專利名稱：作為發(fā)光二極管的穩(wěn)定電子注入電極的金屬氧化物薄層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及發(fā)光二極管(LED)的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及使用一種電子注入陰極的有機發(fā)光二極管，該陰極包含一種低功函金屬的氧化物薄層。更具體地說，本發(fā)明涉及的LED包含(a)空穴注入的陽極層；(b)電子注入的陰極層；(c)一種發(fā)射層；其中(i)所說的發(fā)射層是插入在所說的陽極層和所說的陰極層之間；(ii)所說的發(fā)射層含有一種電致發(fā)光，半導(dǎo)體有機材料；(iii)所說的陰極層含有一層厚度為約15至約200的金屬氧化物層；(iv)所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物，以及它們的混合物。
背景技術(shù)：
貫穿本申請的各種出版物、專利以及公開的專利申請都是以可鑒別的引證方式提及；這些文件的完整引證可在權(quán)利要求前的本說明書的末尾找到。在本申請中提及的出版物、專利以及公開的專利說明書的公開內(nèi)容在此引入本發(fā)明公開內(nèi)容中，以便更充分地描述本發(fā)明所屬專業(yè)的狀況。
二極管、特別是用共軛有機聚合物組裝的發(fā)光二極管(LED)，由于它們可應(yīng)用于顯像技術(shù)的潛力而吸引了各方關(guān)注(參見Burrough等人，1990，Braun等人，1991)。在聚合物L(fēng)ED中用作活性層的有希望的材料中有聚(亞苯基亞乙烯基)、PPV以及PPV的可溶性衍生物諸如聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)、MEH-PPV，一種能隙Eg為-2.1eV的半導(dǎo)體聚合物。這種材料被更充分地描述于Wudl等人，1993a的論文中。另一種已描述過的在本申請中有用的材料是聚(2，5-雙(膽甾烷氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基，即BCHA-PPV，這是一種具有能隙Eg值～2.2eV的半導(dǎo)體聚合物。這種材料被更詳盡地描述于Wudl等人，，1993a、1993b的論文中。其它合適的聚合物包括，例如，Braun等人1992年描述的聚(3-烷基噻吩)及Berggren等人1992年描述的有關(guān)衍生物；Grem等人1992年描述的聚(對-亞苯基)以及Yang等人1993年描述的它的可溶性衍生物；還有Parker1994a描述的聚喹啉。共軛半導(dǎo)體聚合物與非共軛主體或載體聚合物的摻和物也可在聚合物L(fēng)ED中用作活性層，如Zhang等人在1994b所描述的那樣。也可用含有兩種或多種共軛聚合物的摻和物，如Yu等人在1997所描述的。一般，在聚合物L(fēng)ED中用作活性層的材料包括半導(dǎo)體共軛聚合物，更具體地說是呈現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象的半導(dǎo)體共軛聚合物，還更具體地說是呈現(xiàn)光致發(fā)光性并且是可溶性的、可從溶液加工成均勻薄膜的半導(dǎo)體共軛聚合物。
在基于有機聚合物L(fēng)ED的領(lǐng)域中，一般是使用相對高功函的金屬作為陽極，它被用來向半導(dǎo)體、電致發(fā)光聚合物的不然是充滿的π-帶中注入空穴。相對低功函的金屬優(yōu)選用作陰極材料，它被用來向半導(dǎo)體、電致發(fā)光聚合物的否則是空的π*-帶中注入電子。在陽極被注入的空穴和在陰極被注入的電子，在活性層中經(jīng)輻射重新結(jié)合從而發(fā)射出光。為合適的電極提出的標(biāo)準(zhǔn)被Parker詳盡描述于1994b的論文中。
用作陽極材料的典型的具有較高功函材料包括銦/錫氧化物的透明導(dǎo)電薄膜(參看，例如，Burrough等人1990，Braun等人1991的論文)。另外，以導(dǎo)電的翠綠亞胺鹽形式存在的聚苯胺薄膜也可以使用(參看，例如Cao等人1997，Gustafsson等人，1992，Yang等人1994，1995和Yang，1998的論文)。優(yōu)選銦/錫氧化物薄膜和以導(dǎo)電的翠綠亞胺鹽形式存在的聚苯胺薄膜，因為作為透明的電極，這兩種材料都允許由LED發(fā)射的光以有用的水平從裝置中輻射出來。
