專利名稱：有機的場致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機的場致發(fā)光(EL)器件，更具體地說，本發(fā)明涉及一種適用于下述類型器件中的無機/有機結合結構，在此器件中，把電場加在有機化合物的一個薄膜上使之發(fā)光。
由于有機EL器件能在玻璃的實質區(qū)域上形成，所以它能用在顯示設備中，在這一方面已經作了很多研究和開發(fā)。通常，有機EL器件有一種基本構成，其包括玻璃基底、ITO等透明電極、有機胺化合物的空穴輸送層、由具有電子導電性和強發(fā)光性的材料例如Alq3形成的有機發(fā)光層、由具有低逸出功的金屬例如MgAg形成的電極，以所述的順序把這些層面層疊在基底上。
迄今已經報道的發(fā)光器件的構成中，在空穴注入電極和電子注入電極之間有一個或多個有機化合物層。典型的有機化合物層是兩層或三層結構。
包括在兩層結構中的有兩種結構，其中的一種結構是在空穴注入電極和電子注入電極之間具有一個空穴輸送層和一個發(fā)光層，而另一種結構是在空穴注入電極和電子注入電極之間具有一個發(fā)光層和一個電子輸送層。包括在三層結構中的一種結構是在空穴注入電極和電子注入電極之間具有一個空穴輸送層、一個發(fā)光層和一個電子輸送層的結構。還知道一種單層結構，其中的單層是由一種聚合物或一種混合體系形成的，它起著所有的作用。
圖3和圖4顯示了有機的EL器件的典型構成。
在圖3中，在基底11上的空穴注入電極12和電子注入電極13之間形成有機化合物的空穴輸送層14和發(fā)光層15。在這種構成中，發(fā)光層15也起到電子輸送層的作用。
在圖4中，在基底11上的空穴注入電極12和電子注入電極13之間形成有機化合物的空穴輸送層14、發(fā)光層15和電子輸送層16。
人們作了一些嘗試來提高這些有機的EL器件的發(fā)光效率，然而，現(xiàn)有技術中發(fā)光器件的構成，由于其電子注入和輸送層的低的電子注入效率，使發(fā)光層進行有效地重新結合從而提供一種具有充分滿意效率的發(fā)光器件是困難的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種有機的EL器件，它具有優(yōu)異的電子注入效率、改善的發(fā)光效率、低的操作電壓和低成本。
這個和其它目的通過本發(fā)明達到，且它們定義如下。
1.一種有機的場致發(fā)光器件，其包括空穴注入電極，電子注入電極，在電極間至少一個有機層，至少一個所說的有機層具有發(fā)光功能，和在所說的電子注入電極和所說的發(fā)光層間有一個高電阻無機的電子注入層，所說的高電阻無機的電子注入層包括作為第一種成分的、選自堿金屬元素，堿土金屬元素和鑭系元素中的至少一種元素的氧化物，它具有的逸出功可高達4eV，作為第二種成分的至少一種具有逸出功為3-5eV的金屬，并且所說的高電阻無機的電子注入層能夠阻塞空穴并具有傳遞電子的傳導途徑。
(2)(1)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的第二種成分是選自Zn、Sn、V、RU、Sm和In中的至少一種金屬。
(3)(1)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的堿金屬元素包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，所述的堿土金屬元素包括Mg、Ca和Sr，所述的鑭系元素包括La和Ce。
(4)(1)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的電子注入層的電阻率為1-1×1011Ω-cm。
(5)(1)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的電子注入層中第二種成分占所有成分的0.2-40摩爾％。
(6)(1)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的電子注入層的厚度是0.3-30nm。
(7)(1)的有機的場致發(fā)光器件，在所說的空穴注入電極和所說的有機層之間進一步包括一個高電阻無機的空穴注入層，所說的高電阻無機的空穴注入層能夠阻塞電子，且具有傳遞空穴的傳導途徑。
(8)(7)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層具有的電阻率為1-1×1011Ω-cm。
(9)(7)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層包括一種絕緣金屬或半金屬和至少一種選自金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物。
(10)(7)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層包括作為主要成分的氧化硅或氧化鍺或氧化硅和氧化鍺的混合物，這種主要成分用通式表示為(Si1-xGex)Oy其中0≤x≤1且1.7≤y≤2.2，和一種具有逸出功為至少4.5eV的金屬或者其氧化物。
(11)(7)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的具有逸出功為至少4.5eV的金屬是從Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co里選擇的至少一種。
(12)(7)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的金屬和/或金屬氧化物的含量是0.2-40摩爾％。
(13)(10)的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層的厚度是1-100nm。


圖1顯示的是根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案的有機EL器件結構的橫斷面示意圖。
圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案的有機EL器件結構的橫斷面示意圖。
圖3顯示的是一個現(xiàn)有技術中的有機EL器件的橫斷面示意圖。
圖4顯示的是另一個現(xiàn)有技術中的有機EL器件的橫斷面示意圖。
本發(fā)明的有機EL器件有一個空穴注入電極、一個電子注入電極，在電極間的至少一個有機層、至少一個具有發(fā)光功能的有機層。該器件在電子注入電極和發(fā)光層之間進一步有一個高電阻無機的電子注入層，這種高電阻無機的電子注入層包括作為第一種成分的、選自堿金屬元素，堿土金屬元素和鑭系元素的至少一種金屬氧化物，它具有可高達4eV的帶隙，作為第二種成分的、至少一種具有逸出功為3-5eV的金屬，例如可從Sn、Ru、V、Zn、Sm和In中選擇。這種高電阻無機的電子注入層能夠阻塞空穴，具有傳遞電子的傳導途徑。
通過在電子注入電極(或陰極)和有機層間提供具有電子傳導途徑和能夠阻塞空穴的無機的電子注入層，使得把電子有效地注入發(fā)光層從而改善發(fā)光效率和降低激勵電壓成為可能。
另外，在該優(yōu)選的無機的電子注入層中，所含的第二種成分占所有成分的0.2-40摩爾％，以形成傳導途徑。這就使得電子能夠有效地從電子注入電極注入到發(fā)光層一側的有機層。另外，空穴從有機層向電子注入電極的遷移受到了抑制，確保了空穴和電子在發(fā)光層里進行有效地重新結合。本發(fā)明的有機EL器件既有無機材料的優(yōu)點又有有機材料的優(yōu)點。本發(fā)明的有機EL器件能夠產生與現(xiàn)有技術中具有有機電子注入層的發(fā)光器件的同樣光強度。由于本發(fā)明的有機EL器件具有高抗熱性和耐大氣腐蝕性，因此，它比現(xiàn)有技術中的發(fā)光器件具有長的使用壽命并且能夠減少泄漏，減少黑斑。因為所用的不僅有相對較貴的有機材料，而且有便宜、易得、易于制備的無機材料，所以能夠降低產品的制造成本。
優(yōu)選地，這種高電阻無機的電子注入層的電阻率為1-1×1011Ω-cm，特別優(yōu)選為1×103-1×108Ω-cm，把這種無機的電子注入層的電阻率控制在這個范圍內，在保持高空穴阻塞的情況下，電子注入效率能大幅度增加。無機的電子注入層的電阻率可以由表面電阻和膜厚度確定。
優(yōu)選地，高電阻無機的電子注入層包含作為第一種成分的下面任一元素的氧化物從Li、Na、K、Rb、Cs和Fr里選擇的至少一種堿金屬元素，從Mg、Ca和Sr里選擇的至少一種堿土金屬元素，和從La和Ce里選擇的至少一種鑭系元素，所有的氧化物具有的逸出功都可高達4eV。在這些氧化物中，優(yōu)選氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣和氧化鈰。當這些氧化物以混合物形式使用時，其混合比例可以是任意的。進一步優(yōu)選為，這種混合物含有以Li2O計算的至少50摩爾％的氧化鋰。
該高電阻無機的電子注入層進一步包含作為第二種成分的、從Zn、Sn、V、Ru、Sm和In里選擇的至少一種元素。第二種成分的含量優(yōu)選為0.2-40摩爾％，更優(yōu)選為1-20摩爾％。如果不在這個范圍內，低含量會導致低的電子注入作用，高含量會導致低的空穴阻塞作用。當使用兩種或更多種元素時，總含量應優(yōu)選地在上述這個范圍中。
作為第一種成分的氧化物一般是以化學計量的組成存在，但是，也可以或多或少地偏離，其組成也可不按化學計量。第二種成分一般也以氧化物的形式存在，且上述的同樣適用于第二種成分的氧化物。
高電阻無機的電子注入層另外可以包含作為雜質的氫和氖、氬、氪、氙和其它作為濺射氣的元素，其總含量可高達5原子％。
只要總的無機的電子注入層平均具有上述組成，該層在組成上不必是均一的，可以是在厚度方向上有梯級濃度的結構。
一般地，高電阻無機的電子注入層是無定形的。
高電阻無機的電子注入層的厚度優(yōu)選為大約0.3-30nm，特別優(yōu)選為大約1-20nm。如果厚度不在這個范圍內，電子注入層就不能充分發(fā)揮其作用。
制備這種無機的電子注入層的方法包括各種不同的物理和化學的薄膜形成法，例如濺射和蒸發(fā)，優(yōu)選為濺射法。尤其優(yōu)選的是第一種成分和第二種成分是分離濺射標靶的多源濺射法，多源濺射法應用于不同的標靶時，可以使用適當?shù)臑R射方法。當使用單源濺射法時，可以使用第一種成分和第二種成分的混合物的標靶。
當用濺射法形成高電阻無機的電子注入層時，在濺射時，濺射氣優(yōu)選為在0.1-1Pa的壓力下。濺射氣可以是用在傳統(tǒng)濺射設備中的任意的惰性氣體，例如，Ar、Ne、Xe和Kr。必要時也可使用氮氣(N2)?；钚詾R射可以在濺射氣與大約1％到大約99％的氧氣(O2)相混合的氣氛中進行。
濺射法可以是使用RF能源的RF濺射法或DC濺射法。對于RF濺射法，濺射設備的功率優(yōu)選范圍是0.1-10W/cm2，沉積速率是0.5-10nm/分鐘，優(yōu)選為1-5nm/分鐘。
在沉積時，基底的溫度為從室溫(25℃)到大約150℃。
例如，如圖1所示，本發(fā)明的有機EL器件可以具有的連續(xù)層疊構成是基底1/空穴注入電極2/空穴注入和輸送層4/發(fā)光層5/高電阻無機的電子注入層6/電子注入電極3。與正常的層疊構成相反，如圖2所示，該發(fā)光器件可以具有相反地層疊的構成是基底1/電子注入電極3/高電阻電子注入層6/發(fā)光層5/空穴注入和輸送層4/空穴注入電極2。這種相反地層疊的構成有助于光從與基底相對的組件一側方向浮現(xiàn)。然而，在沉積高電阻無機的電子注入層時，有機層等可能灰化從而導致?lián)p壞。因此，我們建議電子注入層最初在無氧條件下進行薄沉積，然后在有氧條件下進行厚沉積。在無氧條件下進行沉積達到的厚度優(yōu)選為總厚度的大約1/5到大約1/2。在圖1和圖2中，激勵電源E連接空穴注入電極2和電子注入電極3。發(fā)光層5應理解為是一個廣義的發(fā)光層，它包括電子注入和輸送層、狹義的發(fā)光層、空穴輸送層等。
