專利名稱：整體晶體的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及整體晶體(bulk crystals)的生長方法，并涉及適用于諸如利用大直徑晶種從熔體或溶液制造化合物半導(dǎo)體單晶的有用技術(shù)。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)中，作為化合物半導(dǎo)體整體晶體的生長方法，已知有立式Bridgeman(VB)法，即讓加入了原料熔體的生長容器(坩堝)在有溫度梯度的加熱爐中沿上下方向徐徐相對移動而使晶體生長，或垂直梯度冷凍(VGF)法，即在原料熔體中按上下方向的溫度梯度徐徐冷卻而使晶體生長。
在這些VB法或VGF法中，通常使用其底部朝中心向下傾斜形狀的坩堝。因此，把組成與所生長的晶體相同、直徑比所生長的晶體小得多的晶種放置在上述形狀的坩堝底部中央，用該晶種使原料熔體固化，或不用晶種而在坩堝底部中央自然形成晶核進而固化，從而得到整體單晶。
此處，作為化合物半導(dǎo)體整體單晶的生長方法，廣泛采用液體包封喬克拉爾斯基(LEC)法，即坩堝內(nèi)的原料熔體用B2O3等液體包封劑覆蓋，使晶種與原料熔體表面接觸再徐徐向上拉而使晶體生長。此時所用的晶種也與上述VB法或VGF法的情況一樣，是其組成與所生長的晶體一樣、其直徑也比所生長的晶體小得多的晶種。
然而，像CdTe這樣的II-VI族化合物半導(dǎo)體，由于熱導(dǎo)率小、剪切應(yīng)力也小，因而若采用上述先有的VB法或VGF法或LEC法，則有不可能高產(chǎn)率地得到優(yōu)質(zhì)單晶這樣的缺點。此外，若采用先有VB法或VGF法，則從坩堝底部中央直至直筒部的晶體肩部生長時引起新晶核產(chǎn)生，因而也有容易發(fā)生多晶化這樣的缺點。進而，在先有的VB法或VGF法或LEC法中，由于晶體有肩部形成，因而直筒部的長度短，也有可從所生長的晶體上切出的晶片數(shù)目少這樣的缺點。
因此，也有人提出在VB法或VGF法或LEC法中使用直徑比以前大的晶種從而生長肩部小的晶體的方法，但由于肩部不能完全消失，因而依然沒有消除上述肩部生長時晶核產(chǎn)生而引起所生長晶體的多晶化這樣的缺點。
而且，由于晶種組成與所生長的晶體相同，因而接種時與原料熔體接觸的晶種有一部分發(fā)生熔融，也有為將其熔融量抑制在給定水平上而極難以進行原料熔體溫度控制這樣的缺點。
此外，通常使用組成與所生長晶體相同的晶種，但作為特例，也可使用組成不同的晶種。如下情況就是特例，例如，要進行GaP單晶生長而沒有適當(dāng)GaP晶種時，可先用InAs單晶作為晶種以LEC法等進行GaP單晶，再從所得到的晶塊上切出GaP晶種，用于以后的GaP單晶制造等。然而，若用這種方法，則不能從組成不同的晶種(如上例中的InAs)直接得到目標單晶(如上例中的GaP)，而且組成不同的晶種成分也會熔進原料熔體中，因而有組成與目標不同的晶體生長這樣的問題。
此外，在液相外延生長(LPE)法中，也有用藍寶石(氧化鋁Al2O3)作為基板、在其上進行CdTe單晶外延生長的實例，但所得到的是CdTe薄膜，不能得到整體晶體。
或者，也有利用氣相生長而在藍寶石基板上進行整體晶體生長的方法，但若用這種方法則生長速度非常慢，因而有不可能生長成大型晶體這樣的缺點。
如上所述，用先有的VB法或VGF法或LEC法，或在其中各方法中采用大直徑晶種的方法，都不可能高產(chǎn)率地得到優(yōu)質(zhì)整體單晶。
本發(fā)明就是借鑒了以上所述情況，以提供能高產(chǎn)率地制造優(yōu)質(zhì)整體單晶的整體晶體生長方法為目的。
發(fā)明公開本發(fā)明者等人為了達到上述目的，認為利用成分與所生長晶體不同的單晶基板作為晶種是有效的，經(jīng)過反復(fù)深入研究的結(jié)果，成功地生長了優(yōu)質(zhì)的整體單晶。