典型的適用作陰極材料的較低功函金屬有諸如鈣、鎂、鋇這類金屬。堿金屬顯得太活潑，并且作為摻雜物摻入發(fā)射層(例如電致發(fā)光聚合物)時，會導(dǎo)致短路和不可接受的短的裝置壽命。這些低功函金屬的合金，例如，鎂在銀中的合金和鋰在鋁中的合金也是已知的(參看，例如，Vanslyke，1991a，1991b，Heeger等人，1995的論文)。電子注入陰極層的厚度一般在約200至約5000范圍內(nèi)(參看，例如，VanSlyke，1992，F(xiàn)riend等人，1993，Nakano等人，1994，Kido等人，1995的論文)。為在陰極形成連續(xù)的膜(充分覆蓋)，所需膜厚度的低限為約200至500(參看，例如，Holmes等人，1996，Utsugi，1998，Scott等人，1996，Praker等人，1994c的論文)。除良好的覆蓋以外，較厚的陰極層相信還能提供自身的密封，從而使氧和水蒸氣與裝置的活潑部份相隔開。
不幸的是，雖然需要用低功函電極從陰極有效地注入電子以及得到滿意的裝置性能，但是低功函金屬典型地是不穩(wěn)定的，并容易在室溫就和氧和/或水蒸氣反應(yīng)，在升高的溫度下反應(yīng)更劇烈。雖然已經(jīng)嘗試把這類低功函金屬與較穩(wěn)定的金屬諸如，例如，鋁或銀，做成合金來試圖改善對環(huán)境的穩(wěn)定性，但得到的陰極仍然在裝置的組裝和加工過程中表現(xiàn)出對氧和/或水蒸氣的穩(wěn)定性。
盡管有在構(gòu)造聚合物L(fēng)ED中的種種改進，但在疲勞負荷試驗過程中有一個固有的問題使裝置的效率(和光輸出)迅速衰減，尤其是在升高的溫度條件下。這樣，就需要用作有機(例如聚合物)LED中的電子注入接點的低功函陰極，它具有對氧和水蒸氣反應(yīng)的改進的穩(wěn)定性，尤其在升高的溫度下，從而使裝置具有更長的壽命。
堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬是低功函金屬，雖然它們具有較高的反應(yīng)活性(例如，對氧和水蒸氣)，但仍然用它們作為聚合物或有機發(fā)光二極管(LED)中的陰極，因為它們具有優(yōu)良的電子注入接點的功能。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有金屬氧化物的薄層的陰極(這些金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物和它們的混合物)，可生產(chǎn)出這樣的LED，它可提供與類似的用普通(例如金屬)陰極的LED相比具有可比較的或更好的初始性能(例如亮度和效率)以及可比較的或更長的操作壽命。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一個方面屬于發(fā)光二極管(LED)，它包括(a)空穴注入陽極層；(b)電子注入陰極層；(c)發(fā)射層；其中(i)所說的發(fā)射層是插入在所說的陽極層和所說的陰極層之間；(ii)所說的發(fā)射層含有電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料；(iii)所說的陰極層含有厚度為約5至約200的金屬氧化物層，(iv)所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物，以及它們的混合物。
在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是選自鋰、鈉、鉀、銣和銫的氧化物。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是氧化鋰。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是選自堿土金屬氧化物。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是選自鎂和鋇的氧化物。在一個實施方案中，所說的氧化物是選自鑭系金屬氧化物。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物是選自釹、釤、和鐿的氧化物。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物層具有約10至約100的厚度。在一個實施方案中，所說的金屬氧化物層具有約20至約60的厚度。
在一個實施方案中，所說的陰極層還進一步包括含有鋁、銀或銅的密封層。
在一個實施方案中，所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物。在一個實施方案中，所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是選自聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚(亞芳基亞乙烯基)、聚(對亞苯基)、聚(亞芳基)和聚喹啉。在一個實施方案中，所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)。