本發(fā)明的發(fā)光器件可以具有的多級構成是電極層/無機層和發(fā)光層/電極層/無機層和發(fā)光層/電極層/無機層和發(fā)光層/電極層，或者進一步重復的數(shù)層。這樣的多級結構能夠有效地對發(fā)光顏色進行調節(jié)或多樣化。
當和前述的高電阻無機的電子注入層相結合時，電子注入電極(或陰極)不必具有低逸出功和電子注入能力，不必有特殊限定?？梢允褂闷胀ǖ慕饘?，其中，從導電性能和易于操作的觀點出發(fā)，可以從Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd和Ni里選擇一種或多種金屬元素，優(yōu)選為Al和Ag。
陰極薄膜可至少具有足夠的厚度，以向無機的電子注入和輸送層提供電子，例如，其厚度至少為50nm，優(yōu)選至少為100nm。盡管其上限不是關鍵的，一般的電極厚度可以是大約50到大約500nm。
下面任意的材料都可以用作所需的電子注入電極。典型的材料包括金屬元素如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Sn、Zn和Zr，還包括用于改善穩(wěn)定性的、含有這些金屬元素的二元合金或三元合金，例如，Ag-Mg(Ag0.1-50原子％)、Al-Li(Li0.01-14原子％)、In-Mg(Mg50-80原子％)和Al-Ca(Ca0.01-20原子％)。
電子注入電極薄膜可至少具有足夠的厚度，以產生電子注入，例如，其厚度至少為0.1nm，優(yōu)選為至少0.5nm，更優(yōu)選為至少1nm。盡管其上限不是關鍵的，一般的電極厚度是大約1nm到大約500nm。在電子注入電極上，可以提供輔助-或保護電極。
輔助電極可至少具有足夠的厚度，以確保有效的電子注入和防止?jié)穹?，氧氣和有機溶劑的進入，例如，其厚度至少為50nm，優(yōu)選為至少100nm，更優(yōu)選為100-500nm。太薄的輔助電極層將不能發(fā)揮其作用，失去分級覆蓋能力，不能提供與端電極的有效連接。如果太厚，在輔助電極層里會產生較大的應力，加速黑斑的生長速率。
對于輔助電極，選擇合適的材料時應當考慮與之結合的電子注入電極的材料。例如，當電子注入效率重要時，可以使用低電阻率的金屬如鋁。當密封性重要時，可以使用金屬化合物如TiN。
電子注入電極和輔助電極結合在一起的厚度通常是大約50nm到大約500nm，盡管這不是關鍵的。
對于空穴注入電極，優(yōu)選的材料是能夠有效地把空穴注入到空穴注入層、特別優(yōu)選的是具有逸出功為4.5到5.5eV的材料。適用的組合物是基于摻錫的氧化銦(ITO)、摻鋅的氧化銦(IZO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)。這些氧化物可以或多或少地偏離其化學計量的組成。與In2O3混合的SnO2的合適比例是大約1-20重量％，更優(yōu)選為大約5-12重量％。對于IZO，合適的比例是ZnO以重量比大約12-32％與In2O3進行混合。
為了調節(jié)逸出功，空穴注入電極可進一步包括氧化硅(SiO2)。優(yōu)選地，氧化硅(SiO2)的含量以其基于ITO計的SiO2摩爾百分含量表示為大約0.5-10％。ITO的逸出功隨著SiO2的加入而增加。
在光放射頻帶、典型地在400-700nm、特別在每一個光放射下，在光出口側的電極應當具有的光傳遞系數(shù)優(yōu)選至少為50％，更優(yōu)選至少為60％，再進一步優(yōu)選至少為80％，特別優(yōu)選至少為90％。如果傳遞系數(shù)過低，發(fā)光層發(fā)出的光在通過電極時將減弱，不能提供作為發(fā)光器件所需的光度。要注意的是，有時電極的光傳遞系數(shù)設置得低是為了用于改善視覺而增加反差比。
電極的厚度優(yōu)選為50-500nm，特別優(yōu)選為50-300nm。盡管電極厚度的上限不關鍵，太厚的電極會造成傳遞系數(shù)的下降和分離。太薄的電極不能充分發(fā)揮其作用且在制造時膜強度低。
除了上述的高電阻無機的電子注入層外，本發(fā)明的有機EL器件還可以有高電阻空穴注入層。
也就是說，發(fā)光器件在空穴注入電極和有機層之間還有一個高電阻無機的空穴注入和輸送層，其能夠阻塞電子，具有傳遞空穴的傳導途徑。
通過在空穴注入電極和有機層之間提供具有傳遞空穴的傳導途徑和能夠阻塞電子的無機的空穴注入層，有可能把空穴有效地注入發(fā)光層，從而進一步改善發(fā)光效率，降低激勵電壓。
同樣，在優(yōu)選的無機絕緣空穴注入層中，硅或鍺的氧化物用作主要成分，還含有至少一種選自其逸出功至少是4.5eV，優(yōu)選為4.5-6eV的金屬和金屬的氧化物、碳化物、氮化物和硼化物，以形成傳導途徑。這就使得空穴能夠有效地從空穴注入電極注入到發(fā)光層一側的有機層。另外，電子從有機層向空穴注入電極的遷移受到了抑制，確保空穴和電子在發(fā)光層里進行有效地重新結合。本發(fā)明的有機EL器件既有無機材料的優(yōu)點又有有機材料的優(yōu)點。本發(fā)明的有機EL器件能夠產生與現(xiàn)有技術中具有有機空穴注入層的發(fā)光器件同樣的光強度。由于本發(fā)明的有機EL器件具有高抗熱性和耐大氣腐蝕性，因此，它比現(xiàn)有技術中的發(fā)光器件具有長的使用壽命并且能夠減少泄漏，減少黑斑。因為所用的不僅有相對較貴的有機材料，而且有便宜、易得、易于制備的無機材料，所以降低了產品的成本。
優(yōu)選地，這種高電阻無機的空穴注入層的電阻率為1-1×1011Ω-cm，特別優(yōu)選為1×103-1×108Ω-cm。把這種無機的空穴注入層的電阻率控制在這個范圍內，在保持高電子阻塞的情況下，空穴注入效率能大幅度增加。無機的空穴注入層的電阻率可以由表面電阻和膜層厚度確定。例如，表面電阻可以用四通路法進行測量。
優(yōu)選地，這種高電阻無機的空穴注入層含有下述的絕緣無機材料，可以從金屬和金屬的氧化物、碳化物、氮化物和硼化物里任選至少一種。