這就是說，本發(fā)明所涉及的整體晶體生長方法是讓含有所生長晶體構(gòu)成元素的熔體或溶液與晶種接觸而從該熔體或溶液中生長出整體晶體，其特征在于使用其熔點比所生長晶體的生長溫度高、同時其成分與所生長晶體不同、且對所述熔體或溶液的溶解度小的薄板狀單晶基板作為所述晶種。
采用這種方法，難以高產(chǎn)率得到優(yōu)質(zhì)單晶的CdTe或ZnTe或ZnSe等的單晶可以容易地生長，而且能以比以前高的產(chǎn)率得到優(yōu)質(zhì)單晶。此外，由于在晶體生長溫度下晶種不熔出，因而接種時的溫度控制容易進行，同時，由于晶種的熱導(dǎo)性良好、熱容易通過晶種散逸，因而可以大大提高晶體生長速度，對于工業(yè)生產(chǎn)極為有利。
此外，在本發(fā)明中，所述晶種既可以配置在坩堝底部，也可以配置在液槽的一端。而且也可以讓所述晶種接觸熔體或溶液表面。
還可以用梯度冷凍(GF)法、或喬克拉爾斯基法或液體包封喬克拉爾斯基(LEC)法、或Bridgeman法進行晶體生長。
還可以讓晶種直徑與所生長的晶體大致相同。
而且，還可以在氣密性的安瓿內(nèi)進行蒸氣壓控制。
此外，晶種與熔體或溶液在固液界面上接觸后、在晶體開始生長之前，調(diào)整加熱爐的供電量，使得在所述熔體或溶液中形成靠晶種一側(cè)的溫度高于靠該熔體或溶液一側(cè)的溫度梯度，可使所述熔體或溶液在這種狀態(tài)下保持給定時間。
通過這樣做，可使坩堝中的熔體或溶液發(fā)生對流，這種對流可對晶種與熔體或溶液的接觸面進行洗滌，清除該接觸面上在晶體生長時可能成為晶核發(fā)生點的附著物等，使之成為一個清潔面。因此，可以防止晶體生長時產(chǎn)生多個晶核，從而可以得到產(chǎn)率高的優(yōu)質(zhì)單晶。
進而，至少在晶體生長中，可在晶種與熔體或溶液的固液界面平面內(nèi)形成溫度梯度，以產(chǎn)生溫度比該平面內(nèi)其它區(qū)域低的區(qū)域。為了形成這樣的溫度梯度，具體地說，例如，可使晶種與熔體或溶液的固液界面的法線方向相對于晶體生長方向傾斜，從而使所述固液界面呈傾斜狀態(tài)。還可以使晶種與熔體或溶液的接觸面成形為研缽狀(即，從晶種的外緣部向表面中央部緩緩降低的形狀)，從而形成如上所述的溫度梯度。
如上所述，通過在固液界面內(nèi)形成低溫部位、或形成微小凹陷部位或微小突起部位等來形成晶體生長時容易產(chǎn)生晶核的地方，可防止在晶體生長時產(chǎn)生多個晶核，從而可以高產(chǎn)率地得到單晶。
此外，上述生長的晶體是化合物半導(dǎo)體單晶，例如，作為這種化合物半導(dǎo)體，可以選擇CdTe、ZnTe或ZnSe。而且，上述晶種是氧化物單晶，例如，作為這種氧化物，可以選擇藍寶石(氧化鋁Al2O3)。
附圖
簡要說明第1圖是說明本發(fā)明所涉及的整體晶體生長方法第一實施形態(tài)的概略圖，第2圖是說明本發(fā)明所涉及的整體晶體生長方法第二實施形態(tài)的概略圖。
實施本發(fā)明的最佳形態(tài)先說明本發(fā)明所涉及的整體晶體生長方法的第一實施形態(tài)。
在第1圖中，說明了本發(fā)明所涉及的整體晶體生長方法適用于垂直梯度冷凍(VGF)法的實例。這種生長方法，如第1圖中所示，是將成分與所生長晶體不同的薄板狀晶種10放進設(shè)置在底部的坩堝11內(nèi)，添加原料12，把該坩堝11置于氣密性安瓿13的生長室13A內(nèi)，將此安瓿13真空包封，把它設(shè)置在立式加熱爐內(nèi)以使原料12加熱熔融，在原料熔體12m中形成隨著從坩堝底部向上方溫度逐漸升高的溫度梯度，在保持這一溫度梯度的同時緩緩冷卻，從晶種10一側(cè)朝著原料熔體12m的上方固化，從而使晶體生長。
此外，在安瓿13的下半部設(shè)置一個與生長室13A連通的貯存部13B，使由所生長單晶的構(gòu)成元素中易揮發(fā)元素組成的單體(或者化合物)14進入其貯存部13B內(nèi)，進行蒸氣壓控制。
晶種10是其熔點比所生長晶體的生長溫度高、與原料熔體12m接觸時不熔融的物質(zhì)的單晶，如氧化物單晶等。具體地說，可以列舉藍寶石(氧化鋁Al2O3)等?；蛘?，也可以是化合物半導(dǎo)體的單晶。