在一個實施方案中，所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機非聚合物材料。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明典型的固態(tài)LED的橫截面示意圖(未按比例)。
圖2是用30氧化鋇和金屬鋇組裝成陰極的LED裝置的外部量子效率和光強度(光輸出)對LED偏壓的圖形。
圖3是用30氧化鋇薄層組裝成陰極的LED裝置，在連續(xù)疲勞負荷試驗(8.3mA/cm2，85℃)過程中，在25mA時，發(fā)光率和電壓對時間的圖形，以及與相同的LED裝置、只是用30金屬鋇薄層組裝成陰極時的對比。
圖4是由30氧化鋇層、2000金屬鋇層和2000金屬鈣層組裝成陰極的LED裝置的電致發(fā)光發(fā)射(發(fā)光率)的衰減作為連續(xù)疲勞負荷試驗時間(在85℃、8.3m/cm2條件下)的函數(shù)圖形。
圖5是由薄的氧化鋰層(7和10)組裝成陰極的LED裝置在連續(xù)疲勞負荷試驗過程中(8.3mA/cm2，85℃)在25mA時發(fā)光率和電壓對時間的圖形以及與相同的裝置、只是用金屬鋰層(10)組裝成陰極時的對比。
發(fā)明詳述本發(fā)明有關(guān)發(fā)光二極管(LED)，它包括(a)空穴注入陽極層；(b)電子注入陰極層；(c)發(fā)射層；其中(i)所說的發(fā)射層是插入在所說的陽極層和所說的陰極層之間；(ii)所說的發(fā)射層含有一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機材料；(iii)所說的陰極層包含一層厚度為約15至約200的金屬氧化物層；(iv)所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物以及它們的混合物。
本發(fā)明的一個典型固態(tài)LED裝置的橫載面示意圖(未按比例)被說明于圖1中。這個典型的LED裝置包含透明底物(10)，透明的空穴注入陽極層(11)，發(fā)射層(12)，電子注入陰極層(13)和密封層(14)。典型地，在操作中，電源(16)通過導(dǎo)線(17和17’)被連接到陽極層(11)和密封層(14)，同時發(fā)射的光(18)由透明的底物(10)射出。
本發(fā)明LED的特征為電子注入陰極層，它含有一層金屬氧化物的薄層，這種金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物以及它們的混合物。另一方面，本發(fā)明的LED也類似于本領(lǐng)域中已知的LED，后者在陽極層和陰極層之間“夾心式”地插入有一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機材料。注意術(shù)語“插入”和“夾心式”是意指發(fā)射層位于陽極層和陰極層之間，但并不排除這樣的可能性，即另外的中間層，諸如下面要討論的那些，也可放置于發(fā)射層和陽極層之間，以及發(fā)射層和陰極層之間。
如果需要，本領(lǐng)域中已知的可增進LED性能的其它層也可以并入。這些包括，例如，電子傳輸層和/或空穴傳輸層，如像Greenham等人，1993和Zhang等人，1994a；Zhang等人，1998等文獻中所描述的。
本發(fā)明LED的特征也在于與使用普通(例如，金屬)陰極的類似LED相比較具有可比較的或延長的操作壽命。申請人相信在陰極層使用這些金屬氧化物的作用是延緩了裝置的效率和光輸出的衰減過程。本發(fā)明的LED也能提供與使用普通(例如，金屬)陰極的類似LED相比較時可比較的或更好的初始性能(例如亮度和效率)。
金屬氧化物電子注入陰極層本發(fā)明的LED含有電子注入陰極層，該陰極層含有一層厚度為約15至約200的金屬氧化物，該金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物以及它們的混合物。這種金屬氧化物層的功能是作為往發(fā)射層有效地注入電子的穩(wěn)定接觸點。
術(shù)語“堿金屬”在此是以通常意義用來表示周期表的IA族元素。優(yōu)選的堿金屬包括鋰(即Li)、鈉(即Na)、鉀(即K)、銣(即Rb)、銫(即Cs)。
術(shù)語“堿金屬氧化物”在此是以通常意義用來表示一種或多種堿金屬與氧形成的化合物。為方便起見，堿金屬氧化物在此用相應(yīng)的簡單氧化物的化學(xué)式來表示(例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、和Cs2O)；然而這種簡單氧化物的表示方法是打算用來包括其它的氧化物，即混合的氧化物和非化學(xué)計量的氧化物(例如，LixO、NaxO、KxO、RbxO、和CsxO，其中x值為約0.1至約2)。
術(shù)語“堿土金屬”在此是以通常意義用來表示周期表的IIA族元素。優(yōu)選的堿土金屬包括鎂(即Mg)、鈣(即Ca)、鍶(即Sr)、和鋇(即Ba)。
