專利名稱：金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生長(zhǎng)金綠寶石族裝飾寶石的方法及其裝置。金綠寶石族的晶體包括金綠貓眼石(Chrysoberyl Cat’s Eye)、金綠寶石(英文名Chrysoberyl)和亞力山大紫翠變石(Alexandrite)，主要適用于飾品行業(yè)。
已有技術(shù)人們喜愛的上述寶石，天然資源很少，價(jià)格昂貴，所以二十世紀(jì)四十年代就有人試圖用各種方法進(jìn)行人工合成生長(zhǎng)。采用的方法有熔融法(melting)，熔液法(molten solution technique)，水熱法(hydrothermal)，火焰法(verneuil method)以及助熔劑法(flux method)。但這些方法得到的寶石原晶很小，沒有生長(zhǎng)意義。具體情況可參閱G.A.Bukin et al，“Growth of Alexandrite Crystals and Investigation of their Properties”，Journal of Crystal Growth，52(1981)，537～541.North-Holland PublishingCompany，第1節(jié)537頁(yè)；第3節(jié)539頁(yè)；和E.F.Farrell et al，“Flux Growth ofChrysoberyl and Alexandrite”，J.Amer.Ceramic Soc.，47(1964)274～276.二十世紀(jì)七十年代末，開始用提拉法(Czochralski Method)生長(zhǎng)亞力山大紫翠變石并獲得了高技術(shù)應(yīng)用；見J.C.Walling et al，“Tunable Alexandrite Lasers”IEEE Journal ofQuantum Electronics，QE16(12)，(1980)1302～1315，第2節(jié)，1304頁(yè)。但因成本高而不作為飾品寶石。1994年，中國(guó)科學(xué)院上海光機(jī)所開始提供民用亞力山大紫翠變石裝飾寶石，見沈國(guó)榮主編《中國(guó)實(shí)用科技成果大辭典》，西南交通大學(xué)出版社，1994年版，617頁(yè)，第12020901項(xiàng)“激光晶體與寶石”；用的也是提拉法生長(zhǎng)。
提拉法是將原料放入銥坩堝中熔化成熔體，在適當(dāng)溫度下讓籽晶接觸熔體表面，然后緩慢向上提拉生長(zhǎng)晶體的。晶體直徑限于坩堝口徑的1/3～1/2，而且，只有1/4的原料能夠被拉成色澤可用的晶體。加之提拉法設(shè)備復(fù)雜，技術(shù)要求苛刻，故用來生產(chǎn)民用亞力山大紫翠變石，產(chǎn)出/投入比率低，不利于批量生產(chǎn)。這是現(xiàn)有提拉法的一個(gè)不足之處。此外，提拉法難以生產(chǎn)金綠貓眼石，這是因?yàn)閾诫s的鈦離子的價(jià)態(tài)得不到最佳控制。所以，至今還沒有人生產(chǎn)金綠貓眼石和金綠寶石。
本發(fā)明的目的是采用旋轉(zhuǎn)溫梯法(Rotational thermal gradient method，RTG)及使用旋轉(zhuǎn)溫梯爐生長(zhǎng)民用金綠貓眼石、金綠寶石和亞力山大紫翠變石，達(dá)到批量生產(chǎn)的目的。主要是解決金綠貓眼石的合成技術(shù)，同時(shí)也解決民用金綠寶石和紫翠變石的批量生產(chǎn)問題，克服已有技術(shù)中的缺點(diǎn)和難題。
本發(fā)明所用的裝置是經(jīng)改進(jìn)的溫梯法單晶爐是帶有旋轉(zhuǎn)移動(dòng)機(jī)構(gòu)14，稱為旋轉(zhuǎn)溫梯爐。圖1是旋轉(zhuǎn)溫梯爐爐體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其中所用的坩堝1，可由鉬錠加工制成，其直徑相當(dāng)于所要原晶的直徑，其高度大于原晶的長(zhǎng)度。坩堝1的內(nèi)柱面有1∶100的斜度，以利于原晶的倒出；坩堝1底部有小井2以放置籽晶。此外，配有坩堝蓋3，根據(jù)不同的寶石，用無孔或開孔大小不同的坩堝蓋3，以控制爐內(nèi)氣氛對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。