET)為50m2/g以上的，優(yōu)選200～1000m2/g。
這種活性二氧化錳可通過下列方法制得，例如水解2價的錳鹽后，進行氧化處理的方法，中和2價錳鹽與高錳酸鹽的反應生成物，銅鹽與2價錳鹽的混合液，使其與金屬氫氧化物共沉淀，然后進行氧化處理的方法，及在該氧化處理中使用高錳酸鹽生成的方法。但是本申請人中的一人事先在日本申請的日本專利公告平成5年第12981號中記載的擔載銅離子的活性二氧化錳為最理想。
擔載銅離子的沸石為利用沸石的離子交換能，使銅離子與沸石的陽離子進行取代擔載。作為載體的沸石有，沸石A、沸石L、沸石X、沸石Y、沸石P、斜發(fā)沸石，發(fā)光沸石，其他的有高硅沸石等，但若考慮性能及成本時以使用沸石A為宜。銅離子通常為Cu2+，配位離子也可以。雖然沒有特別限定銅離子的擔載量，但對于沸石的陽離子交換容量優(yōu)選至少30％以上。
作為銅氧化物有氧化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、堿性氧化銅等，其中優(yōu)選使用氧化銅。
上述成份的組成比可依其物性及使用目的而不同。但按本發(fā)明的目的，活性二氧化錳∶擔載銅離子的沸石∶銅氧化物的組成比按重量比優(yōu)選為1∶0.5～1∶0.05～0.5的范圍。
本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑是以所定的組成比來配合上述的三種成份，以干式或濕式系統(tǒng)均勻地混合調制。使用形態(tài)可直接使用混合粉末，或制成想要形狀的成型體或作為淤漿狀的涂料使用。特別是如果以涂料的形態(tài)使用，則可預先涂覆于例如冰箱、桌底電暖器等家電制品的構成構件上，極為方便。
如上述使用形態(tài)為成型體或涂料時，可視需要在作為有效成份的活性二氧化錳、擔載銅離子的沸石及銅氧化物的三組份系統(tǒng)中，適當?shù)靥砑永鐦渲枞苣z等有機或無機粘合劑，涂料展色劑等進行調制。
本發(fā)明的發(fā)熱體其套管可采用由石英或玻璃制成的管狀或球狀物體。作為發(fā)熱構件可適當?shù)剡x擇使用電阻構件等通過導電能夠發(fā)熱的構件，具體地例如，此發(fā)熱構件1，通常如

圖1所示通過絕緣體或耐熱橡膠制的支撐端部2支撐，并以此狀態(tài)配置于套管3內。然后，在此套管3的外周表面上配置氧化分解性除臭催化劑層4。構成氧化分解性除臭催化劑層4的氧化分解性除臭催化劑是使用上述的氧化分解性除臭催化劑。配置于套管表面的氧化分解性除臭催化的形態(tài)可自由選擇，但考慮到配置于套管的容易性及防止脫落時，與其直接使用未處理的混合粉末，不如制成希望形狀的成型體裝設在套管的外周或作為淤漿狀的涂料進行涂抹，可提高工作的效率。涂抹的方法任意，可采用浸漬涂抹、噴涂、靜電涂抹、刮刀法或輥涂機法、絲板印刷等適當?shù)姆椒āＡ硗?，為提高對于套?的氧化分解性除臭催化劑層4的附著性，可使套管表面形成小凹凸，或者也可以將構成套管的石英或玻璃表面進行脫脂。
本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑對于微量的復合污染惡臭氣體有極高效的除臭效果。雖然沒有完全解釋清楚該除臭機理，但可推知是基于構成催化劑的三成份系之間相互發(fā)揮作用從而提高除臭效率的作用，尤其是活性二氧化錳及擔載銅離子的沸石具有相乘效果，可發(fā)揮除去甲硫醇等硫磺類惡臭氣體的優(yōu)良的除臭功能。
