專利名稱：薄膜式加熱元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括一電絕緣基底上的一導(dǎo)電金屬氧化物薄膜一類的加熱元件。
這種裝置是為人所知的，并可以比如由一借助于熱解淀積作用而淀積在一玻璃基底上的錫氧化物薄膜組成。
如果這種薄膜式加熱元件要用在諸如烹調(diào)臺(tái)(cooktops)這樣的電器之中，則希望它們能夠在高達(dá)650℃的高溫下運(yùn)作。在加熱元件很小的諸如電水壺這樣的應(yīng)用場(chǎng)合下，元件必須能夠應(yīng)付10-20瓦特·厘米-2量級(jí)的高功率密度。先前技術(shù)中的裝置在這些條件下不曾證明是令人滿意的。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，各錫氧化物層由于氧化物改變狀態(tài)的趨勢(shì)而隨著溫度增高趨于成為非穩(wěn)定的。還發(fā)現(xiàn)，在氟被用作一種電子施主或傳導(dǎo)載體的地方，明顯地由于氟在高于400℃的溫度下趨向于離開薄膜，薄膜的各種性質(zhì)不可逆地隨著溫度增高而改變。
我們還發(fā)現(xiàn)，用于先前技術(shù)中的各種錫氯化物溶液，比如在噴淋熱解過(guò)程中，由于其吸濕性質(zhì)而在高濕度條件下是不穩(wěn)定的，而且這會(huì)導(dǎo)致在所生產(chǎn)的氧化物薄膜中缺乏均勻性。
Auding等人的美國(guó)專利第4,889,974號(hào)說(shuō)明了目的用于600℃以上溫度的薄膜元件，采用多對(duì)補(bǔ)償性異物原子高攙雜的氧化物薄膜。金屬氧化物薄膜攙雜最多10克分子％的成多對(duì)地彼此補(bǔ)償?shù)漠愇镌?，而所述受主?gòu)成元素和所述施主構(gòu)成元素最多相差10％。Auding的專利說(shuō)明了使用銦、硼、鋁或鋅作為受主構(gòu)成攙雜物，以及銻或氟作為施主構(gòu)成攙雜物。
不過(guò)，采用錫氯化物的這些薄膜已被發(fā)現(xiàn)在潮濕大氣中難以淀積，并發(fā)現(xiàn)在為快速上升時(shí)間應(yīng)用場(chǎng)合所需的大致上20瓦特每平方厘米的功率密度下是不穩(wěn)定的。
就本申請(qǐng)人所知，Auding專利中所說(shuō)明的薄膜一直未見(jiàn)商業(yè)應(yīng)用，而只是從文件中得知。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)攙雜至少一種而最好是兩種稀土元素，可以獲得在高功率密度應(yīng)用場(chǎng)合下具有令人滿意的穩(wěn)定性的金屬氧化物層。稀土攙雜物最好是鈰和鑭。最好這兩種稀土元素以大體相同的濃度存在。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在薄膜層中存在各稀土攙雜物，具有穩(wěn)定金屬氧化狀態(tài)的效果。
我們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)進(jìn)一步攙雜等量的施主和受主元素并通過(guò)避免把氟用作攙雜物，可以獲得在高溫下的穩(wěn)定性。為此目的的最佳施主和受主元素分別是銻和鋅。
在一方面，本發(fā)明在于一種薄膜式電加熱元件，包括在一電絕緣基底上的一導(dǎo)電金屬氧化物層，所述金屬氧化物層攙雜至少一種稀土元素。
最好是，金屬氧化物通過(guò)熱解一含有至少一種稀土元素的有機(jī)金屬原溶液(organometallic base solution)而淀積在基底上。
在一種最佳構(gòu)成中，金屬氧化物層是錫氧化物和含有諸如鈰和鑭的兩種稀土金屬。