與原料熔體12m接觸的那一部分晶種10的面積沒有特別限定，但較好可以是1cm2以上。其理由是晶種10的面積若小于1cm2，則生產(chǎn)率趨于惡化。更好的是，晶種10的大小可以是恰好能裝進盛有原料熔體12m的坩堝本體11A的底部。如果是這樣，則坩堝本體11A的底部形狀可以是平坦的，坩堝11的形狀要盡可能簡單。
晶種10的厚度也沒有特別限定，但晶種10的熔點比晶體生長溫度高，接種時不發(fā)生熔融，因而也可以很薄，較好是5mm以下，更好的是可以在1mm以下。其理由是，雖說做得太厚也只是經(jīng)濟性不好，但為了保持良好的熱導(dǎo)性以使原料熔體12m的熱量向外散逸，要盡可能在5mm以下、更好的是在1mm以下。借助于使用薄晶種10來使原料熔體12m中的熱量高效率地向外散逸，可以提高生長速度，從而提高生產(chǎn)率。
此外，晶種10可通過把圓筒狀鎮(zhèn)壓部件15嵌入坩堝本體11A內(nèi)側(cè)將其壓住，以免在原料熔體12m中浮上來。
而且，在第1圖的實例中，坩堝11還配備了從坩堝本體11A的底板向下方延伸的放熱用吸熱器11B。通過這種吸熱器11B，可以使原料熔體12m中經(jīng)由晶種10傳出來熱量高效率地散逸，進一步提高生產(chǎn)率。
進而，立式加熱爐還有圍繞安瓿13配置且可以調(diào)整垂直方向溫度分布的圓筒狀(例如)多段式加熱器20，從而可以通過調(diào)整供電量達到所希望的爐內(nèi)溫度分布。因此，既可以像以上所述那樣使原料熔體12m中的溫度梯度設(shè)定得越往上走溫度越高，也可以對貯存部13B內(nèi)的易揮發(fā)元素單體14加熱，使之達到能使安瓿13內(nèi)其單體14的壓力提高到預(yù)期大小所需的溫度。
按照上述第一實施形態(tài)，通過采用成分與所生長晶體不同的大直徑薄板狀晶種10進行晶體生長，使得難以高產(chǎn)率地得到優(yōu)質(zhì)單晶的CdTe或ZnTe或ZnSe等單晶可以容易地生長，而且能以比以前更高的產(chǎn)率(5-10％左右)得到優(yōu)質(zhì)單晶。此外，由于在晶體生長溫度下晶種10不熔融，因而容易進行接種時的溫度控制，而且由于晶種10是薄板狀使得熱傳導(dǎo)良好、熱量可通過晶種10容易地散逸，因而可以加大晶體生長速度，在工業(yè)生產(chǎn)上是極其有利的。
其次，說明本發(fā)明涉及的整體晶體生長方法的第二實施形態(tài)。
在第2圖中，說明了本發(fā)明涉及的整體晶體生長方法適用于立式Bridgeman(VB)法的實例。這種生長方法，如第2圖中所示，是用鎮(zhèn)壓部件15把成分與所生長晶體不同的薄板狀晶種10設(shè)置在坩堝16的底部，向此坩堝16內(nèi)注入成為溶質(zhì)的化合物半導(dǎo)體原料和能使該原料溶解的溶劑，將其設(shè)置在氣密性安瓿17內(nèi)并將此安瓿17真空包封，然后置于立式加熱爐內(nèi)用加熱器20加熱。因此，坩堝16的化合物半導(dǎo)體原料與溶劑充分溶合，得到了溶液12S，使安瓿17在調(diào)整加熱器20的供電量而產(chǎn)生的給定爐內(nèi)溫度分布中從高溫側(cè)向低溫側(cè)(圖中從上方向下方)移動，從而使晶體從晶種10向溶液12S的上方徐徐生長。
其中，凡與上述第一實施形態(tài)相同的部件均給予相同的符號，其說明省略。
晶種10是熔點比所生長晶體的生長溫度高、與溶液12S接觸時不熔融和溶解的物質(zhì)的單晶，如藍寶石(氧化鋁Al2O3)等氧化物單晶或化合物半導(dǎo)體單晶。此外，關(guān)于晶種10的大小或厚度等，也是上述第一實施形態(tài)所說明的那樣，因而其說明也予以省略。
按照上述第二實施形態(tài)，同前述第一實施形態(tài)一樣，通過使用成分與所生長晶體不同的大直徑薄板狀晶種10進行晶體生長，也使CdTe或ZnTe或ZnSe等的單晶能容易地生長，能以比以往高的產(chǎn)率(5-10％左右)得到優(yōu)質(zhì)單晶。而且，由于可以增大晶體生長速度，因而工業(yè)生產(chǎn)上是極其有效的。