另外催化劑上所吸附的惡臭氣體通過利用氧化能力高的活性二氧化錳，在加熱下促進分解反應容易進行，能容易地恢復再生除臭能力。例如，對于三甲胺等的氮類惡臭氣體可分解成NO2，同時有效地使除臭能力再生。
另外本發(fā)明的發(fā)熱體由于內含有發(fā)熱構件的套管的表面上設置有氧化分解性除臭催化劑，作為一般的發(fā)熱體使用時通過使發(fā)熱構件發(fā)熱，通過套管作媒介能加熱氧化分解性除臭催化劑。另外被催化劑所吸附的惡臭氣體通過氧化能力強的活性二氧化錳，在加熱下促進分解反應容易進行，能容易地恢復再生除臭能力。例如，對于三甲胺等氮類惡臭氣體可將其分解成NO2，同時有效地使除臭能力再生。
本發(fā)明的發(fā)熱體可代替以往的各種發(fā)熱體，尤其是可以作為裝置于暖爐或桌下電暖器等暖器用的發(fā)熱體、熱水器加熱用發(fā)熱體、干燥機加熱用發(fā)熱體、烹調器架子用發(fā)熱體、冰箱除霜用發(fā)熱體、空調機加熱殺菌用發(fā)熱體等的各種民用電氣制品的發(fā)熱體使用。
實施例以下，將本發(fā)明的具體的實施例與比較例進行對比說明。實施例1～13是關于氧化分解性除臭催化劑的實施例，實施例14～24是關于使用這些催化劑的發(fā)熱體的實施例。
實施例1(1)調制氧化分解性除臭催化劑涂料在60重量份的含有25重量％CuO的氮吸附比表面積(BET)為290m2/g的活性二氧化錳中加入50重量份的銅離子沸石A(擔載11.0重量％的CuO，平均粒徑2.35μm)及10重量份的氧化銅，再加入100重量份的水進行充分地濕式混合。接著將50重量份的硅溶膠(SiO2∶30重量％)一同加入球磨機內，進行混合操作至均勻為止，調制氧化分解性除臭催化劑的涂料。
(2)評價催化劑性能將上述調制的涂料用涂抹機在冷軋鋼板(日本TEST鋼板工業(yè)(股)制JIS G3141 SPCC-SB 1.0×70×150mm)上涂抹一次，再在105℃下干燥2小時形成氧化分解性除臭催化劑的覆蓋層。對于該覆蓋鋼板通過下列的試驗方法進行甲硫醇及三甲胺的除臭試驗，評價其催化劑能力。其結果如表1所示。
甲硫醇除臭試驗方法將覆蓋有氧化分解性除臭催化劑的鋼板放入10L氣體采集袋內，將氣體采集袋內的甲硫醇的濃度調制成20ppm。然后用氣體偵測檢測管測定1小時后氣體采集袋內的甲硫醇濃度，測得其殘留率。放入未覆蓋氧化分解性除臭催化劑的鋼板，同樣測定作為空白。
三甲胺除臭試驗方法將覆蓋有氧化分解性除臭催化劑的鋼板放入10L的氣體采集袋內，將氣體采集袋內的三甲胺的濃度調制成20ppm。然后用氣體偵測檢測管測定1小時后氣體采集袋內的三甲胺濃度，測得其殘留率。放入未覆蓋氧化分解性除臭催化劑的鋼板，同樣測定作為空白。
實施例2除采用70重量份的活性二氧化錳(比表面積246m2/g)，45重量份的擔載銅離子的沸石X(擔載11.7重量％的CuO，平均粒徑2.76μm)及5重量份氧化銅的的組成比之外，其余與實施例1的條件相同調制氧化分解性除臭催化劑的涂料。使用此涂料與實施例1相同評價催化劑性能，結果并列記載于表1中。
實施例3在65重量份的含有21重量％CuO的氮吸附比表面積(BET)為268m2/g的活性二氧化錳中加入50重量份的銅離子沸石A(擔載8.6重量％的CuO，平均粒徑為2.56μm)及5重量份的氧化銅(平均粒徑2.25μm)，其余與實施例1的條件相同，調制成氧化分解性除臭催化劑的涂料。