這種無機絕緣材料是硅或鍺的氧化物，一種優(yōu)選的氧化物用通式表示為(Si1-xGex)Oy其中0≤x≤1且1.7≤y≤2.2，特別是1.7≤y≤1.99。這種無機絕緣空穴注入層可以是一種氧化硅或氧化鍺或氧化硅和氧化鍺的混合物的薄膜。如果y不在這個范圍內，該層往往會降低其空穴注入作用。其組成可由化學分析方法來測定。
優(yōu)選地，這種高電阻無機的空穴注入層進一步含有一種逸出功為至少4.5eV的金屬或者其氧化物。具有逸出功為至少4.5eV的金屬可以是Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co中的一種或多種。這些金屬也可以采用其氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物。當這些金屬以混合物形式使用時，其混合比例可以是任意的。金屬含量優(yōu)選為0.2-40摩爾％，更優(yōu)選為1-20摩爾％。如果不在這個范圍內，較低含量會導致低的空穴注入作用，更高含量會導致低的電子阻塞作用。當使用兩種或更多種金屬時，總含量應優(yōu)選地在上述這個范圍中。
高電阻無機的空穴注入層可以另外包含作為雜質的氫和氖、氬、氪、氙和其它作為濺射氣的元素，其總含量可高達5原子％。
只要總的無機的空穴注入層平均具有上述組成，該層在組成上不必是均一的，可以是在厚度方向上有梯級濃度的結構。
高電阻無機的空穴注入層通常是無定形的。
高電阻無機的空穴注入層的厚度優(yōu)選為大約1-100nm，特別優(yōu)選為大約5-30nm。如果厚度不在這個范圍內，空穴注入層就不能充分發(fā)揮其作用。
制備這種無機的空穴注入層的方法包括各種不同的物理和化學的薄膜形成法，例如濺射和蒸發(fā)，優(yōu)選為濺射法。尤其優(yōu)選的是主要成分標靶和金屬或金屬氧化物的標靶是分離地濺射的多源濺射法，多源濺射法應用于不同的標靶時，可以使用適當?shù)臑R射方法。當使用單源濺射法時，其組成可以通過將小塊的金屬或金屬氧化物置于主要成分標靶上并適當?shù)卣{節(jié)它們的面積比來控制。
其余的濺射條件與上述的用于高電阻電子注入層時的相同。
發(fā)光層是一種至少參與光放射的有機化合物的薄膜或者是兩種或多種至少參與光放射的有機化合物的多層膜。
發(fā)光層具有的作用是注入空穴和電子，輸送它們并且把空穴和電子結合起來以產生電子空穴對。在發(fā)光層中優(yōu)選使用相對電中性的化合物，以使電子和空穴在很平衡的情況下很容易進行注入和輸送。
這種有機電子注入和輸送層的作用是促進電子從電子注入電極的注入，穩(wěn)定地輸送電子并且阻塞空穴。該層在增加注入到發(fā)光層的空穴和電子的數(shù)量并限制其中的空穴和電子、以優(yōu)化重新結合區(qū)域從而提高發(fā)光效率方面是有效的。
發(fā)光層和電子注入和輸送層的厚度不是關鍵的，并且常常隨著特殊的形成技術而改變，盡管其厚度優(yōu)選為大約5nm到大約500nm，特別優(yōu)選為大約10nm到大約300nm。
電子注入和輸送層的厚度等于發(fā)光層厚度或者在發(fā)光層厚度的大約1/10到大約10倍的范圍內，盡管其厚度取決于重新結合/發(fā)光區(qū)域的設計。當電子注入和輸送層分成注入層和輸送層時，注入層優(yōu)選至少為1nm厚，輸送層優(yōu)選至少為1nm厚，注入層的厚度上限通常是大約500nm，輸送層的厚度上限通常是大約500nm。當提供兩個注入/輸送層時，應用相同的膜厚。
有機EL器件的發(fā)光層含有熒光材料，熒光材料是有發(fā)光作用的化合物。這種熒光材料可以是至少一種選自于已經公開的化合物，例如在JP-A264692/1988中公開的如喹吖啶酮，紅熒烯和苯乙烯基染料。還有喹啉衍生物如含有8-羥基喹啉的金屬絡合物染料或者它的作為配位體的衍生物如三(8-羥基喹啉根合)鋁和四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、暈苯和12-酞吡呤酮的衍生物。有用的還有在JP-A12600/1996(日本專利申請?zhí)枮?10569/1994)中描述的苯基蒽衍生物和在JP-A12969/1996(日本專利申請?zhí)枮?14456/1994)中描述的四芳基乙烯衍生物。
優(yōu)選地，使用這樣的與本身發(fā)光的宿主材料相結合的化合物，也就是說，把這種化合物用作摻雜劑。在這個實施方案中，這種化合物在發(fā)光層中的含量優(yōu)選為0.01-10重量％，特別優(yōu)選為0.1-5重量％。通過使用與宿主材料相結合的這種化合物，將改變宿主材料的發(fā)光波長，能使發(fā)出的光向長波方向移動，并改善發(fā)光器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。
作為宿主材料，優(yōu)選羥基喹啉根合絡合物，更優(yōu)選有8-羥基喹啉或其衍生物作為配位體的鋁絡合物，這些鋁絡合物公開在JP-A264692/1988，255190/1991，70733/1993，258859/1993和215874/1994中。
說明性的例子包括三(8-羥基喹啉根合)鋁，雙(8-羥基喹啉根合)鎂，雙(苯并{f}-8-羥基喹啉根合)鋅，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)氧化鋁，三(8-羥基喹啉根合)銦，三(5-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁，8-羥基喹啉根合鋰，三(5-氯-8-羥基喹啉根合)鎵，雙(5-氯-8-羥基喹啉根合)鈣，5，7-二氯-8-羥基喹啉根合鋁，三(5，7-二溴-8-羥基喹啉根合)鋁和聚[鋅(II)-雙(8-羥基-5-喹啉基)甲烷]。
