專利名稱：非線性光學晶體正交晶系一水六硼酸二鈣及其生長方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非線性光學晶體正交晶系一水六硼酸二鈣(分子式為2CaO·3B2O3·H2O或Ca[B3O5(OH)])晶體、其生長方法及其非線性光學用途。
激光在非線性光學晶體中傳播時，會導致光波之間產生非線性作用，從而產生頻率轉換效應、電光效應等非線性光學效應。利用晶體的非線性光學效應，可制成二次諧波發(fā)生器、上下頻率轉換器、光參量振蕩器等非線性光學器件，擴寬了激光波長范圍，使激光器得以更廣泛地應用。因而國內外不斷尋找和生長非線性光學晶體，尤其是紅外波段、紫外和深紫外波段的頻率轉換晶體更受到關注。
目前，能在紫外波段使用的頻率轉換晶體有KB5(KB5O8·4H2O)、BBO(β-Ba2B2O4)、LBO(LiB3O5)等。但KB5倍頻系數(shù)小(僅為ADP十分之一)，且生長困難，易潮解；BBO因其倍頻系數(shù)Z分量小，加工精度高，限制了它在紫外波段的使用；LBO因其生長周期太長(長達數(shù)月)，不易獲得大尺寸晶體，影響了在激光器中大規(guī)模應用。
丹麥《結晶學學報》[Acta.Crystallograph,V.13(1960),1018,V.15(1962),207]報道，將單斜晶系礦物板硼鈣石(Inyoite,2CaO·3B2O3·13H2O)在400℃、2000巴(2000×105帕)水壓下失去12個H2O，可轉變?yōu)?CaO·3B2O3·H2O，獲得正交晶系一水六硼酸二鈣，它是一種無對稱中心結構的化合物。該方法使用的溫度和壓力高，產物不單一，僅從合成的多種固體化合物中分離出了毫米級(1.5×0.3×0.2mm3)的晶體，難以獲得較大尺寸的單晶。且純凈的板硼酸鈣石原料不易獲得?！?硼酸鹽在水溶液中合成與研究》(科學出版社，1962，第90頁)指出，人工合成板硼酸鈣石需12晝夜以上。至今未見合成出大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣晶體的報道，也未見這種晶體生長方法的報道，更未見有關該化合物具有非線性光學性能、將該化合物單晶作為非線性光學晶體應用的報道。
本發(fā)明的目的是提供一種大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣非線性光學晶體、其生長方法和該晶體作為非線性光學晶體的用途。
這種大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶的生長方法，其特征在于采用水熱法，即將原料氧化鈣(CaO)和硼酸(H3BO3)按摩爾比1∶3-1∶8混合，放入高壓釜中，加水至充滿度30％-80％，放入籽晶，密封，置高壓釜于爐膛內，升溫至250℃-300℃后恒溫保持2天以上；然后緩慢降至室溫，打開高壓釜取出晶體，用蒸餾水沖洗干凈，可得到長度超過1厘米，厚度超過2毫米，物相單一的非線性光學晶體正交晶系一水六硼酸二鈣的單晶。
所述原料氧化鈣(CaO)可用氫氧化鈣(Ca(OH)2)或碳酸鈣(CaCO3)代替，硼酸(H3BO3)可用三氧化二硼(B2O3)代替。
這種大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶，其分子式為2CaO·3B2O3·H2O或Ca[B3O5(OH)]，特征在于該晶體的長度超過1厘米，厚度超過2毫米；作可見-紫外透射光譜，對所測的800-190nm波長范圍均能透過，其紫外吸收邊小于190nm；在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，產生532nm的綠光，強度超過同等粒度大小的KDP所產生的綠色激光強度。
本發(fā)明正交晶系一水六硼酸二鈣單晶作為非線性光學晶體的用途，可用于將包含至少一束入射電磁波，通過至少一塊非線性光學晶體后，產生至少一束頻率不同于入射電磁波的輸出輻射裝置，其特征在于其中的非線性光學晶體至少一塊是正交晶系一水六硼酸二鈣單晶體。
附

圖1是典型的用正交晶系一水六硼酸二鈣單晶作為頻率轉換的非線性光學晶體的工作原理圖。
由激光器1發(fā)出的光束2射入正交晶系一水六硼酸二鈣單晶3，產生的出射光束4，通過濾光片5，獲得所需要的激光束6。