坩堝1內(nèi)盛放原料熔體4。坩堝1被置放在由坩堝桿6支撐的坩堝托5上，坩堝桿6帶有轉(zhuǎn)動(dòng)移動(dòng)機(jī)構(gòu)14，轉(zhuǎn)動(dòng)移動(dòng)機(jī)構(gòu)14可使坩堝托5托著坩堝1一起轉(zhuǎn)動(dòng)或上下移動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)速度R＝0～100轉(zhuǎn)/分鐘。坩堝1是置于發(fā)熱體7內(nèi)，發(fā)熱體7可由高純石墨加工而成，其形狀呈矩形波狀通電回路的圓筒，見圖2。通過外電源上的電極13和與發(fā)熱體7相聯(lián)的石墨電極夾板8對(duì)發(fā)熱體7供電。剛玉管做成的支撐環(huán)9支撐著電極夾板8?？販?zé)犭娕?0和測(cè)溫?zé)犭娕?1均為鎢錸熱偶，分別伸入到發(fā)熱體7附近和坩堝1底部附近。為了達(dá)到必要的高溫，發(fā)熱體7的上下和周圍均有保溫屏12，保溫屏12可以用鉬片制成。
生長(zhǎng)晶體的具體過程如下三種寶石合成的基本動(dòng)態(tài)過程是類似的。它們的基本原料也是相同的，即Al2O3和BeO，只是摻入的雜質(zhì)不同。首先是選取高純度的原料，Al2O3和BeO以及所摻的雜質(zhì)原料。重要的是BeO原料的處理。本發(fā)明在密閉的操作箱系統(tǒng)中單獨(dú)處理BeO(包括壓塊和稱量)，不與Al2O3混合(即不混料)，確保縮小防護(hù)范圍。Al2O3僅和摻雜的雜質(zhì)相混后壓塊。原料純度均為99.99％。原料配方分別按下式計(jì)算(1)金綠貓眼石(1-x-y)Al2O3+xFe2O3+2yTiO2+BeO＝BeAl2-2x-2yFe2xTi2yO4+...
(2)金綠寶石(1-x)Al2O3+xFe2O3+BeO＝BeAl2-2xFe2xO4(3)亞力山大紫翠變石(1-t-u)Al2O3+tCr2O3+uV2O5+BeO＝BeAl2-2t-2uCr2tV2uO4+uO2其中x＝0～0.1，y＝0～0.2，t＝0～0.01，u＝0～0.01。稱量好的TiO2最好經(jīng)還原處理后變?yōu)門i2O3再用。
首先在坩堝1尾部的小井2中放入籽晶，亦可不放。然后將配制的原料塊裝入坩堝1，蓋上坩堝蓋3。將爐內(nèi)抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到10-5乇后充入一定壓力的高純氬氣。緩慢升溫至1900℃讓原料熔化，以10～20轉(zhuǎn)/分鐘左右的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)坩堝1，讓熔料混合。最后，按程序降溫生長(zhǎng)的晶體。溫度控制由YC系列精密程序控溫儀實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于從熔體底部開始生長(zhǎng)晶體。這對(duì)原料比重相差懸殊的金綠寶石族晶體的成功生長(zhǎng)十分有利。此外，這種爐內(nèi)往往自生還原性氣氛一氧化碳，有益于三價(jià)Ti雜質(zhì)進(jìn)入晶格，合成貓眼石。
本發(fā)明的方法是旋轉(zhuǎn)溫梯法，轉(zhuǎn)速R＝0～100轉(zhuǎn)/分鐘；當(dāng)R＝0時(shí)，即是溫梯法。當(dāng)坩堝桿6帶動(dòng)坩堝1下降而生長(zhǎng)上述晶體時(shí)，即稱為下降法。還有熱交換法也是從熔體底部開始生長(zhǎng)晶體。為滿足寶石的色彩和色調(diào)的要求，摻雜的雜質(zhì)包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti，摻雜濃度在0～50at％范圍。為了提高產(chǎn)量和顏色均勻，由坩堝1上部連續(xù)加料和加雜，亦屬本發(fā)明能夠做到的特點(diǎn)之一。晶體的后處理，即退火工藝對(duì)于寶石是重要的。長(zhǎng)成的晶體取出之后，切成片狀再進(jìn)行退火；退火溫度T≥1000℃，保持時(shí)間t≥24小時(shí)；退火是在空氣中進(jìn)行或者同時(shí)通入氧氣。