術(shù)語“堿土金屬氧化物”在此是以通常意義用來表示一種或多種堿土金屬與氧形成的化合物。為方便起見，堿土金屬氧化物在此用相應(yīng)的簡單氧化物的化學(xué)式來表示(例如MgO、CaO、SrO和BaO)；然而這種簡單氧化物的表示方法也打算用來包括其它的氧化物，即混合的氧化物和非化學(xué)計量的氧化物(例如MgxO、CaxO、SrxO、BaxO，其中x值約0.1至約1)。
術(shù)語“鑭系金屬”在此是以通常意義用來表示周期表中的鑭系元素，由鈰(即Ce)至(即Lu)，優(yōu)選的鑭系金屬包括釤(即Sm)、鐿(即Yb)和釹(即Nd)。
術(shù)語“鑭系金屬氧化物”在此是以通常意義用來表示一種或多種鑭系金屬與氧形成的化合物，為方便起見，鑭系金屬氧化物在此用相應(yīng)的處于+3價態(tài)的簡單氧化物的化學(xué)式來表示(例如Sm2O3、Yb2O3、Nd2O3)；然而這種這種簡單氧化物的表示方法也打算用來包括其它的氧化物，即混合的氧化物和非化學(xué)計量的氧化物(例如SmxO、YbxO和NdxO，其中x值為約0.1至約1.5)。
這種金屬氧化物層的厚度小于約200，典型地是約5至約200。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約5至約100。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約10至約100。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約20至約100。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約30至約100。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約5至約80。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約10至約80。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約20至約80。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約30至約80。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約5至約60。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約10至約60。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約20至約60。
在一個實施方案中，金屬氧化物層的厚度約30至約60。
這種金屬氧化物薄層可用已知的沉積技術(shù)來組裝，包括，但不限于，熱沉積、真空蒸發(fā)、噴鍍、和電子來沉積；并可使用各種原料，包括，但不限于，純金屬、合金和金屬氧化物。在一個實施方案中，金屬氧化物層是通過把相應(yīng)的金屬在控制的氧氣壓力條件下進行熱沉積而形成的。金屬氧化物層的厚度可通過蒸發(fā)/沉積的速率和時間來控制。典型的蒸發(fā)/沉積速率為約0.2至1每秒。
厚度小于100的金屬氧化物層形成直徑約數(shù)百埃的顆粒。在一個實施方案中，一種高功函金屬的密封層被沉積在薄的金屬氧化物層上面，來為孤立的金屬氧化物顆粒提供連續(xù)的電連接，并提供第一層密封。這樣，發(fā)射層的表面不需要完全被金屬氧化物層完全覆蓋；未被覆蓋的表面然后與后續(xù)的密封層接觸。合適的高功函(以及高導(dǎo)電性)密封金屬的實例包括鋁、銀、銅等。密封層的厚度典型地為數(shù)百埃或更厚，常常達千埃。
典型地，當(dāng)薄的金屬氧化物層被用來增進電子注入，如像本發(fā)明中那樣時，在電流-電壓(I-V)曲線中僅在1.6V附近觀察到一個“開通”點，它指示在金屬氧化物的薄層中最小的不連續(xù)性。如從圖2中可以看到的那樣，薄的氧化鋇層(作為電子注入層)顯示的開通電壓相似于用薄金屬鋇層獲得的開通電壓。這一結(jié)果指出薄氧化鋇層的有效功函非常接近于金屬鋇。單層氧化鋇已被用來在陰極射線管(CRT)電子發(fā)射中提供低功函表面(參看，例如，Haas等人1976，1977；Tumareva等人，1989的論文)。氧化鋇和金屬鋇接近相等的功函前面已經(jīng)報道過(參看，例如，Tumareva等人，1989的論文)。這一觀察到的事實是通過存在由給體型態(tài)形成的表面能級帶來解釋的(Tumareva等人，1989)。另外，這一觀察也被解釋為通過氧的擴散進入底物而形成一種氧-空位點陣(Haas等人，1976，1977)。
