一種多層改良熱收縮保鮮膜/袋及其基材組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一種多層改良熱收縮保鮮膜/袋及其基材組合物，屬于保鮮膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的以聚酰胺作為表層及功能層主要樹脂原料生產(chǎn)的多層保鮮膜，雖然很便捷 發(fā)揮其熱水收縮性及中度阻隔性，但受環(huán)境溫度、濕度影響大，常溫下容易發(fā)生保鮮膜、袋 子卷邊翹曲現(xiàn)象，外層聚酰胺材料吸潮吸濕后水分殘留并會在冷凍、冷藏時凍結(jié)導(dǎo)致保鮮 膜、袋子發(fā)脆變硬力學(xué)性能下降，光澤度也隨之下降，同時該保鮮膜存在尺寸穩(wěn)定性差、耐 酸性差、廢棄包裝物造?；厥绽щy等。當(dāng)前冷鏈肉食品熱收縮包裝材料領(lǐng)域一種主要使用 含有乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚偏二氯乙烯/聚乙烯共擠出電子交聯(lián)收縮袋，其拉斷力（N) TD/MD=36. 5/29. 9,85°C~90°C熱水收縮率（％):TD/MD=50/45。其次一種以聚酰胺作為表層及 主要樹脂基原料生產(chǎn)的多層聚酰胺收縮膜袋，其拉斷力（N)TD/MD=62/49,85°C-90°C熱水 收縮率（％) :TD/MD=31/30 ;-種含有氯乙烯單體的高阻隔材料，綜合聚乙烯、乙烯/乙酸乙 烯共聚物等聚烯烴材料進行多層共擠再經(jīng)高壓電子束輻射交聯(lián)的多層收縮膜，雖然以其優(yōu) 良的氣體阻隔性、熱收縮性、手感柔軟有彈性、表面平整透明等優(yōu)異功能廣泛占據(jù)國際肉食 品熱收縮包裝材料領(lǐng)域的市場主導(dǎo)和壟斷地位。然而，終端產(chǎn)品包裝在搬運周轉(zhuǎn)過程中袋 子破損率高，多層膜含有氯化物的聚偏二氯乙烯等共聚物樹脂熱穩(wěn)定性差、成型加工困難， 產(chǎn)生大量邊角料，材料回收困難，聚偏二氯乙烯焚燒處理會釋放出氯氣（Cl 2)污染環(huán)境。該 種產(chǎn)品的多層膜經(jīng)高能電子輻照交聯(lián)過后雖然提高增韌了多層膜本體強度，但聚乙烯和聚 烯烴等材料分子鏈間由線型鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致交聯(lián)后多層收縮膜很難再有 回收價值。例如，美國格雷斯公司公開號CN 1190367A的"多層熱收縮膜膜層結(jié)構(gòu)中含有 聚酰胺并經(jīng)輻射交聯(lián)"；日本吳羽化學(xué)株式會社公開號CN 1252348A的"拉伸的多層膜腸衣 及其制備方法"："是聚酰胺基多層膜，經(jīng)電子輻射交聯(lián)";希臘斯波羅斯股份公司公開號CN 1411409A的"多層熱收縮膜"："包含聚偏二氯乙烯阻氣層、聚酰胺屏障材料，具有一個或多 個通過電子照射交聯(lián)的層制備"。均在層間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料無法回收利用。上述 多層收縮膜大都使用多層熔融物料通過環(huán)形模頭共擠出下吹水冷法抑制結(jié)晶，再將膜坯通 過遠紅外加熱爐（或浸在預(yù)熱水浴中）加熱至易拉伸的溫度，吹入壓縮空氣及調(diào)節(jié)前后牽引 速比進行橫縱雙向拉伸3~4倍左右，經(jīng)過熱處理(或在拉伸前后采用高能電子束輻射交聯(lián)） 折成扁平狀后旋轉(zhuǎn)收卷。這些熱收縮膜袋產(chǎn)品雖然促進了肉食品包裝、貯存、運輸和流通， 但均面臨如何改進產(chǎn)品缺陷、提升產(chǎn)品廢棄物回收綜合利用效能，節(jié)約資源、減少或杜絕環(huán) 境污染的問題。