本發(fā)明所生長(zhǎng)晶體退火的后處理也有獨(dú)到之處，并且在生產(chǎn)金綠貓眼石和金綠寶石時(shí)更是必不可少的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用的旋轉(zhuǎn)溫梯爐和旋轉(zhuǎn)溫梯法是生產(chǎn)同屬于金綠寶石礦物族的上述三種民用裝飾寶石的最好方法。因晶體生長(zhǎng)過程是從熔體底部開始，坩堝轉(zhuǎn)動(dòng)又可使比重不同的原料熔體充分混合，提高了成品率；可以從坩堝蓋3的開孔中連續(xù)加入雜質(zhì)或原料，有利于優(yōu)質(zhì)的上述寶石的規(guī)模生產(chǎn)。以此優(yōu)點(diǎn)，填補(bǔ)了產(chǎn)業(yè)空白。設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)出/投入比率高。爐內(nèi)氣氛對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響可以得到合適的控制。尤其是金綠貓眼石，用本發(fā)明的方法有利于Ti的進(jìn)入晶格，形成貓眼效應(yīng)。金綠貓眼石、金綠寶石和亞力山大紫翠變石三種寶石都是少見的特種寶石，價(jià)格昂貴；民用市場(chǎng)，量大面廣。


圖1為本發(fā)明所用旋轉(zhuǎn)溫梯爐的結(jié)構(gòu)示意2為發(fā)熱體7的形狀示意圖實(shí)施例1金綠貓眼石的生長(zhǎng)選擇原料Al2O3和BeO的純度為99.99％，摻雜的Fe2O3和TiO2純度為99.9％。首先將TiO2在氫氣中做高溫還原處理，生成Ti2O3備用。配方按下式計(jì)算(1-x-y)Al2O3+xFe2O3+2yTiO2+BeO＝Fe∶Ti∶BeAl2O4其中x＝0.005，y＝0.04～0.08；將稱量好的Al2O3、Fe2O3、和經(jīng)還原處理的TiO2，混合壓塊。而BeO則在密封操作箱中單獨(dú)壓塊、稱量。利用Φ80×180mm的鉬坩堝1。先將c-軸BeAl2O4籽晶放入坩堝底的小井2中，亦可不放。然后按Al2O3---BeO---Al2O3---BeO---Al2O3交替加入，最后加入全部所剩Al2O3，將原料塊裝入坩堝1。蓋上帶兩個(gè)Φ10mm通孔的坩堝蓋3。爐膛內(nèi)抽真空至10-5乇，充入純氬氣。自動(dòng)升溫到測(cè)溫?zé)犭娕贾甘?900℃，坩堝1內(nèi)原料變成熔體，轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝，轉(zhuǎn)速R＝16轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn)兩分鐘停一分鐘，反復(fù)六次。然后，按程序降溫生長(zhǎng)晶體，降溫速率2.5℃/小時(shí)。生長(zhǎng)過程中，坩堝轉(zhuǎn)速R＝28轉(zhuǎn)/分(亦可不轉(zhuǎn))。再經(jīng)16小時(shí)將爐子降至室溫。
取出的晶體，切成1.2cm厚的片子，放入馬福爐，進(jìn)行空氣中(亦可通入氧氣)退火。退火溫度T＝1200～1300℃，退火時(shí)間t＝24小時(shí)。
實(shí)施例2金綠寶石的生長(zhǎng)選取原料Al2O3和BeO的純度為99.99％，含有Ca、Mg、Na、Si雜質(zhì)的含量都分別不得超過80ppm、100ppm、100ppm，80ppm。Fe2O3的純度為99.9％。配方按下式計(jì)算(1-x)Al2O3+xFe2O3+BeO＝Fe∶BeAl2O4其中，x＝0.005～0.01。將稱量好的Al2O3和Fe2O3混合，壓塊，BeO單獨(dú)壓塊，稱量。坩堝、籽晶及其放法、原料塊的裝入，均同實(shí)施例1。蓋上無孔的坩堝蓋3。抽空充氣等以下步驟至退火工藝也同實(shí)施例1。
實(shí)施例3亞力山大紫翠變石的生長(zhǎng)選取原料Al2O3和BeO的純度為99.99％，含有雜質(zhì)Ca，Mg，Na，Si分別都不超過100ppm。Cr2O3的純度為99.9％。配方按下式計(jì)算(1-t-u)Al2O3+tCr2O3+uV2O5+BeO＝Cr∶V∶BeAl2O4+...其中，t＝0.0012～0.0016，u＝0～0.0018。
原料稱量等以下工藝全同實(shí)施例2，但無須將得到的晶體進(jìn)行退火。
權(quán)利要求