如下面的實例中所證實的，由含有薄的金屬氧化物層的陰極做成的LED所呈現(xiàn)出的性能(亮度、量子效率、疲勞負荷、試驗壽命)可比較于或優(yōu)于用普通(例如，金屬)陰極做成的LED。高亮度和高量子效率可能是由于經(jīng)過n-型半導(dǎo)體金屬氧化物層的優(yōu)良的電子注入。另外，薄的金屬氧化物層可以起到明顯減少發(fā)射層的摻雜的作用，無論是在室溫還是高溫。(眾所周知摻雜可猝滅共軛聚合物的電致發(fā)光當(dāng)較厚的低功函金屬層被用作陰極時，在操作過程中疲勞負荷試驗誘導(dǎo)的摻雜引起摻雜物愈來愈深地延伸進入聚合物主體，從而在操作過程中使效率和光輸出降低)。
發(fā)射層在本發(fā)明的LED中，發(fā)射層(也被稱為活性層、發(fā)光層或電致發(fā)光層)含有一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機材料。在一個實施方案中，材料是聚合物，在一個實施方案中，材料是非聚合物。
在一個實施方案中，這種電致發(fā)光的有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物，這種聚合物是一種π-共軛的聚合物或一種共聚物，后者含有π-共軛部份的片段。在本領(lǐng)域中共軛的聚合物是眾所周知的(參看，例如Gredas等人，1991的論文)。電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機聚合物的合適的實例包括、但決不限于(i)聚(對亞苯基亞乙烯基)以及在亞苯基部份的各種位置取代形成的它的衍生物；(ii)聚(對亞苯基亞乙烯基)以及在亞乙烯基部份的各種位置取代形成的它的衍生物；(iii)聚(對亞苯基亞乙烯基)以及在亞苯基部份的各種位置和亞乙烯基部份的各種位置上取代而成的它的衍生物；(iv)聚(亞芳基亞乙烯基)，其中的亞芳基可以是這樣的部份諸如亞萘基、亞蒽基、亞呋喃基、亞噻吩基、噁二唑等；(v)聚(亞芳基亞乙烯基)的衍生物，其中的亞芳基可以是上面(iv)中的那些，并且在亞芳基的各種位置上可另外帶有取代基；(vi)聚(亞芳基亞乙烯基)的衍生物，其中的亞芳基可以是上面(iv)中的那些，并且在亞乙烯基的各種位置上可另外帶有取代基；(vii)聚(亞芳基亞乙烯基)的衍生物，其中的亞芳基可以是上面(iv)中的那些，并且在亞芳基的各種位置上的以及在亞乙烯基的各種位置上都可以另外帶有取代基；(viii)亞芳基亞芳基亞乙烯基的低聚物、諸如(iv)、(v)、(vi)、(vii)中的那些，與非共軛的低聚物所形成的共聚物；(ix)聚(對亞苯基)以及在亞苯基部份的各種位置上取代而形成的它的衍生物，包括梯型聚合物衍生物諸如聚(9，9二烷基芴)等；(x)聚(亞芳基)，其中的亞芳基可以是諸如亞萘基、亞蒽基、亞呋喃基、亞噻吩基、噁唑等；以及在亞芳基部份的各種位置上取代而形成的它們衍生物；(xi)低聚亞芳基諸如(x)中的那些與非共軛低聚物所形成的共聚物；(xii)聚喹啉及其衍生物；(xiii)聚喹啉與在亞苯基上帶有例如烷基或烷氧基取代基以提供溶解度的對亞苯基形成的共聚物；(xiv)剛性棒狀聚合物諸如聚(對亞苯基-2，6-苯并雙噻唑)、聚(對亞苯基-2，6-苯并雙噁唑)，聚(對亞苯基-2，6-苯并咪唑)以及它們的衍生物；等等。
在一個實施方案中，這種電致發(fā)光有機材料是一種低分子量的電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機非聚合物材料，該種材料是共軛的，或者含有π-共軛部份的片段。術(shù)語“低分子量”是指這種材料的分子量為約100至5000。這類材料在本領(lǐng)域是眾所周知的(參看，例如，VanSlyke等人1991a、1991b、1992的論文)。電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機非聚合物材料的合適實例包括，但決不限于(i)三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq)；(ii)1，3-雙(N，N-二甲胺基苯基)-1，3，4噁二唑(OXD-8)；(iii)氧代-雙(2-甲基-8-喹啉合)鋁；(iv)雙(2-甲基-8羥基喹啉合)鋁；(iv)雙(羥基苯并喹啉合)鈹；(BeQ2)(vi)雙(二苯基乙烯基)亞聯(lián)苯基(DPVBI)；
(vii)芳胺取代的二苯乙烯基亞芳基(DSA胺)；等等。
電致發(fā)光、半導(dǎo)體的有機非聚合物材料的其它實例包括摻雜染料的材料，它包含一種基體材料諸如上面列出的那些，以及一種染料摻雜劑。染料摻雜劑的實例包括，但決不限于(i)香豆素；(ii)喹吖啶；(iii)紅熒烯；(iv)4-二氰亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲胺基苯乙烯基)-4H吡喃(DCMI)；(v)四苯基卟啉(TPP)；(vi)靛藍；等等。