在此，對于上述第一和第二實施形態(tài)中產(chǎn)率為5-10％左右的理由，本發(fā)明者等人作如下推測。由于所生長的晶體和成分與其不同的晶種10一般晶格常數(shù)不同，加之晶體結(jié)構(gòu)也不同，因而，可以認為發(fā)育的晶面不限于一種面方位。進而，晶種10與原料熔體12m或溶液12S的接觸面受到許多附著物等沾污而不能成為潔凈表面，因而晶體生長開始時會在多處附著物上同時發(fā)生多個晶核生成，由于這些晶核的生長方位各異，可以認為是產(chǎn)生了雙晶或多晶。在發(fā)育的晶體為單晶的情況下，晶種10的表面只有一個部位發(fā)生晶核生成，或者晶種10的表面有多個部位發(fā)生晶核生成，則認為這些晶核的方位都相同。
以下說明本發(fā)明涉及的整體晶體生長方法的第三實施形態(tài)。
這種第三實施形態(tài)是在上述第一或第二實施形態(tài)中，在用加熱器20加熱而在坩堝11或16內(nèi)得到原料熔體12m或溶液12S并接種晶種10之后、在晶體生長開始之前，使原料熔體12m或溶液12S的下側(cè)(第1圖和第2圖中的晶種10一側(cè))溫度高于上側(cè)溫度以引起原料熔體12m或溶液12S中的對流，并將此狀態(tài)保持給定時間，以通過對流洗凈晶種10表面的附著物。在用這種對流進行的洗滌過程結(jié)束之后，用加熱器20形成晶種10一側(cè)的溫度低于原料熔體12m或溶液12S一側(cè)的溫度這樣一種溫度分布，保持上述第一或第二實施形態(tài)那樣的爐內(nèi)溫度梯度，同時徐徐冷卻，從晶種10與原料熔體12m或溶液12S的固液界面析出晶體(梯度冷凍法)，或讓安瓿13或17在爐內(nèi)低溫側(cè)徐徐移動，以從晶種10與原料熔體12m或溶液12S的固液界面析出晶體(Bridgeman法)。
按照上述第三實施形態(tài)，由于是借助于使原料熔體12m或溶液12S的下側(cè)溫度高于上側(cè)溫度而產(chǎn)生的對流將晶種10的表面洗凈之后才開始晶體生長這樣進行的，因而能以50-60％左右的產(chǎn)率得到優(yōu)質(zhì)的CdTe或ZnTe或ZnSe等的單晶。
這里，關(guān)于產(chǎn)率達到50-60％左右的理由，本發(fā)明者等人推測如下。首先，由于所生長的晶體與晶種10一般是晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)各異的，因而可以認為發(fā)育成的晶面不限于一種面方位。實際上，已有人報告說，在薄膜形成時，由于在使用成分與所發(fā)育的晶體不同的基板的情況下發(fā)育成的面方位強烈依賴于晶體生長條件，因而難以控制生長的面方位。尤其在離子鍵合力強的晶體生長的情況下，發(fā)育成的晶體方位下止一種。此外，在對用成分與所生長晶體不同的晶種10發(fā)育成的晶體中形成多晶或雙晶的晶體進行觀察時，發(fā)現(xiàn)其中多數(shù)發(fā)生在晶種基板的中央部位。從以上情況可以認為，凡生長初期階段的晶核生成在溫度低的基板中央部位有多處同時發(fā)生時，因其生長方位各異，因而形成了雙晶或多晶。在發(fā)育成的晶體為單晶的情況下，可以認為，晶種10的表面只有一個地方發(fā)生晶核生成，或者晶種10的表面有多個地方發(fā)生晶核生成且其方位完全相同。
通過以上考察，可以認為，若能控制晶體生長初期階段的晶核生成使之只在晶種10表面的一個地方發(fā)生，就有可能高產(chǎn)率地發(fā)育成單晶。
以下說明本發(fā)明所涉及的整體晶體生長方法的第四實施形態(tài)。