本發(fā)明的這一方面提供一種薄膜式加熱元件，能夠承受高達(dá)10-20瓦特·厘米-2的功率密度和/或超過(guò)600℃的溫度。
在另一方面，本發(fā)明在于一種用于制作一種薄膜式加熱元件的方法，包括的步驟是，通過(guò)熱解含有至少一種稀土金屬的一有機(jī)金屬原溶液而使一金屬氧化物層淀積在一電絕緣基底上。
最好是，所述原溶液含有高達(dá)5克分子％的濃度的鈰和鑭。
我們發(fā)現(xiàn)，如果薄膜是通過(guò)由一種單丁基錫三氯化物溶液噴淋熱解而制備成的，則可以獲得優(yōu)良的結(jié)果。這種材料在高濕度中的穩(wěn)定性，通過(guò)減少過(guò)早氧化作用，能夠經(jīng)歷變化著的大氣條件而獲得一致的結(jié)果。


圖1是一圖線，表明按照本發(fā)明制成的一種薄膜式加熱元件的功率耗散與時(shí)間關(guān)系。
圖2表明具有500與1330瓦特之間功率額定值的5種元件在穩(wěn)定狀態(tài)下溫度與功率之間的關(guān)系。
雖然由于稀土攙雜物的濃度相當(dāng)?shù)投鴷?huì)獲得某種好處，但在熱解溶液中濃度為0.01克分子％的情況將看到最小的效果，鈰和鑭各自的最佳濃度是在大致上1.25克分子％與大致上3.75克分子％之間。初步的一些試驗(yàn)表明，當(dāng)采用基本上相同濃度的兩種稀土元素，諸如鈰和鑭時(shí)，金屬氧化物層的穩(wěn)定性達(dá)到最大。一般說(shuō)來(lái)，這些稀土元素的濃度將選擇為在薄膜預(yù)定用于的功率密度下有助于薄膜穩(wěn)定性。預(yù)定用于在20瓦特·厘米-2下運(yùn)作的薄膜的最佳結(jié)果已經(jīng)采用大致上2.5克分子％的相同濃度予以獲得。
薄膜最好是攙雜基本上等量的施主和受主元素，最佳的攙雜物是銻和鋅。銻和鋅二者的濃度都會(huì)受所需電阻率的影響。我們發(fā)現(xiàn)，在2.8克分子％附近的這些材料的原溶液濃度適合于加熱元件應(yīng)用場(chǎng)合。
這種薄膜在其用作加熱元件時(shí)的一種有用的特征出自薄膜的正溫度系數(shù)電阻。這使得可能生產(chǎn)出自我調(diào)節(jié)的元件，即它們最初將在一較高瓦特值下運(yùn)作，而隨著溫度增高，會(huì)穩(wěn)定在較低的設(shè)計(jì)瓦特值處。
基底材料將當(dāng)然予以選擇以適應(yīng)應(yīng)用場(chǎng)合。適當(dāng)?shù)幕装úＡ沾伞⒌韬推渌沾苫滓约巴恳愿邷胤€(wěn)定的、電絕緣材料的金屬基底。
用于施加帶攙雜物的原溶液的最佳基底溫度范圍從500到750℃。最好是，對(duì)于在500℃下的施加，要進(jìn)行在大致上600℃下至少一小時(shí)的后熱處理以協(xié)助穩(wěn)定薄膜。
符合本發(fā)明的薄膜利用噴淋熱解過(guò)程從一種溶液中制出。為此目的，單丁基錫三氯化物被用作一種原溶液，帶有2.8克分子％的氯化銻、2.8克分子％的氯化鋅、2.5克分子％的鈰和2.5克分子％的鑭。
這些薄膜曾制作得帶有26歐姆、30歐姆和45歐姆的有效電阻以使得可能使用由一240V電源電壓供電的分別為2.2千瓦、1.8千瓦和1.2千瓦的加熱器。這種薄膜曾經(jīng)任由選擇地使用各種高溫掩模墨水予以淀積，墨水在薄膜淀積之后被刷掉。所淀積的薄膜具有很高的透明度。加熱元件的電阻性質(zhì)在650℃下3500次循環(huán)(40分鐘接通和20分鐘斷開)之后保持不變。