對于二次諧波發(fā)生器，2是基波光，而出射光束4含有基波和倍頻波，由濾光片5濾去基波光成分，只允許倍頻光通過。
本發(fā)明獲得正交晶系一水六硼酸二鈣單晶的反應式為
由于本發(fā)明采用水熱法生長正交晶系一水六硼酸二鈣單晶，生長溫度在250℃-300℃，操作條件容易實現(xiàn)；由于本發(fā)明采用了升溫至250℃-300℃后恒溫保持2天以上、然后緩慢降至室溫的方式，可獲得厚度超過2毫米且物相單一的非線性光學晶體正交晶系一水六硼酸二鈣的單晶，可供使用和測試物理性質；本方法所使用的原料皆可在市場獲得，價格便宜。使用大尺寸高壓釜可獲得相應較大尺寸的單晶。
采用本發(fā)明方法生長的單晶，其X射線衍射圖與JCPDS卡片一致，證明是正交晶系一水六硼酸二鈣；該晶體無色透明。將本發(fā)明獲得的2mm厚的晶體作可見-紫外透射光譜，對所測的800-190nm波長范圍均能透過，其紫外吸收邊小于190nm；在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，照射到不同粒度的該晶體顆粒上，產生532nm的綠光，強度超過同等粒度大小的KDP所產生的綠色激光強度，說明其倍頻效應大于KDP并且相位匹配。由此證明了正交晶系一水六硼酸二鈣單晶具有非線性光學性能，可用作非線性光學晶體。
本發(fā)明正交晶系一水六硼酸二鈣單晶，還具有不易潮解、不易脫水等優(yōu)點。
以下是本發(fā)明的實施例。
實施例1將4.772克氧化鈣和15.890克硼酸(摩爾比1∶3)混合后，裝入容積為φ30×140(mm)的高壓釜中，加水60ml；放入籽晶，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，迅速升溫至300℃，然后保持恒溫300℃±1℃ 48小時；關閉加熱爐，待爐溫降至80℃±5℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫，打開高壓釜，獲得了尺寸為12×2.5×2(mm)的無色透明單晶體。
測其X射線衍射圖，與JCPDS卡片中正交六硼酸二鈣一致，證明是正交晶系一水六硼酸二鈣單晶體。
將采用本發(fā)明方法獲得的此2mm厚的單晶體作可見-紫外透射光譜，對所測的800-190nm波長范圍均能透過，其紫外吸收邊小于190nm；在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，照射到不同粒度的該晶體顆粒上，產生532nm的綠光，強度超過同等粒度大小的KDP所產生的綠色激光強度，說明其倍頻效應大于KDP并且相位匹配。
實施例2將2.24克氧化鈣和磨細的9.92克硼酸(摩爾比1∶4)混合均勻，裝入容積為φ30×140mm的高壓釜中，加水30ml，放入籽晶，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，迅速升溫至285℃，然后加熱恒溫在285℃±1℃三天；關閉加熱爐，待爐溫降至80℃±5℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫，打開高壓釜，獲得尺寸為10×2×1.5(mm)、無色透明的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶體。
該晶體在空氣中放置了一個月，未見潮解或脫水現(xiàn)象發(fā)生。
實施例3
將2.52克氧化鈣和磨細的22.32克硼酸(摩爾比1∶8)混合均勻，裝入容積為φ30×70mm的高壓釜中，加水25ml，放入籽晶，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，迅速升溫至250℃，然后加熱恒溫在250℃±1℃三天；關閉加熱爐，待爐溫降至60℃±5℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫，打開高壓釜，獲得11×2×1.5(mm)的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶體。