這種第四實施形態(tài)，是在上述第一、第二或第三實施形態(tài)中，預(yù)先在晶種10與原料熔體12m或溶液12S的接觸表面上設(shè)定一個在晶體生長開始時容易發(fā)生晶核生成的地方。這就是說，通過配置加熱器20及其它必要的小加熱器等在晶種10表面形成平面內(nèi)溫度梯度，使得能在該表面內(nèi)溫度最低的地方生長晶核；或者使晶種10表面的法線相對于加熱器20的中心軸方向發(fā)生傾斜來形成晶種10表面的平面內(nèi)溫度梯度，使得能在該表面內(nèi)溫度最低的地方生長晶核；或者在晶種10表面的至少一個地方(較好是一個地方)預(yù)先形成微小凹部或微小突起部，使得能在該微小凹部或微小突起部生成晶核；或者使晶種10表面成形為研缽狀，使得能在其底部生成晶核。
按照上述第四實施形態(tài)，由于通過在晶種10表面內(nèi)設(shè)定了容易發(fā)生晶核生成的地方，使得在晶體生長開始時在這樣的容易發(fā)生晶核生成的地方優(yōu)先發(fā)生晶核生成，可以防止多個晶核同時發(fā)生，因而能以70-80％左右的產(chǎn)率得到優(yōu)質(zhì)的CdTe或ZnTe或ZnSe等的單晶。
此外，雖然用上述各實施形態(tài)說明了本發(fā)明適用于VGF法以及VB法的實例，但不限于此，本發(fā)明也可以采用臥式Bridgeman(HB)法、臥式梯度冷凍(HGF)法、喬克拉爾斯基法、液體包封喬克拉爾斯基(LEC)法等晶體生長方法。在LEC法的情況下，可以讓晶種10接觸以B2O3等包封劑覆蓋的原料熔體12m的表面，然后邊旋轉(zhuǎn)邊徐徐向上拉。
而且，在上述各實施形態(tài)中是把晶種10配置在原料熔體12m或溶液12S的下側(cè)，但也可以讓晶種10接觸原料熔體12m或溶液12S的上面，使原料熔體12m或溶液12S從上向下固化而生長成晶體。
進而，晶種10也不限于藍寶石(氧化鋁Al2O3)，可以根據(jù)所生長晶體的生長溫度、晶格常數(shù)熱膨脹率等因素進行適當(dāng)選擇。此外，就晶格常數(shù)而言，較好是晶種10與所生長的晶體相匹配，但即使不一定相匹配也可以進行晶體生長。而且，在用化合物半導(dǎo)體原料溶解在溶劑中形成的溶液進行晶體生長的情況下，由于晶體生長溫度低于使多晶原料熔融再用其熔體進行晶體生長的情況，因而可以選擇熔點更低的物質(zhì)作為晶種。
以下說明采用本發(fā)明的單晶生長具體實例，但本發(fā)明不受以下各具體實例的任何限制。
實施例1用第1圖中所示的加熱爐，以VGF法進行CdTe的單晶生長。
首先，在碳制坩堝11底部不傾斜地放置由面方位為(0001)的藍寶石(氧化鋁Al2O3)組成的、厚度在5mm以下的薄板狀晶種10(藍寶石基板)，用碳制鎮(zhèn)壓部件15固定。藍寶石基板預(yù)先實施鏡面研磨，使其表面無微小突起或洼陷。坩堝本體11A從底部至上端的長度為100mm，鎮(zhèn)壓部件15的內(nèi)徑即所生長晶體的直徑是50mm。
此坩堝11內(nèi)加入570gCdTe多晶原料12，將其放置在石英制置安瓿13的生長室13A內(nèi)，同時在貯存部13B內(nèi)加入用于進行蒸氣壓控制的足夠數(shù)量Cd單體14，然后將安瓿13真空包封。
然后，將此安瓿13放置在立式加熱爐內(nèi)。用該加熱爐的多段式加熱器20使原料12升溫至CdTe的熔點附近，在安瓿13的縱向形成以晶種10為低溫側(cè)的2℃/cm溫度梯度，進一步升溫，使原料12熔融，得到原料熔體12m。此時原料熔體12m的高度為50mm。此外，晶種10(藍寶石基板)完全不熔。而且貯存部13B的溫度保持能給安瓿13內(nèi)施加所希望的Cd壓力的溫度。
隨后，保持上述溫度梯度，同時使原料熔體12m以每小時0.1℃的降溫速度徐徐冷卻，讓原料熔體12m從晶種10一側(cè)向上方固化，得到晶體。此時，溫度的波動為±0.1℃。所得到的晶體測試時，表明是從(111)晶面傾斜10-15°的CdTe單晶。而且，按上述條件與步驟使晶體生長進行多次時，其單晶產(chǎn)率為5-10％左右。
實施例2用第2圖中所示的加熱爐，以Te為溶劑按VB法進行ZnTe的單晶生長。