[0003] 多層熱收縮膜所使用的各種原料都有其獨特的性能優(yōu)勢和應(yīng)不斷改進提高的薄 弱物性，多層共擠保鮮膜優(yōu)勢功能互補，收縮膜外表層一般為耐熱性、耐磨性、適于印刷處 理、抗粘連性等較好的功能性樹脂，例如聚酰胺尼龍材料，高強度、耐熱性好，但受環(huán)境溫 度、濕度影響大，常溫下容易發(fā)生保鮮膜、袋子卷邊翹曲現(xiàn)象，外層聚酰胺材料吸潮吸濕后 水分殘留并會在冷凍、冷藏時凍結(jié)導(dǎo)致保鮮膜、袋子發(fā)脆變硬力學(xué)性能下降，光澤度也隨之 下降，此外，聚酰胺材料用于多層收縮保鮮膜中樹脂基存在受環(huán)境溫度濕度影響尺寸穩(wěn)定 性差、耐酸性差、廢棄包裝物造?；厥绽щy等，用戶市場要求改進缺陷；聚酯材料雖然光學(xué) 性能優(yōu)異，耐寒性耐熱性好、耐候性優(yōu)異、力學(xué)性能好耐磨損、吸水率低防潮防水性優(yōu)異，阻 水蒸氣性能好、受環(huán)境溫度濕度影響小制品尺寸穩(wěn)定性優(yōu)、無毒環(huán)?？苫厥眨邉傂?、是 熱塑性材料中硬度最高的一個品種，柔軟性差、電暈性較差，不耐堿，薄弱物性需要進行樹 脂改良才能更好的應(yīng)用于多層收縮膜；茂金屬聚乙烯或茂金屬聚丙烯等材料，雖然茂金屬 聚乙烯中的長支鏈聚合物熔體溫度易加工，但是短支鏈化的茂金屬聚乙烯由于熔體粘度大 而熔體強度低，因而吹膜比較困難，容易發(fā)生膜泡破裂或產(chǎn)生鯊魚皮紋，過大的吹膜速度會 引起熔體破裂，過高的熔體溫度也會給多層膜中熱敏感類材料流動性共擠出帶來不利影 響；氣體阻隔層一般為乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物具有極其優(yōu)秀的氣體阻隔 性、高透明抗紫外線、加工性好，與丙烯聚合物、乙烯聚合物的混合邊角料可以回收；乙烯/ 乙烯醇共聚物在多層共擠出時，能做成極薄的阻氣層因而相對成本低，但剛性大、硬度高需 進行共擠柔韌改良，單層使用時水蒸氣阻隔性差、價格較貴；聚酰胺的氧阻隔性屬4一5級， 對要求阻隔性高的冷鮮肉食品包裝并不理想，而尼龍MXD6、尼龍6I/6T等特殊聚酰胺成本 價格偏高，聚酰胺類材料優(yōu)勢劣勢前面已有敘述，這里必須強調(diào)的是聚酰胺易吸潮，當(dāng)樹脂 的水分含量超過〇. 1%時，聚酰胺膜層中就會出現(xiàn)氣泡，光澤度也隨之下降，并且水分在擠 出過程中還會加速聚酰胺聚合物降解，導(dǎo)致保鮮膜力學(xué)性能下降影響生產(chǎn)；然而現(xiàn)有多層 收縮膜結(jié)構(gòu)中樹脂基一般多為聚酰胺樹脂；聚偏二氯乙烯等含有二氯乙烯共聚物等加工難 度大、邊角料回收困難、電子交聯(lián)和燃燒處置時會有含氯氣體發(fā)生，而與聚偏二氯乙烯匹配 共擠出的聚乙烯、乙烯乙酸乙烯共聚物必須通過高強電子輻射交聯(lián)提高增韌多層膜本體強 度和熱收縮性能，造成回收困難；熱封層一般采用聚乙烯系列，但耐熱性不充分、氣體阻隔 性差、有帶電性，抗靜電劑等助劑的加入對熱封質(zhì)量都有影響；乙烯/乙酸乙烯共聚物醋酸 含量高時有酸臭味、滑性稍差，防濕、氣體阻隔性差，不適于作為芳香風(fēng)味肉食品包裝的熱 封層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收縮性、抗穿刺性能 優(yōu)異，回收無污染的多層改良熱收縮保鮮膜/袋及其基材組合物。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該多層改良熱收縮保鮮膜的基材組 合物，其特征在于，基材的組合物配方，按質(zhì)量百分比，樹脂a 60%~90%、樹脂b 5%~20%，柔 性改良劑5。/『20% ;所述樹脂a為乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述樹脂b為 乙烯丙烯酸共聚物或馬來酸酐接枝聚合物；所述柔性改良劑為1，2-環(huán)己二羧酸二（異壬 基）酯類軟化劑。
[0006] 本發(fā)明提供一種以改性對苯二甲酸乙二醇酯共聚物為主料的保鮮膜的基材組合 物，來代替?zhèn)鹘y(tǒng)保鮮膜的聚氨酯或聚偏二氯乙烯的基體，消除了聚氨酯和聚偏二氯乙烯基 體的保鮮膜的各種不利影響，并與保鮮膜的其它各種功能層具有良好的適應(yīng)性。
[0007] 優(yōu)選的，所述的樹脂a的密度為I. 27~1. 3g/cm3，樹脂b的密度為0. 87~0. 942 g/ cm3 ;柔性改良劑的密度為0. 944~1. 06g/cm3。柔性改良劑的符合食品包裝材料添加劑 GB9685-CAS 號：166412-78-8。
[0008] -種多層改良熱收縮保鮮膜/袋，其特征在于：包括樹脂基功能層，在樹脂基功能 層的上、下兩面均共擠有至少一層功能層和粘合層從而形成多層層狀結(jié)構(gòu)，所述樹脂基功 能層的組合物配方，按質(zhì)量百分比，樹脂a 60%~90%、樹脂b 5%~20%，柔性改良劑5%~20% ;所 述樹脂a為乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述樹脂b為乙烯丙烯酸共聚物或 馬來酸酐接枝聚合物；所述柔性改良劑為1，2-環(huán)己二羧酸二（異壬基）酯類軟化劑。