也可以使用的是含除了8-羥基喹啉或其衍生物外的其它配位體的鋁絡合物。例子包括雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(鄰甲酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(間甲酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(對甲酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(鄰苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(間苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(對苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2，3-二甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2，6-二甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(3，4-二甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(3，5-二甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(3，5-二-叔-丁基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2，6-二苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2，4，6-三苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2，3，6-三甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2，3，5，6-四甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(1-萘酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)(2-萘酚根合)鋁(III)，雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)(鄰苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)(對苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)(間苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)(3，5-二甲基苯酚根合)鋁(III)，雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)(3，5-二-叔-丁基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-4-乙基-8-羥基喹啉根合)(對甲酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-4-甲氧基-8-羥基喹啉根合)(對-苯基苯酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-5-氰基-8-羥基喹啉根合)(鄰-甲酚根合)鋁(III)，雙(2-甲基-6-三氟甲基-8-羥基喹啉根合)(二-萘酚根合)鋁(III)。
也可接受的有雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)-μ-氧絡-雙(2-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)，雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)-μ-氧絡-雙(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)，雙(4-乙基-2-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)-μ-氧絡-雙(4-乙基-2-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)，雙(2-甲基-4-甲氧基羥基喹啉根合)鋁(III)-μ-氧絡-雙(2-甲基-4-甲氧基羥基喹啉根合)鋁(III)，雙(5-氰基-2-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)-μ-氧絡-雙(5-氰基-2-甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)和雙(2-甲基-5-三氟甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)-μ-氧絡-雙(2-甲基-5-三氟甲基-8-羥基喹啉根合)鋁(III)。
其它有用的宿主材料是在JP-A12600/1996(日本專利申請?zhí)枮?10569/1994)中描述的苯基蒽衍生物和在JP-A12969/1996(日本專利申請?zhí)枮?14456/1994)中描述的四芳基乙烯衍生物。
發(fā)光層也可用作電子注入和輸送層。在這種情況下，三(8-羥基喹啉根合)鋁等優(yōu)選使用。這些熒光材料可以被蒸發(fā)。
如果必要，發(fā)光層也可以是至少一種由空穴注入性和輸送性化合物和至少一種電子注入性和輸送性化合物形成的混合物的層，其中還優(yōu)選有摻雜劑。在這樣一個混合層里，該化合物的含量優(yōu)選為0.01-20重量％，特別優(yōu)選為0.1-15重量％。