實施例4將2.24克氧化鈣和磨細的14.88克硼酸(摩爾比1∶6)混合均勻，裝入容積為φ30×140mm的高壓釜中，加水30ml，放入籽晶，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，迅速升溫至270℃，加熱恒溫在270℃±1℃一周；關閉加熱爐，待爐溫降至90℃±5℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫，打開高壓釜，獲得14×3×2(mm)正交晶系一水六硼酸二鈣透明單晶體。
實施例5將3.92克氧化鈣和磨細的11.57克硼酸(摩爾比1∶6)混合均勻，裝入容積為φ30×70mm的高壓釜中，加水25ml，放入籽晶，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，迅速升溫至260℃，然后加熱恒溫在260℃±1℃五天；關閉加熱爐，待爐溫降至80℃±5℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫，打開高壓釜，獲得12×2.5×1.5(mm)的正交晶系一水六硼酸二鈣透明單晶體。
實施例6將3克碳酸鈣和磨細的7.74克硼酸(摩爾比1∶4)混合均勻，裝入容積為φ40×70mm的高壓釜中，加水30ml，放入籽晶，密封后，將高壓釜放入加熱爐中，迅速升溫至270℃，然后加熱恒溫在270℃±1℃一周；關閉加熱爐，待爐溫降至60℃±5℃時從加熱爐中取出高壓釜，自然冷卻到室溫；打開高壓釜，獲得18×3.5×2.5(mm)正交晶系一水六硼酸二鈣透明單晶。
將本實施例6獲得的單晶，在室溫下用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，照射到不同粒度的該晶體顆粒上，產生532nm的綠光，強度超過同等粒度大小的KDP所產生的綠色激光強度。將該晶體做可見-紫外(800-190nm)透射光譜，在測定范圍內透明。
權利要求
1.一種大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶，其分子式為2CaO·3B2O3·H2O或Ca[B3O5(OH)]，特征在于該單晶的長度超過1厘米，厚度超過2毫米；作可見-紫外透射光譜，對所測的800-190nm波長范圍均能透過，其紫外吸收邊小于190nm；在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，產生532nm的綠光，強度超過同等粒度大小的KDP所產生的綠色激光強度。
2.一種大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶的生長方法，其特征在于采用水熱法，即將原料氧化鈣(CaO)和硼酸(H3BO3)按摩爾比1∶3-1∶8混合，放入高壓釜中，加水至充滿度30％-80％，放入籽晶，密封；置高壓釜于爐膛內，升溫至250℃-300℃后恒溫保持2天以上；然后緩慢降至室溫，打開高壓釜取出晶體，用蒸餾水沖洗干凈。
3.正交晶系一水六硼酸二鈣單晶體作為非線性光學晶體的用途，可用于將包含至少一束入射電磁波，通過至少一塊非線性光學晶體，產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射裝置，其特征在于其中的非線性光學晶體至少一塊是正交晶系一水六硼酸二鈣單晶體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種大小可供使用和測試物理性質的正交晶系一水六硼酸二鈣單晶及其生長方法,特征在于將氧化鈣和硼酸按摩爾比1∶3—1∶8混合,放入高壓釜中,加水至充滿度30%－80%,放入籽晶,密封后置于爐膛內,升溫至250℃—300℃恒溫保持2天以上;緩慢降至室溫;所得單晶的長度超過1厘米,厚度超過2毫米;其倍頻效應大于KDP,紫外吸收邊小于190nm,具有不易潮解和脫水等優(yōu)點;可用作非線性光學晶體;本方法原料易得,價格便宜;操作條件易實現(xiàn)。
文檔編號C30B7/10GK1279306SQ99110079
公開日2001年1月10日 申請日期1999年7月5日 優(yōu)先權日1999年7月5日
發(fā)明者郭范, 傅佩珍, 王俊新, 楊治平, 吳以成 申請人:中國科學技術大學