比較例1在100重量份的實施例1中使用的擔載銅離子的沸石A中加入20重量份的水，進行濕式混合，然后加入30重量份硅溶膠(SiO2∶30重量％)，在球磨機中充分地均勻混合處理后調制成涂料。使用此涂料同實施例1進行同樣的催化劑性能評價，結果并列記載于表1中。
比較例2在70重量份的活性二氧化錳(比表面積228m2/g)及50重量份的沸石A中加入90重量份的水，然后與比較例1相同調制成涂料。使用此涂料與實施例1相同評價催化劑性能，其結果并列記載于表1中。
比較例3在5重量份的氧化銅及100重量份的沸石A中加入40重量份的水，然后進行與比較例1相同的處理調制成涂料。使用此涂料與實施例1相同評價催化劑性能，其結果并列記載于表1中。
比較例4在60重量份的活性二氧化錳(比表面積256m2/g)及10重量份的氧化銅及50重量份的沸石A中加入50重量份的水，然后與比較例1相同評制成涂料。使用此涂料與實施例1相同調價催化劑的性能，其結果并列記載于表1中。
表1
<p>由表1的結果可知實施例的氧化分解性除臭催化劑與比較例相比較，呈現(xiàn)優(yōu)良的除臭效果。
實施例4～11按表2所示的重量份比例配合與實施例1相同的活性二氧化錳。擔載銅離子的沸石A及氧化銅，然后按與實施例1相同的方法調制氧化分解性除臭催化劑的涂料。
按與實施例1相同的操作將調制好的各涂料，涂抹于冷軋鋼板的表面上，對于此覆蓋鋼板通過下列的方法進行甲硫醇及三甲胺的除臭試驗。其結果如表3所示。
甲硫醇除臭試驗方法將覆蓋鋼板設置于500×500×500mm的丙烯酸塑膠板內的中央，將被密閉的丙烯酸塑膠板內的甲硫醇濃度調制成20ppm。然后在常溫下吸附2小時。用氣體偵測檢測管測定當時的濃度，測得其殘留率。
三甲胺除臭試驗方法將覆蓋鋼板放置于具有溫度控制器的電加熱器上，然后設置于500×500×500mm的丙烯酸塑膠板內的中央。再將被密封的丙烯酸塑膠板內的三甲胺濃度調制成20ppm，在常溫下吸附2小時，用氣體偵測檢測管測定當時的甲硫醇的濃度，測得其殘留率。接著使電熱器的溫度上升到300℃將吸附的胺進行1小時氧化分解，再用氣體偵測檢測管測定當時的一氧化氮及二氧化氮的濃度，分析一氧化氮與二氧化氮的比例。
表3
由表3的結果得知本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑，具有優(yōu)良的除臭效果及可通過氧化分解再生除臭能，由于實施例4及實施例11的成份組成不在適合范圍(活性二氧化錳擔載銅離子的沸石銅氧化物＝1∶0.5～1∶0.05～0.5)內，故前者的甲硫醇殘留率，及后者的三甲胺殘留率有增加的傾向。
實施例12用同樣的方法將實施例1中調制的氧化分解性除臭催化劑的涂料涂抹于冷軋鋼板的表面后，放入101的氣體采集袋內，將氣體采集袋內的甲硫醇濃度調制成20ppm。然后，用氣體偵測檢測管測定1小時后的氣體采集袋內的甲硫醇濃度，然后取出鋼板，用通風干燥機在250℃下加熱30分鐘后，于大氣中放置冷卻30分鐘。再將鋼板放入101的氣體采集袋內，將氣體采集袋內的三甲胺濃度調制成20ppm，1小時后，用氣體偵測檢測管測定氣體采集袋內的三甲胺濃度，求其殘留率。重復比實驗20次，經(jīng)過這樣處理后的結果如表4所示。
由表4的結果得知吸附的三甲胺氣體通過簡單的加熱處理即容易解吸附，經(jīng)過重復的操作也不會降低除臭性能。因此，通過氧化分解所吸附的氣體成份，能確保長期穩(wěn)定的除臭性能。