在混合層里，產生了載流子跳躍傳遞途徑，使得載流子能夠通過極化主導的材料而移動，而相反極性的載流子的注入受到抑制，這種有機化合物不易受到損壞，其優(yōu)點是延長了發(fā)光器件的壽命。在這個混合層里加入前述的摻雜劑，能夠改變混合層自身發(fā)出的光波長，能使發(fā)出的光向長波方向移動，并改善發(fā)光器件的發(fā)光強度和穩(wěn)定性。
用在混合層里的空穴注入性和輸送性化合物和電子注入性和輸送性化合物可以分別選自下述的空穴注入性和輸送性化合物和電子注入性和輸送性化合物。其中，空穴注入性和輸送性化合物優(yōu)先選自帶強熒光的胺衍生物，例如，是空穴輸送材料的三苯基二胺衍生物，有芳香稠環(huán)的苯乙烯胺衍生物和胺衍生物。
電子注入和輸送性化合物優(yōu)先選自喹啉衍生物和有8-羥基喹啉或其衍生物作為配位體的金屬絡合物，特別優(yōu)選為三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)，前述的苯基蒽衍生物和四芳基乙烯衍生物也是優(yōu)選的。
作為空穴注入和輸送性化合物，有強熒光的胺衍生物是有用的，例如，三苯基二胺衍生物，苯乙烯基胺衍生物和有芳香稠環(huán)的胺衍生物，上面作為空穴注入和輸送性材料所例舉的衍生物。
混合比例優(yōu)選地由各自化合物的載流子密度和載流子的遷移率來決定?？昭ㄗ⑷牒洼斔托曰衔锱c電子注入和輸送性化合物的重量比通常優(yōu)選為大約1/99到大約99/1，更優(yōu)選為大約10/90到大約90/10，特別優(yōu)選為大約20/80到大約80/20。
同樣優(yōu)選的是，混合層的厚度范圍是從一個單分子層的厚度到小于有機化合物層的厚度。確切地說，混合層的厚度優(yōu)選為1-85nm，更優(yōu)選為5-60nm，特別優(yōu)選為5-50nm。
形成混合層時，優(yōu)選采用蒸發(fā)不同源化合物的共沉積法。如果兩種化合物具有大致相同或非常相近的蒸汽壓或蒸發(fā)溫度，它們可以在一個普通蒸發(fā)舟里預先混合，在一起進行蒸發(fā)。盡管這兩種化合物可以以孤立的形式存在，但是，混合層優(yōu)選為是這兩種化合物的均一混合體。通常，通過蒸發(fā)有機熒光材料或在樹脂粘結劑里涂上其分散劑，以預定的厚度形成發(fā)光層。
在電子注入和輸送層里，可以使用喹啉衍生物，喹啉衍生物包括有8-羥基喹啉或其衍生物作為配位體的有機金屬絡合物，例如三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)，噁二唑衍生物，二萘嵌苯衍生物，吡啶衍生物，嘧啶衍生物，喹噁啉衍生物，二苯基醌衍生物，硝基代芴衍生物。電子注入和輸送層也可用作發(fā)光層，在這種情況下，優(yōu)選使用三(8-羥基喹啉根合)鋁等。象發(fā)光層一樣，也可用蒸發(fā)等方法形成電子注入和輸送層。
當電子注入和輸送層作為電子注入層和電子輸送層分別形成時，從平常用于電子注入和輸送層的化合物中選擇兩種或多種化合物進行適當組合。在這種情況下，優(yōu)選的層疊層面的順序是有較大電子親和力的化合物層可以鄰近電子注入電極放置，這種層疊順序也適用于多層電子注入和輸送層。
在形成有機空穴注入和輸送層、發(fā)光層和有機電子注入和輸送層時，優(yōu)選使用真空蒸發(fā)法，因為這樣可以得到均勻的薄膜。通過使用真空蒸發(fā)法，就可得到均勻的薄膜，它是無定形的或者有粒徑小于0.2μm的晶粒。如果晶粒的粒徑大于0.2μm，就會發(fā)出不均勻的光，伴隨空穴注入效率大幅下降，發(fā)光器件的激勵電壓必需要增加。
真空蒸發(fā)的條件并非關鍵，盡管優(yōu)選的真空度是10-4Pa或更低，沉積速率是大約0.01-1nm/秒。優(yōu)選為在真空中連續(xù)地形成層面，因為在真空中連續(xù)形成可以避免在層與層的界面上吸收雜質，從而確保良好的性能。另外，激勵電壓也能降低，并且能夠限制黑斑的發(fā)展與成長。
在用真空蒸發(fā)法形成各自的層面的實施方案中，一個單層包含兩種或多種化合物是所希望的，盛有化合物的蒸發(fā)舟進行單獨的溫度控制，以獲得共同沉積。
更優(yōu)選的是，在發(fā)光器件上提供屏蔽板，以防有機層和電極氧化。為了防止?jié)穹值倪M入，屏蔽板通過粘結樹脂層與基底結合在一起，起到密封作用。密封氣優(yōu)選為惰性氣體，如氬、氦和氮。密封氣的濕分含量應當優(yōu)選為小于100ppm，更優(yōu)選為小于10ppm，特別優(yōu)選為小于1ppm。盡管并非關鍵，濕分含量的下限通常是大約0.1ppm。
屏蔽板選自于透明或半透明的材料，例如玻璃、石英和樹脂，特別優(yōu)選為玻璃。因為經濟的原因，優(yōu)選堿性玻璃，盡管其它玻璃組合物如鈉鈣玻璃、鉛堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃和石英玻璃也是有用的。在這些中，沒有表面處理的鈉玻璃不貴而有用。除了玻璃板外，金屬板和塑料板也可用作屏蔽板。
用墊片調節(jié)高度，屏蔽板可放在層面結構上的所需的高度上。墊片可以由樹脂珠、石英珠、玻璃珠和玻璃纖維制成，優(yōu)選為玻璃珠。通常墊片是由具有窄的粒徑分布的微粒形成的，微粒的形狀并非關鍵。任何形狀的微粒、只要不影響墊片的作用都可使用。優(yōu)選的微粒其等效圓直徑為大約1-20μm，更優(yōu)選為大約1-10μm，最優(yōu)選為大約2-8μm。具有這種直徑的微粒的長度應當優(yōu)選為小于大約100μm。長度的下限并非關鍵，盡管它通常等于或大于直徑。
如果所用的屏蔽板有溝槽，墊片則可用或不用。如果使用，墊片應當具有上述范圍的直徑，尤其是2-8μm。
墊片可以在密封粘結劑里進行預混合，或者在結合時與密封粘結劑混合。墊片在密封粘結劑里的含量優(yōu)選為0.01-30重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％。