首先，在石墨制坩堝16底部不傾斜地放置由面方位為(0001)的藍寶石(氧化鋁Al2O3)組成、厚度在5mm以下的晶種10(藍寶石基板)，和鎮(zhèn)壓部件15固定。該藍寶石基板預(yù)先進行鏡面研磨，使其表面沒有突起或洼陷。坩堝16從底部到上端的長度為100mm，鎮(zhèn)壓部件15的內(nèi)徑即所生長晶體的直徑為1英寸。在該坩堝16內(nèi)裝入作為溶液的60g Te、作為溶質(zhì)的70g ZnTe多晶原料(在晶體發(fā)育溫度1100℃時60g Te溶劑中能完全溶解的數(shù)量)，將此坩堝16置于石英制安瓿17中，以2×10-6Torr的真空度包封。
然后，將該安瓿17置于晶體生長爐內(nèi)，使坩堝16的中心軸與爐的中心軸一致。隨后用加熱器20加熱、使坩堝底部溫度為1165℃、溶劑與溶質(zhì)溶解而成的溶液12S上面(從坩堝底部算起70mm高度)的溫度為1150℃，以此形成爐內(nèi)溫度梯度，將此狀態(tài)保持兩天使溶質(zhì)充分溶解。這樣，通過設(shè)定得使坩堝底部溫度高于溶液12S的上面溫度，從而在溶質(zhì)溶解于溶劑中的同時引起對流，這既促進了溶質(zhì)的溶解，又借助于對流沖洗晶種10的表面使之成為清潔表面。
此后，用加熱器20改變晶體生長爐內(nèi)的溫度分布，使?fàn)t內(nèi)下方成為具有15℃/cm溫度梯度的低溫側(cè)。在此溫度梯度中使安瓿17以3cm/日的速度向低溫側(cè)移動，進行晶體生長。所得到的晶體進行測試，表明是長度15mm的ZnTe單晶。而且，以同樣方式反復(fù)進行晶體生長，發(fā)現(xiàn)單晶產(chǎn)率為50-60％左右。
實施例3用第2圖中所示加熱爐，以Te為溶劑，按VB法進行ZnTe單晶生長。
首先，在石墨制坩堝16的底部放置由面方位為(0001)的藍寶石組成、厚度在5mm以下的晶種10(藍寶石基板)，用鎮(zhèn)壓部件15固定。藍寶石基板預(yù)先進行鏡面研磨。此外，將坩堝16制作成使其底板部相對于坩堝中心軸的垂直方向(即第2圖的水平方向)傾斜5°。借助于此，晶種10在坩堝底部便裝配成其表面相對于水平方向傾斜5°的狀態(tài)。坩堝16從底部至上端的長度為100mm，鎮(zhèn)壓部件15的內(nèi)徑為1英寸。向此坩堝16內(nèi)裝入作為溶劑的60g Te和作為溶質(zhì)的70g ZnTe多晶原料，將此坩堝16封入石英制安瓿17中的2×10-6Torr真空中。
然后，將此安瓿17放置在晶體生長爐內(nèi)，使坩堝16的中心軸與爐的中心軸一致。隨后，用加熱器20加熱，形成坩堝底部溫度為1165℃、溶劑與溶質(zhì)溶合而成的溶液12S的上面(從坩堝底部算起為70mm高)溫度為1150℃的爐內(nèi)溫度梯度，將此狀態(tài)保持2天，使溶質(zhì)完全溶解，同時依靠對流進行晶種10表面的洗滌。
此后，用加熱器20改變晶體生長爐內(nèi)的溫度分布，形成溫度朝爐內(nèi)下方逐漸降低的15℃/cm溫度梯度。在此溫度梯度中使安瓿17以3cm/日速度向低溫側(cè)移動進行晶體生長。ZnTe晶體從晶種10表面內(nèi)溫度最低的地方即傾斜晶種10高度最低的地方析出。所得到的晶體測試時，表明是長度15mm的ZnTe單晶。而且，以相同方式反復(fù)進行晶體生長，發(fā)現(xiàn)單晶產(chǎn)率為70-80％左右。
實施例4用第2圖中所示加熱爐，以Te作為溶劑，按照VB法進行ZnTe單晶生長。
首先，在石墨制坩堝16底部放置由面方位為(0001)的藍寶石組成、厚度5mm以下的晶種10(藍寶石基板)，用鎮(zhèn)壓部件15固定。藍寶石基板預(yù)先進行鏡面研磨，同時在超高真空中用氧離子在基板中心部位形成直徑60μm、深度1μm的洼陷(凹部)。坩堝16從底部到上端的長度為100mm、鎮(zhèn)壓部件15的內(nèi)徑為1英寸。此坩堝16內(nèi)裝入作為溶劑的60g Te和作為溶質(zhì)的70gZnTe多晶原料，將此坩堝16封入石英制的安瓿17中的2×10-6Torr真空中。