[0009] 所述的多層層狀結(jié)構(gòu)自上而下至少含有表層、第一粘合層、第一聚烯烴層、樹脂基 功能層、第二粘合層、氣體阻隔層、第三粘合層、第二聚烯烴層和熱封層；其中，表層厚度為 5um~10um，樹脂基功能層厚度為12um~25um，氣體阻隔層厚度范圍是5um~8um，第一聚烯經(jīng) 層、第二聚烯烴層厚度為5um~10um，第一粘合層、第二粘合層和第三粘合層的單層厚度范圍 是5um~l〇 Um，熱封層厚度為IOum ~12um。表層、氣體阻隔層、樹脂基功能層、聚烯烴層、熱封 層具有柔韌延伸性，各粘合層輔助共擠出。
[0010] 本發(fā)明提供多種表層優(yōu)選材質(zhì)。
[0011] 1、所述表層的材質(zhì)為一種或多種聚烯烴類彈性體，密度為〇. 87~0. 904 g/cm3，熔 融指數(shù)在 190°C /2. 16kg 條件下為 I. 0~2g/10min。
[0012] 2、所述表層的材質(zhì)的質(zhì)量百分比組成為：樹脂a占45%~84%、樹脂b占10%~30%和 柔性改良劑占5%~20%、含4~7%抗氧劑的抗氧化母料占0. 5%~2%，含有8~13%高純硅基抗粘 連母料占〇. 5。/『3% ;所述樹脂a為乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述樹脂b為 乙烯丙烯酸共聚物或馬來酸酐接枝聚合物；所述柔性改良劑為1，2-環(huán)己二羧酸二（異壬 基）酯類軟化劑。
[0013] 3、所述表層的材質(zhì)的質(zhì)量百分比組成為：茂金屬乙烯-丙烯共聚物與烯烴類共聚 物的混合物占45%~84%、樹脂b占10%~30%和柔性改良劑占5%~20%、含5%抗氧劑的抗氧化 母料占0. 5%~2%，含有10%高純硅基抗粘連母料占0. 5%~3% ;所述茂金屬乙烯-丙烯共聚物 與烯烴類共聚物的密度為0. 865 g/cm3 ~0. 937 g/cm3、熔融指數(shù)在190°C /2. 16kg條件下為 I. 0 g/10min ~30g/10min，樹脂 b 的密度為 0. 87 g/cm3~0. 942 g/cm3，柔性改良劑密度為 0.944 g/cm3 ~1· 06 g/cm3。
[0014] 上述2、3兩種材質(zhì)中，表層的組成中還包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物與烯烴類共 聚物的混合物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯重量比為5wt°/〇~18wt%，混合物的密度為 0· 93 g/cm3~0. 94g/cm3，混合物的熔融指數(shù)在 190°C /2. 16kg 條件下為 0· 35g/10min ~0· 7 g /lOmin，熔點89~97°C。表層中根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境可按照傳統(tǒng)使用量添加爽滑劑、防粘 齊U、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑等改性助劑，可以達到相應(yīng)的效果。本發(fā)明 提供的上述材質(zhì)為表層的主材質(zhì)，其選擇主要是為了適應(yīng)上述基材組合物的收縮性能，防 止保鮮膜出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。
[0015] 所述的樹脂a的密度為L 27~L 3g/cm3，樹脂b的密度為0· 87~0· 942g/cm3 ;柔性 改良劑的密度為0. 944~1. 06 g/cm3。柔性改良劑符合食品包裝材料添加劑GB9685-CAS號： 166412-78-8。
[0016] 在本發(fā)明優(yōu)選的上述基材和保鮮膜/袋中所涉的樹脂a為只用密度來限定的乙 二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。該密度可以是單種乙二醇和對苯二甲酸乙二醇酯 單體配比直接共聚得到的共聚物所具有的密度