任何粘結劑只要能夠保持穩(wěn)定的粘結強度和氣密性均可使用，盡管陽離子固化型的紫外線可固化的環(huán)氧樹脂粘結劑是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的有機EL結構里，基底可選自玻璃和石英的無定形基底和結晶基底，例如Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP和InP基底。如果需要，可以在這樣的晶體基底上形成晶體材料、無定形材料或金屬的緩沖層。有用的金屬基底包括Mo，Al，Pt，Ir，Au和Pd。在這些中，優(yōu)選玻璃基底。由于基底常常位于光的出口側，所以基底應當優(yōu)選地具有上述的對于電極的光傳遞系數(shù)。
本發(fā)明的多個發(fā)光器件可以在一個平面上排列。當一個平面排列的不同發(fā)光器件的發(fā)光顏色不同時，就得到了彩色顯示器。
為了控制發(fā)光的顏色，可在基底上裝備彩色過濾膜，它是含有彩色轉換膜或介電反射膜的熒光材料。
這里所用的彩色過濾膜可以是用在液晶顯示器件等中的濾色片?？梢愿鶕?jù)有機EL器件發(fā)出的光來調節(jié)濾色片的性能，以使顏色純度和提取效率達到最優(yōu)化。
也可優(yōu)選使用能夠濾掉外界短波光的濾色片，因為這樣可以改善光阻和發(fā)光器件的顯示差。否則這些短波光將被EL器件材料和熒光轉換層所吸收。
光學薄膜例如多層介電膜可用來替代濾色片。
熒光轉換過濾膜是通過吸收場致發(fā)光而轉化發(fā)出的光的顏色，并且可使膜中的熒光材料發(fā)光。它是由三種成分制成粘結劑，熒光材料和光吸收材料。
所用的熒光材料在本質上可具有高的熒光量子產率和所需的、在場致發(fā)光波長區(qū)域強的吸收能力。實際上，激光染料是合適的?？墒褂玫牟牧嫌上铝谢衔镏瞥扇舻っ骰衔铮p化合物，菁藍化合物，酞菁化合物(包括亞酞菁)，萘亞甲基酰亞胺化合物，稠環(huán)的碳氫化合物，稠雜的環(huán)化合物，苯乙烯基化合物和1，2-氧萘酮化合物。
粘結劑選自不會使熒光消失的材料，優(yōu)選為那些用照相平版法或印刷技術能夠很好地成形的材料。同樣，當在基底上形成的過濾膜鄰接于空穴注入電極時，在空穴注入電極(例如ITO或IZO)沉積時不會受到損壞的材料是優(yōu)選的。
當熒光材料的光吸收不足時可以使用光吸收材料時，如果不必要，則也可省略。光吸收材料也可選自不會使熒光材料的熒光消失的材料。
本發(fā)明的有機EL器件通常是直流電型或脈沖型的。使用的電壓通常為大約2-30v。
本發(fā)明的有機EL器件除了應用在顯示器外，可以用在不同的光學器件上，例如用于讀寫儲存的光學拾波器件，用于光學通訊傳遞線里的復示器件和照相耦合機。
實施例通過具體說明的方式，在下面給出本發(fā)明的實施例。實施例1Corning Glass Works的(7059)玻璃基底用中性洗滌劑進行洗滌。
從ITO氧化物的標靶通過RF磁控管濺射，在250℃的溫度下、在基底上形成厚度為200nm的ITO空穴注入電極層。
用UV/O3把ITO電極支撐面清洗后，用支架把基底固定在已抽成真空度為1×10-4pa或更低的真空沉積室里。
保持此真空度，蒸發(fā)N，N，N’，N’-四(間-聯(lián)苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)，以0.2nm/秒的速率沉積到厚度為200nm為止，形成空穴注入和輸送層。
保持此真空度，蒸發(fā)N，N，N’，N’-四(間-聯(lián)苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)、三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)和紅熒烯，以0.2nm/秒的總沉積速率沉積到厚度為100nm為止，形成發(fā)光層。該層由按體積比為1∶1的TPD和Alq3的混合物摻雜10體積％的紅熒烯所組成。
接下來，把該基底送到濺射設備上，用混有4摩爾％釩的Li2O作為標靶，高電阻無機的電子注入層沉積到其厚度為10nm為止。所用的濺射氣是30sccm的Ar和5sccm的O2的混合物。濺射條件包括室溫(25℃)，沉積速率1nm/分鐘，操作壓力0.2-2Pa，輸入功率500瓦。這種沉積的無機的電子注入層的組成與標靶的組成基本相同。
接下來，保持此真空度，蒸發(fā)Al沉積到厚度為100nm為止，形成陰極。最終進行玻璃屏蔽密封，就完成了一個有機EL器件。
這樣得到的有機EL器件在空氣中以恒定的電流密度為10mA/cm2的情況下驅動，發(fā)現(xiàn)最初的發(fā)光度是800cd/m2，驅動電壓是7.5v。
高電阻無機的電子注入層的表面電阻用四通路法進行測量。該層的厚度是100nm，其表面電阻是10kΩ/cm2，對應的電阻率是1×109Ω-cm。實施例2
用選自下面元素的至少一種元素的氧化物替代實施例1中的Li2O，效果是等同的。所說元素是堿金屬元素Na，K，Rb，Cs和Fr，堿土金屬元素Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Ra，鑭系元素La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。
在Ru，Zn，Sm和In里選擇至少一種元素替代釩，能夠得到相似的結果。實施例3在實施例1和2沉積空穴注入和輸送層的步驟中，把基底移到濺射設備上，用其上有預先確定了粒徑大小的金粒的SiO2作為標靶，高電阻無機的空穴注入層沉積到其厚度為20nm為止。所用的濺射氣是30sccm的Ar和5sccm的O2的混合物。濺射條件包括室溫(25℃)，沉積速率1nm/分鐘，操作壓力0.2-2Pa，輸入功率500瓦。這種沉積的無機的空穴注入層的組成是含有4摩爾％Au的SiO1.9。
其它如實施例1，可得到有機EL器件。這種有機EL器件同實施例1一樣以恒定的電流密度10mA/cm2驅動，發(fā)現(xiàn)最初的發(fā)光度是950cd/m2，驅動電壓是7v。