然后，將此安瓿17設(shè)置于晶體生長爐內(nèi)，使坩堝16的中心軸與爐的中心軸一致。隨后，用加熱器20加熱，形成坩堝底部溫度為1165℃、溶劑與溶質(zhì)溶合而成的溶液12S的上面(從坩堝底部算起為70mm高度)溫度為1150℃的爐內(nèi)溫度梯度，在此狀態(tài)下保持2天，使溶質(zhì)完全溶解，同時依靠對流進行晶種10表面的清洗。
此后，用加熱器20改變晶體生長爐內(nèi)的溫度分布，形成溫度朝爐內(nèi)下方降低的15℃/cm的溫度梯度。在此溫度梯度中，使安瓿17以3cm/日的速度向低溫側(cè)移動進行晶體生長。ZnTe晶體在晶種10的表面洼陷處形成晶核并生長。所得到的晶體測試時，表明是長度15mm的ZnTe單晶。而且，以相同方式反復(fù)進行晶體生長，發(fā)現(xiàn)單晶產(chǎn)率為70-80％左右。
此外，在上述各實施例中列舉了CdTe和ZnTe的單晶生長實例，但不限于此，本發(fā)明也可以適用于ZnSe等其它II-VI族化合物半導(dǎo)體或III-V族化合物半導(dǎo)體或除Si單晶外的其它整體晶體生長的情況。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上所述，按照本發(fā)明涉及的整體晶體生長方法，由于使用其熔點比所生長晶體的生長溫度高且其成分與所生長晶體不同的薄板狀單晶基板作為晶種進行晶體生長，因而能以高產(chǎn)率得到優(yōu)質(zhì)單晶。此外，由于接種時的溫度控制容易進行同時可以增大晶體生長速度，因而在工業(yè)生產(chǎn)上極其有效。進而，在晶體生長開始之前使坩堝底部溫度升高而引起坩堝內(nèi)的熔體或溶液發(fā)生對流，利用這種對流洗滌晶種表面，因而晶種表面成為清潔表面，防止晶體生長時產(chǎn)生多個晶核，從而提高了單晶產(chǎn)率。再進一步，通過在晶種表面的平面內(nèi)設(shè)置低溫部位或設(shè)置微小凹部或微小突起部等，形成了晶體生長時容易產(chǎn)生晶核的部位，可以防止晶體生長時產(chǎn)生多個晶核，因而進一步提高了單晶的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.整體晶體(bulk crystals)的生長方法，其特征在于讓晶種與含有所生長晶體的構(gòu)成元素的熔體或溶液接觸而從該熔體或溶液中生長出整體晶體，作為所述晶種，使用其熔點比所生長晶體的生長溫度高、同時其成分與所生長晶體不同、且對所述熔體或溶液的溶解度小的薄板狀單晶基板。
2.權(quán)利要求1所述的整體晶體生長方法，其特征在于把所述晶種配置在加入了所述熔體或溶液的坩堝底部。
3.權(quán)利要求1所述的整體晶體生長方法，其特征在于把所述晶種配置在加入了所述熔體或溶液的液槽一端。
4.權(quán)利要求1所述的整體晶體生長方法，其特征在于讓所述晶種接觸所述熔體或溶液。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的整體晶體生長方法，其特征在于用加熱爐加熱，使得在所述熔體中或溶液中形成以所述晶種與所述熔體或溶液的固液界面為低溫側(cè)的溫度梯度，通過在保持該溫度梯度的同時降低對所述加熱爐的電力供應(yīng)而使所述加熱爐內(nèi)徐徐冷卻，從所述固液界面上生長出晶體。
6.權(quán)利要求1、2、3或4所述的整體晶體生長方法，其特征在于用加熱爐加熱，使得在該加熱爐內(nèi)形成從所述晶種與所述熔體或溶液的固液界面?zhèn)绕稹⑾鄬τ谠摴桃航缑娑詼囟瘸缑鎮(zhèn)确较蛑饾u升高的溫度梯度，對于該加熱爐，在所述熔體或溶液與所述晶種接觸的狀態(tài)下朝低溫側(cè)相對移動，從而從所述固液界面上生長出晶體。