如上所指出，這些元件電阻的正溫度系數(shù)使得可能獲得一種自我調(diào)節(jié)特征，具有最初很高的功率耗散而可以有利于實(shí)現(xiàn)較為迅速地上升到運(yùn)作溫度。圖1表明這些元件的典型性狀，其中功率耗散是相對(duì)于運(yùn)作時(shí)間而畫出的。一如將會(huì)看到的那樣，元件的耗散開始于一較高能級(jí)處并隨著元件電阻隨溫度增高而減少，直至在設(shè)計(jì)功率消耗值處達(dá)到一種穩(wěn)態(tài)條件為止。一當(dāng)比如通過(guò)與一有待加熱的較冷物體接觸而暫時(shí)冷卻元件時(shí)，功率耗散將暫時(shí)增大，有助于達(dá)到迅速加熱。
圖2表明5個(gè)具有500與1330瓦特之間功率額定值的元件在穩(wěn)態(tài)下溫度與功率之間的關(guān)系。
壽命測(cè)試表明，薄膜在功率密度超過(guò)15.5瓦/厘米2的情況下在高達(dá)650℃的溫度下在像96％石英的二氧化硅這樣的隋性基底上是特別穩(wěn)定的。在具有諸如鋰和鈉這樣的堿性雜質(zhì)的、較低品級(jí)的玻璃陶瓷上的薄膜在極高功率密度下直到500℃都是穩(wěn)定性的。
通過(guò)改變噴淋遍數(shù)，已經(jīng)做出從大約60歐姆變化到400歐姆以上的板片電阻。薄膜厚度可以通過(guò)改變噴淋遍數(shù)而可以在2000埃到大約14000埃之間變化。薄膜是淀積在包括玻璃陶瓷、鋁土、硅土玻璃和氮化硅在內(nèi)的多種基底上的。
按照本發(fā)明的薄膜，連同其對(duì)于高溫和/或高上升時(shí)間應(yīng)用場(chǎng)合的適應(yīng)性，也可以用在低溫應(yīng)用場(chǎng)合，諸如水暖加熱、冰凍除霜和一般加熱。應(yīng)用以上技術(shù)制成的管狀加熱元件可以用在液流應(yīng)用場(chǎng)合、空調(diào)再熱器、美發(fā)吹風(fēng)機(jī)、洗衣和烘干機(jī)的各種換熱器之中，并且也可以用作散熱表面。
雖然本發(fā)明的各項(xiàng)具體實(shí)施例已作說(shuō)明，但對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來(lái)說(shuō)明顯的是，本發(fā)明可以實(shí)施在其他各種特定形式中而不偏離其基本特征。各實(shí)施例和各范例因此應(yīng)當(dāng)在所有方面看作是例證性的和非限制性的，本發(fā)明的范疇則由所附各項(xiàng)權(quán)利要求而不是前面的說(shuō)明來(lái)表明，而一切處在各項(xiàng)權(quán)利要求的等同意義和范圍之內(nèi)的變更因此都確定為是包含在各項(xiàng)權(quán)利要求之內(nèi)的。
權(quán)利要求
1．一種薄膜式電加熱元件，包括在一電絕緣基底上的一導(dǎo)電金屬氧化物層，所述金屬氧化物層攙雜至少一種稀土元素。
2．按照權(quán)利要求1所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述金屬氧化物層包括至少兩種稀土元素。
3．按照權(quán)利要求2所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述兩種稀土元素以基本上相同的濃度出現(xiàn)在所述金屬氧化物層之中。
4．按照權(quán)利要求2或3所述的加熱元件，其中所述至少兩種稀土元素包括鈰和鑭二者。
5．按照權(quán)利要求1所述的一種加熱元件，其中所述金屬氧化物是錫氧化物。
6．按照權(quán)利要求2所述的一種加熱元件，其中所述金屬氧化物層還包括基本上相同數(shù)量的施主和受主元素。
7．按照權(quán)利要求6所述的一種加熱元件，其中所述施主和受主元素分別是銻和鋅。
8．按照權(quán)利要求6所述的一種加熱元件，其中所述金屬氧化物層基本上是不含氟的。
9．按照權(quán)利要求1所述的一種加熱元件，其中所述加熱元件在20瓦特·厘米-2的功率密度下是穩(wěn)定的。