有機EL器件按照上述方法制作，例外的是，在沉積高電阻無機的空穴注入層的步驟里，濺射氣中O2的流率和所用的標靶根據(jù)所需的層面組成而變化，以使得到的層面組成分別為SiO1.7，SiO1.95，GeO1.96和Si0.5Ge0.5O1.92。測試這些發(fā)光器件的發(fā)光度，得到的結果基本等同。對比實施例1在實施例1中進行高電阻無機的電子注入層沉積時，作了以下的改變。保持此真空度，把基底移到濺射設備上，用由氧化鍶(SrO)、氧化鋰(Li2O)和氧化硅(SiO2)按照下述比例進行混合所組成的混合物作為標靶SrO80摩爾％Li2O10摩爾％SiO210摩爾％基于所有成分計，無機的電子注入和輸送層沉積到其厚度為0.5nm為止。沉積條件包括基底溫度25℃，濺射氣Ar，沉積速率1nm/分鐘，操作壓力0.5Pa，輸入功率5W/cm2。當在100 sccm供應Ar/O2＝1∶1時，無機的電子注入和輸送層進行沉積。
其它如實施例1，可得到有機EL器件。這種有機EL器件在空氣中以恒定的電流密度10mA/cm2驅動，發(fā)現(xiàn)最初的發(fā)光度是500cd/m2，驅動電壓是10v。
當這種無機的電子注入層的厚度變?yōu)?0nm時，發(fā)現(xiàn)在恒定的電流密度為10mA/cm2時的最初發(fā)光度是2cd/m2，驅動電壓是18v。對比實施例2除了省略實施例1中所述的、在空穴注入電極上形成空穴注入和輸送層(Alq3)外，按照與實施例1同樣的方法制作有機EL器件。
這種有機EL器件在以電流密度10mA/cm2驅動，發(fā)現(xiàn)最初的發(fā)光度是850cd/m2，驅動電壓是7v。
根據(jù)本發(fā)明，具有優(yōu)秀的電子注入效率、改善了的發(fā)光效率、低操作電壓和低成本的有機EL器件可得到實現(xiàn)。
權利要求
1.一種有機的場致發(fā)光器件，其中包括一個空穴注入電極，一個電子注入電極，在電極間的至少一個有機層，所說有機層的至少一個層具有發(fā)光功能，和在所說的電子注入電極和所說的發(fā)光層之間的一個高電阻無機的電子注入層，所說的高電阻無機的電子注入層包括作為第一種成分的、選自堿金屬元素、堿土金屬元素和鑭系元素中至少一種元素的氧化物，它具有的逸出功可高達4eV，作為第二種成分的至少一種具有逸出功為3-5eV的金屬，并且所說的高電阻無機的電子注入層能夠阻塞空穴，具有傳遞電子的傳導途徑。
2.權利要求1的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的第二種成分是從Zn、Sn、V、RU、Sm和In里選擇的至少一種金屬。
3.權利要求1的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的堿金屬元素包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，所述的堿土金屬元素包括Mg、Ca和Sr，所述的鑭系元素包括La和Ce。
4.權利要求1的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的電子注入層的電阻率為1-1×1011Ω-cm。
5.權利要求1的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的電子注入層中第二種成分占所有成分的0.2-40摩爾％。
6.權利要求1的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的電子注入層的厚度是0.3-30nm。
7.權利要求1的有機的場致發(fā)光器件，在所說的空穴注入電極和所說的有機層之間還包括一個高電阻無機的空穴注入層，所說的高電阻無機的空穴注入層能夠阻塞電子，具有傳遞空穴的傳導途徑。
8.權利要求7的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層具有的電阻率為1-1×1011Ω-cm。
9.權利要求7的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層包括一種絕緣金屬或半金屬和至少一種選自金屬的氧化物，碳化物，氮化物，硅化物或硼化物。
10.權利要求7的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻空穴注入層包括作為主要成分的氧化硅或氧化鍺或氧化硅和氧化鍺的混合物，這種主要成分用通式表示為(Si1-xGex)Oy，其中0≤x≤1且1.7≤y≤2.2，和一種具有逸出功為至少4.5eV的金屬或者其氧化物。
11.權利要求7的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的具有逸出功為至少4.5eV的金屬是從Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co里選擇的至少一種。
12.權利要求7的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的金屬和/或金屬氧化物的含量是0.2-40摩爾％。
13.權利要求10的有機的場致發(fā)光器件，其中所述的高電阻無機的空穴注入層的厚度是1-100nm。
全文摘要
為了實現(xiàn)具有優(yōu)異的電子注入效率、改善了的發(fā)光效率、低操作電壓和低成本的有機EL器件,本發(fā)明提供的有機EL器件包括一個空穴注入電極、電子注入電極、在電極間的至少一個有機層,至少一個有機層具有發(fā)光功能。該發(fā)光器件在電子注入電極和有機層之間還有一個高電阻無機的電子注入層。高電阻無機的電子注入層包括:作為第一種成分的、選自堿金屬元素、堿土金屬元素和鑭系元素的至少一種元素的氧化物,它具有可高達4eV的帶隙,作為第二種成分的、從Ru、V、Zn、Sm和In中選擇的至少一種元素,其能夠阻塞空穴且具有傳遞電子的傳導途徑。
文檔編號H05B33/22GK1261249SQ99111100
公開日2000年7月26日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權日1999年1月21日
發(fā)明者荒井三千男, 小堀勇, 三橋悅央, 山本洋 申請人:Tdk株式會社