通常發(fā)射層可用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來組裝，尤其是那些有機和聚合物L(fēng)ED領(lǐng)域已知的方法，包括，例如，直接從溶液中澆鑄，以及先澆鑄一種聚合物前體，接著通過反應(yīng)(例如，通過加熱)以形成所需的聚合物。發(fā)射層也可含有其它材料，諸如載體聚合物和添加劑。通常，這種發(fā)射層的厚度為約800至約1500，更優(yōu)選約1000。
空穴注入陽極層本發(fā)明的一個LED的發(fā)射層通常是被一個陽極層連接在一個表面上(雖然像上述那樣還可插入一個中間層)。在一個實施方案中，陽極層是透明或半透明的。當(dāng)?shù)孜锎嬖跁r，陽極層通常是位于底物和發(fā)射層之間(例如沉積在底物上)。
陽極層是一個導(dǎo)電層，它被用作空穴注入層并含有功函值大于約4.5eV的材料。典型的陽極材料包括金屬(諸如鋁、銀、鉑、金、鈀、鎢、銦、銅、鐵、鎳、鋅、鉛等)；金屬氧化物(諸如氧化鉛、氧化錫、氧化銦/錫等)；石墨；摻雜的無機半導(dǎo)體(諸如硅、鍺、砷化鎵等)；以及摻雜的導(dǎo)電聚合物(諸如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。當(dāng)使用諸如上面所列的那些金屬時，陽極層通常是足夠薄以使得它對于由發(fā)射層發(fā)出的光是半透明的。金屬氧化物諸如氧化銦/錫和導(dǎo)電的聚合物諸如聚苯胺和聚吡咯在光譜的可見光部份通常是半透明的。
陽極層通?？捎帽∧こ练e領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)來組裝。包括，例如，真空蒸發(fā)、噴鍍、電子束沉積或化學(xué)蒸氣沉積，原料可用例如純金屬或合金或其它膜前體。典型地，陽極層的厚度為約300于約3000。
密封通常優(yōu)選密封本發(fā)明的LED以防止長期的降解作用。密封的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，裝置可被密封于玻璃板之間，或密封在阻擋的聚合物層之間。
實施例1在發(fā)射層中用聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MDM0-PPV)作為電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物來組裝發(fā)光二極管。MDMO膜的使用厚度為1000。用銦/錫氧化物作為陽極。這種裝置構(gòu)造為ITO/MDMO-PPV/陰極。用在玻璃上的ITO作為底物(購自美國Applied Films Corporation，Boulder，CO，)以及用在塑料上的ITO作為底物(具體如購自美國Courtauld PerformanceFilms，Canoga Park，CA的聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)兩種方案來組裝這種裝置，在兩種情況下陽極和空穴注入接觸點均為ITO。
陰極用氧化鋇薄層來組裝。這種金屬氧化物膜是通過在1×10-6托(～0.13毫巴)的壓強下用真空蒸氣沉降法組裝在MDMO-PPV層的頂端，產(chǎn)生3cm2面積的活性層，沉降過程可用一臺STM厚度/速率計(購自美國Sycon Instruments，Inc.，East Syracuse，NY)來監(jiān)測。實際厚度和蒸發(fā)器內(nèi)部底物位置中厚度分布的校準(zhǔn)可通過用一臺表面輪廓計(Alpha-Step500型表面輪廓計，購自美國TencorInstruments，San Jose，CA)測量1500鋁膜來進行。氧化鋇層的厚度(表示為BaO)為15、30、45和60。氧化鋇沉積后立即在氧化鋇層的上面沉積3,000至10,000的鋁。
為了比較，用金屬鋇代替氧化鋇組裝另一個相同的裝置。
對每個裝置，測量其電流對電壓曲線、光輸出對電壓(I-V)曲線以及量子效率。初始裝置的性能數(shù)據(jù)總結(jié)於表1中
圖2是外部量子效率和光強度(光輸出)對LED裝置的偏壓的圖形，該裝置的陰極分別是用30氧化鋇和30金屬鋇組裝的。
這一實例證實使用氧化鋇薄層陰極的LEDs通過電致發(fā)光發(fā)射的光、量子效率、電致發(fā)光發(fā)射的疲勞負荷使用壽命都與用金屬鋇薄層陰極的相同的LEDs所觀測到的差不多。
實施例2重覆實施例1，但發(fā)射層、MDMO-PPV(桔紅色發(fā)射)用不同的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物來取代，后者具有較狹窄的帶隙和不同的峰值電發(fā)光波長。所使用的聚合物被描述於下面的表2中(參看Spreitzer等人，1998)。初始裝置的性能數(shù)據(jù)被總結(jié)於下面的表3中。