7.權(quán)利要求1或4所述的整體晶體生長方法，其特征在于把所述晶種徐徐向上拉而使種晶體生長。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的整體晶體生長方法，其特征在于所述晶種的直徑與所生長的晶體大致相同。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或8所述的整體晶體生長方法，其特征在于在有氣密性且有蒸氣壓控制用的貯存部的安瓿內(nèi)真空封入屬于所述熔體或溶液、所述晶種及所生長晶體的構(gòu)成元素、而且由蒸氣壓控制用的易揮發(fā)元素組成的單體或化合物，加熱所述貯存部使得在所述安瓿內(nèi)施加該易揮發(fā)元素的所希望壓力，同時使該晶體生長。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的整體晶體生長方法，其特征在于在所述晶種與所述熔體或溶液以固液界面形式接觸后，在晶體生長開始之前，調(diào)整加熱爐的供電量，使得在所述熔體或溶液中形成晶種側(cè)溫度比同一熔體側(cè)或溶液側(cè)高的溫度梯度，在此狀態(tài)下使所述熔體或溶液保持給定時間。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的整體晶體生長方法，其特征在于至少在晶體生長中，在所述晶種與所述熔體或溶液的固液界面的平面內(nèi)形成溫度梯度，使得產(chǎn)生溫度低于該面內(nèi)其它區(qū)域的區(qū)域，而進行晶體生長。
12.權(quán)利要求11所述的整體晶體生長方法，其特征在于所述晶種與所述熔體或溶液的固液界面的法線方向?qū)τ诰w生長方向是傾斜的，在使所述固液界面傾斜的狀態(tài)下進行晶體生長。
13.權(quán)利要求11所述的整體晶體生長方法，其特征在于使所述晶種與所述熔體或溶液的接觸面成形為研缽狀。
14.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的整體晶體生長方法，其特征在于在所述晶種與所述熔體或溶液的接觸面上形成至少一個成為晶體生長核心的微小凹部。
15.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的整體晶體生長方法，其特征在于在所述晶種與所述熔體或溶液的接觸面上形成至少一個成為晶體生長核心的微小突起部。
16.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的整體晶體生長方法，其特征在于所述所生長的晶體是化合物半導(dǎo)體的單晶。
17.權(quán)利要求16所述的整體晶體生長方法，其特征在于所述化合物半導(dǎo)體是CdTe、ZnTe或ZnSe。
18.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的整體晶體生長方法，其特征在于所述晶種是氧化物單晶。
19.權(quán)利要求18所述的整體晶體生長方法，其特征在于所述氧化物是藍寶石。
全文摘要
用成分與所生長晶體不同的大直徑薄板狀晶種10，在晶體生長開始前，使原料溶解于溶劑中形成的溶液12S(或原料熔體12m)下側(cè)的溫度高于上側(cè)溫度而引起對流，將此狀態(tài)保持給定時間，利用對流清洗晶種10的表面。此后，按照Bridgeman法或梯度冷凍法開始晶體生長。此時，使晶種10傾斜而在晶種10的表面內(nèi)形成溫度梯度，使得在晶體生長開始時在其表面內(nèi)溫度最低的部位生成晶核，或在晶種10表面的一個地方預(yù)先形成微小凹部或微小突起部，從而在此微小凹部或突起部生成晶核。這樣，便能高產(chǎn)率地制造優(yōu)質(zhì)整體單晶。
文檔編號C30B15/36GK1138882SQ95191189
公開日1996年12月25日 申請日期1995年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月11日
發(fā)明者朝日聰明, 小田修, 佐藤賢次 申請人:株式會社日本能源