表4<
<p>實施例13混合60重量份的實施例1中用的活性二氧化錳，50重量份的擔載銅離子的沸石A及10重量份的氧化銅，再向其中加入65g的水后進行充分地混練，用φ3mm塑模將此混練物擠壓成型，在105℃下干燥2小時，制成長度為3～8mm的小片。使用制得的小片，利用下述的方法進行去除硫化氫試驗。
除去硫化氫試驗法用大氣稀釋硫化氫標準氣體(5270ppm)調整成濃度為100ppm，用10l/min的流量流入填充有63mm高的氧化分解性除臭催化劑的小片的直徑為25mm，長度為350mm的柱內。用氣體偵測檢測管定時地測定當時入口及出口處的硫化氫濃度，求得其去除率，其結果如表5所示。
表7
然后，將實施例14的發(fā)熱體放入干凈的30l的干燥器內，用額定電壓值使電加熱器通電30分鐘后，在干燥器內放置冷卻30分鐘。然后，干燥器內注入甲硫醇使?jié)舛冗_到100ppm，用氣相色譜儀測定經(jīng)過30分鐘后的干燥器內的甲硫醇濃度(第1次測定)。接著將電加熱器通電，使發(fā)熱體的溫度上升到200℃，在此狀態(tài)下繼續(xù)通電10分鐘后，用氣相色譜儀測定干燥器內的甲硫醇濃度(第2次測定)。然后，將不通電狀態(tài)的發(fā)熱體放入干燥器內維持30分鐘后，用氣相色譜儀測定甲硫醇濃度(第3次測定)。另外，用濃度100ppm二甲硫化物代替甲硫醇進行相同的試驗。測定甲硫醇及二甲硫化物的結果及殘留率一同記載于表8中。
表8
由表8的結果可知通過電加熱器的發(fā)熱，對于甲硫醇及二甲硫化物能發(fā)揮優(yōu)良的除臭性能。
實施例17～24將實施例4～11的各涂料以同樣的條件涂覆于與實施例14相同的發(fā)熱體的玻璃管表面，對于此發(fā)熱體依下列的方法進行甲硫醇及三甲胺的除臭試驗。其結果如表9所示。
甲硫醇除臭試驗方法將實施例的發(fā)熱體置于500×500×500mm的丙烯酸塑膠板內的中央，將被密閉的丙烯酸塑膠板內的甲硫醇濃度調制成20ppm。常溫下使吸附2小時，用氣體偵測檢測管測定當時的濃度，求其殘留率。
三甲胺除臭試驗方法在實施例的發(fā)熱體上安裝溫度控制器，然后置于500×500×500mm的丙烯酸塑膠板內的中央，與外部的電源連結，將被密閉的丙烯酸塑膠板內的三甲胺濃度調制成20ppm，常溫下使吸附2小時，用氣體偵測檢測管測定當時三甲胺的濃度，求其殘留率。接著使電加熱器通電，使發(fā)熱體的溫度上升至300℃，將所吸附的胺進行1小時氧化分解，用氣體偵測檢測管測定當時的一氧化氮、二氧化氮的濃度，分析一氧化氮與二氧化氮的比例。
表9<
<p>由表9的結果可知本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑，具有優(yōu)良的除臭效果及可通過氧化分解再生除臭性能，實施例17及實施例24的成份組成不在適合范圍(活性二氧化錳擔載銅離子的沸石銅氧化物＝1∶0.5～1∶0.05～0.5)內，故前者的甲硫醇殘留率，及后者的三甲胺殘留率有增加的傾向。
如上所述，本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑能有效的吸附難聞的惡臭氣體，而且能容易地氧化分解所吸附的氣體并將其實質上除去，可持續(xù)長期穩(wěn)定的高除臭性能。因此以本發(fā)明的氧化分解性除臭催化劑作為涂料涂覆于民用電氣制品的構成構件，或將其混入垃圾收集袋中能賦與有效地除臭功能。