10．按照權(quán)利要求1所述的一種加熱元件，其中所述加熱元件在650℃溫度下是穩(wěn)定的。
11．按照權(quán)利要求1所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述金屬氧化物通過(guò)熱解一種含有所述至少一種稀土元素的有機(jī)金屬原溶液而淀積在所述基底上。
12．按照權(quán)利要求11所述的一種薄膜式加熱元件，其中該或每一稀土元素在濃度高達(dá)5克分子％下出現(xiàn)在所述溶液之中。
13．按照權(quán)利要求12所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述至少一種稀土元素包括鈰和鑭二者。
14．按照權(quán)利要求13所述的一種薄膜式加熱元件，其中鈰和鑭各自在大致上1.25克分子％至大致上3.75克分子％的范圍內(nèi)出現(xiàn)在所述溶液之中。
15．按照權(quán)利要求14所述的一種薄膜式加熱元件，其中鈰和鑭各自在所述溶液之中的濃度是大致上2.5克分子％。
16．按照權(quán)利要求11所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述溶液還包括基本上相同數(shù)量的施主和受主元素。
17．按照權(quán)利要求16所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述施主和受主元素各自分別是銻和鋅并各自在大致上2.8克分子％的濃度下出現(xiàn)在所述溶液之中。
18．按照權(quán)利要求11或13所述的一種薄膜式加熱元件，其中所述原溶液是單丁基錫三氯化物(monobutyl tin trichlaride)。
19．一種用于制作一種薄膜式加熱元件的方法，包括的步驟是通過(guò)熱解一含有至少一種稀土元素的有機(jī)金屬原溶液而把一金屬氧化物層淀積在一電絕緣基底上。
20．按照權(quán)利要求19所述的一種方法，其中所述溶液含有至少兩種稀土元素。
21．按照權(quán)利要求20所述的一種方法，其中所述兩種稀土元素以基本上相同的濃度出現(xiàn)在所述溶液之中。
22．按照權(quán)利要求19所述的一種方法，其中所述至少一種稀土元素在大致上1.25克分子％至大致上3.75克分子％的范圍內(nèi)出現(xiàn)在所述溶液之中。
23．按照權(quán)利要求20所述的一種方法，其中所述至少兩種稀土元素包括鈰和鑭二者。
24．按照權(quán)利要求23所述的一種方法，其中所述鈰和鑭各自以基本上相同的濃度出現(xiàn)在所述溶液之中。
25．按照權(quán)利要求19所述的一種方法，其中所述原溶液是單丁基錫三氯化物。
26．按照權(quán)利要求19所述的一種方法，其中所述溶液還包括至少一種施主和至少一種受主元素的氯化物，所述施主氯化物和受主氯化物以基本上相同的濃度出現(xiàn)在所述溶液之中。
27．按照權(quán)利要求26所述的一種方法，其中所述施主氯化物是氯化銻和所述受主氯化物的氯化鋅。
28．按照權(quán)利要求19所述的一種方法，其中所述原溶液基本上是不含氟的。
29．按照權(quán)利要求19所述的一種方法，還包括以下步驟在溫度高于所述熱解期間所用的基底溫度的情況下使所述基底上的所述金屬氧化物層退火至少一小時(shí)。
全文摘要
披露一種薄膜式加熱元件，能夠承受10－20瓦特·厘米
文檔編號(hào)H05B3/20GK1317223SQ99810772
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者基思·M·托皮, 戴維·M·格里格 申請(qǐng)人:伊萊克斯家庭產(chǎn)品有限公司