*注電流密度8.3mA/cm2這一實例證實用氧化鋇組裝的陰極可用作多種具有不同帶隙的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物的有效的電子注入電極，從而提供不同的發(fā)射顏色。
實施例3重覆實施例1，但用氧化鋰(表示為Li2O)、氧化鎂(表示為MgO)、氧化釤(表示為Sm2O3)和氧化鐿(表示為Yb2O3)來代替氧化鋇。像在例1中那樣，同時用相應(yīng)的金屬(Li、Mg、和Sm)作為陰極組裝相同的裝置供比較。初始的裝置性能數(shù)據(jù)被總結(jié)於下面的表4中。
注*電流密度8.3mA/cm2**流密度35mA/cm2這實例再次證實用堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或鑭系金屬氧化物薄層組裝成陰極做成的聚合物L(fēng)EDs可通過電致發(fā)光來發(fā)射光，并且其初始性能可比較於、如果不是優(yōu)於，那些用相應(yīng)的金屬薄層組裝成陰極做成的相同的LEDs的性能。
實施例4把實施例1和實施例3中的一些裝置用覆蓋玻璃和可用紫外光固化的環(huán)氧樹脂(購自美國Electro-Lite Corporation，Danbury，CT，的ELC-2500)來密封，在常壓下85℃的爐中於25mA恒定電流下進行疲勞負荷試驗。用放置在每個裝置上方1厘米處的光二極管來記錄光輸出并作為疲勞負荷時間的函數(shù)。在疲勞負荷試驗的過程中也記錄下操作電壓的變化。
例1的密封裝置的半壽期(τ1/2)顯示於下面的表5中。
圖3是用30氧化鋇薄層組裝陰極做成的一個LED裝置在連續(xù)疲勞負荷試驗(8.3mA/cm2，85℃)過程中在25mA時發(fā)光率和電壓對時間的圖形以及與相同的裝置，只是用30金屬鋇薄層組裝成陰極時的對比。
圖4是由30氧化鋇層、2000金屬鋇層和2,000金屬鈣層組裝成陰極的LED裝置的電致發(fā)光發(fā)射(發(fā)光率)的衰減作為連續(xù)疲勞負荷試驗時間(在85℃、8.3mA/cm2)的函數(shù)圖形。在相同的電流密度條件下薄的氧化鋇陰極產(chǎn)生明顯更長的壽命和高得多的發(fā)光率(即高得多的效率)。
圖5是由薄的氧化鋰層(7和10)組裝成陰極的LED裝置在連續(xù)疲勞負荷試驗過程中(8.3mA/cm2，85℃)在25mA時發(fā)光率和電壓對時間的圖形以及與相同的裝置、只是用金屬鋰層(10)組裝成陰極時的對比。
這一實例證實用堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、或鑭系金屬氧化物組裝成陰極的LEDs的疲勞負荷使用壽命可比較於、如果不是優(yōu)於用相應(yīng)的金屬組裝成陰極做成的相同的LEDs的性能。
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權(quán)利要求
1.一種發(fā)光二極管，它包含(a)空穴注入陽極層；(b)電子注入陰極層；(c)發(fā)射層；其中(i)所說的發(fā)射層是插入在所說的陽極層和所說的陰極層之間；(ii)所說的發(fā)射層含有一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料；(iii)所說的陰極層含有一層厚度為約5至約200的金屬氧化物層；(iv)所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物以及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物。
3.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物。
4.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是氧化鋰。
5.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自堿土金屬氧化物。
6.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物。
7.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自鎂和鋇的氧化物。
8.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自鑭系金屬氧化物。
9.權(quán)利要求1的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物是選自釹、釤和鐿的氧化物。
10.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物層具有約10至約100的厚度。