另外，本發(fā)明的發(fā)熱體可有效地吸附難聞的惡臭氣體，通過發(fā)熱構件的發(fā)熱能夠容易地氧化分解所吸附的氣體成份并將其實質上除去，可維持長期穩(wěn)定的高除臭性能，而且此發(fā)熱體可以廉價制造。因此，本發(fā)明的發(fā)熱體作為民用電氣制品的發(fā)熱體使用時，可一邊進行發(fā)熱作用，一邊在民用電氣制品的內部或周圍進行除臭。[圖1]與本發(fā)明的實施例有關的發(fā)熱體的構造說明圖。[符號說明]1 發(fā)熱構件2 手持端部3 套管4 氧化分解性除臭催化劑層
權利要求
1.一種氧化分解性除臭催化劑，其特征在于以活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石及銅氧化物作為有效成份。
2.權利要求1中記載的氧化分解性除臭催化劑，其中活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石及銅氧化物的組成比以重量比表示為在1∶0.5～1∶0.05～0.5的范圍內。
3.權利要求1及2中記載的氧化分解催化劑，其中活性二氧化錳為擔載銅離子的活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石為擔載銅離子的沸石A，銅氧化物為氧化銅。
4.權利要求1，2及3中的氧化分解性除臭催化劑，其中的氧化分解催化劑為至少配合有無機粘合劑的成型物或者是涂料形態(tài)。
5.一種發(fā)熱體，其特征在于具有套管及在此套管內所配置的電阻構件等發(fā)熱構件，并在此套管的表面上涂覆以活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石及銅氧化物作為有效成份的氧化分解性除臭催化劑。
6.權利要求5中記載的發(fā)熱體，其中活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石及銅氧化物的組成比以重量比表示為1∶0.5～1∶0.05～0.5的范圍內。
7.權利要求5及6中記載的發(fā)熱體，其中活性二氧化錳為擔載銅離子的活性二氧化錳，擔載銅離子的沸石為擔載銅離子的沸石A，銅氧化物為氧化銅。
8.權利要求5，6及7中記載的發(fā)熱體，其中氧化分解性除臭催化劑為至少配合有無機粘合劑的涂料形態(tài)，再將此涂料形態(tài)的氧化分解性除臭催化劑涂覆于套管的表面。
全文摘要
本發(fā)明目的是廉價地提供能有效地吸附難聞的惡臭氣體的氧化分解性優(yōu)良且能長期維持高除臭性能的氧化分解性除臭催化劑，及涂覆有此催化劑的發(fā)熱體。該氧化分解性除臭催化劑為以活性二氧化錳及擔載銅離子的沸石及銅氧化物作為有效成分。將由氧化分解性除臭催化劑所構成的催化劑層4供給在內部設有通過通電發(fā)熱的發(fā)熱構件1的玻璃管等套筒3的外周圍。通過使發(fā)熱構件1發(fā)熱，通過套管3可加熱氧化分解除臭催化劑層4。
文檔編號H05B3/44GK1135936SQ9511520
公開日1996年11月20日 申請日期1995年8月7日 優(yōu)先權日1994年8月8日
發(fā)明者今村良平, 北田明 申請人:日本化學工業(yè)株式會社, 鄉(xiāng)商事株式會社, 陶瓷涂覆株式會社