1.一種金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)方法。金綠寶石族包括金綠貓眼石、金綠寶石和亞力山大紫翠變石，其特征在于從熔體底部開始向上生長(zhǎng)晶體的過程中，熔體是轉(zhuǎn)動(dòng)移動(dòng)的，稱為旋轉(zhuǎn)溫梯法。
2.一種金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)裝置，其爐體包括置于發(fā)熱體(7)內(nèi)，在由坩堝桿(6)支撐的坩堝托(5)上有盛放原料熔體(4)并蓋有坩堝蓋(3)的坩堝(1)，坩堝(1)的底部有置放籽晶的小井(2)，發(fā)熱體(7)有由支撐環(huán)(9)支撐的電極夾板(8)和電極(13)與外電源相聯(lián)，發(fā)熱體(7)的上下周圍均有保溫屏(12)，貼近發(fā)熱體(7)和坩堝(1)底部有控溫?zé)犭娕?10)和測(cè)溫?zé)犭娕?11)，其特征在于支撐坩堝托(5)和坩堝(1)的坩堝桿(6)帶有轉(zhuǎn)動(dòng)移動(dòng)機(jī)構(gòu)(14)，能夠帶動(dòng)坩堝(1)一起轉(zhuǎn)動(dòng)移動(dòng)，故稱旋轉(zhuǎn)溫梯爐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)方法，其特征在于生長(zhǎng)金綠貓眼石、金綠寶石和亞力山大紫翠變石的具體原料配方是[1]金綠貓眼石是(1-x-y)Al2O3+xFe2O3+2yTiO2+BeO＝BeAl2-2x-2yFe2xTi2yO4+…[2]金綠寶石是(1-x)Al2O3+xFe2O3+BeO＝BeAl2-2xFe2xO4[3]亞力山大紫翠變石是(1-t-u)Al2O3+tCr2O3+uV2O5+BeO＝BeAl2-2t-2uCr2tV2uO4+uO2上式中，x＝0～0.1，y＝0～0.2，t＝0～0.01，u＝0～0.01.
4.根據(jù)權(quán)利要求2的金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)裝置，其特征在于旋轉(zhuǎn)溫梯爐的旋轉(zhuǎn)速度R＝0～100轉(zhuǎn)/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)方法，其特征在于具體流程主要是[1]選取高純度原料Al2O3與摻雜的雜質(zhì)稱量、混合、壓塊；[2]選取高純度原料BeO，在密閉的操作箱內(nèi)單獨(dú)壓塊、稱量；[3]將配制的原料放入坩堝(1)內(nèi)；[4]爐內(nèi)抽真空至真空度達(dá)到10-5乇時(shí)，充入氬氣；[5]爐內(nèi)升溫使原料熔化形成熔體(4)；旋轉(zhuǎn)坩堝(1)，使熔體(4)內(nèi)的熔料混合，生長(zhǎng)過程中，坩堝(1)的旋轉(zhuǎn)速度R，或者R＞0，或者R＝0；[6]按程序?qū)ιL(zhǎng)的晶體降溫，溫度降至室溫，生長(zhǎng)結(jié)束，取出晶體；[7]對(duì)金綠貓眼石、金綠寶石進(jìn)行退火處理，退火溫度T＞1000℃，退火時(shí)間t≥24小時(shí)，在空氣中退火，或通入氧氣。
全文摘要
一種金綠寶石族裝飾寶石的生長(zhǎng)方法及其裝置。金綠寶石族包括金綠貓眼石、金綠寶石和亞力山大紫翠變石。這三種寶石主要用于裝飾用品。本發(fā)明的生長(zhǎng)方法是旋轉(zhuǎn)溫梯法,生長(zhǎng)裝置是旋轉(zhuǎn)溫梯爐。其特點(diǎn)是晶體生長(zhǎng)的過程是從熔體底部向上,坩堝可以旋轉(zhuǎn)或上下移動(dòng),坩堝的旋轉(zhuǎn)能使熔體內(nèi)的熔料充分混合,從坩堝頂部補(bǔ)充加料或者補(bǔ)充加入所需的雜質(zhì),生長(zhǎng)出的寶石晶體是優(yōu)質(zhì)的。設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單,產(chǎn)出與投入比率高。
文檔編號(hào)C30B29/22GK1195717SQ9710636
公開日1998年10月14日 申請(qǐng)日期1997年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月8日
發(fā)明者吳光照, 朱妝德, 顏聲輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所