11.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物層具有約20至約60的厚度。
12.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物層具有約10至約100的厚度。
13.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物層具有約20至約60的厚度。
14.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物層具有約10至100的厚度。
15.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的金屬氧化物層具有約20至約60的厚度。
16.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的陰極層還進一步包含一種含有鋁、銀或銅的覆蓋層。
17.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的陰極層還進一步包含一種含有鋁、銀或銅的覆蓋層。
18.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的陰極層還進一步包含一種含有鋁、銀或銅的覆蓋層。
19.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物。
20.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物。
21.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機聚合物。
22.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是選自聚(對亞苯基亞乙烯基)類、聚(亞芳基亞乙烯基)類、聚(對亞苯基)類、聚(亞芳基)類和聚喹啉類。
23.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是選自聚(對亞苯基亞乙烯基)類、聚(亞芳基亞乙烯基)類、聚(對亞苯基)類、聚(亞芳基)類和聚喹啉類。
24.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是選自聚(對亞苯基亞乙烯基)類、聚(亞芳基亞乙烯基)類、聚(對亞苯基)類、聚(亞芳基)類和聚喹啉類。
25.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)。
26.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)。
27.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是聚(2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲基-1，4-亞苯基亞乙烯基)。
28.權(quán)利要求2的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機非聚合物材料。
29.權(quán)利要求5的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機非聚合物材料。
30.權(quán)利要求8的發(fā)光二極管，其中所說的電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料是一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機非聚合物材料。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及發(fā)光二極管(LEDs)領(lǐng)域。更具體地說,本發(fā)明涉及有機發(fā)光二極管,后者應(yīng)用一種含有一種低功函金屬氧化物的薄層。更具體地,本發(fā)明涉及這樣的發(fā)光二極管,它含有:(a)空穴注入陽極層;(b)電子注入陰極層;(c)發(fā)射層;其中(ⅰ)所說的發(fā)射層是插入在所說的陽極層和所說的陰極層之間;(ⅱ)所說的發(fā)射層含有一種電致發(fā)光、半導(dǎo)體有機材料;(ⅲ)所說的陰極層含有一層厚度為約15至約200A的金屬氧化物,(ⅳ)所說的金屬氧化物是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系金屬氧化物以及它們的混合物。
文檔編號H05B33/26GK1328704SQ99812251
公開日2001年12月26日 申請日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者曹鏞 申請人:優(yōu)尼愛克斯公司