用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層、超疏水材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu) 的超疏水涂層、含該涂層的超疏水材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油開采、石油化工、化工、交通運(yùn)輸、機(jī)械加工、紡織、皮革、醫(yī)藥、食品制造等行 業(yè)每天都在排放出大量的含油污水。據(jù)報(bào)道，每年世界上約有500~1000萬噸油類通過各 種途徑流入海洋。由于含油污水的化學(xué)耗氧量（COD)高，含油量大，對環(huán)境污染嚴(yán)重，特別 是近幾年發(fā)生的漏油事件，更是對我們賴以生存的環(huán)境和人類健康造成了巨大危害。對含 油污水進(jìn)行有效的分離和處理既有科學(xué)價(jià)值，又有社會(huì)意義。
[0003] 目前處理含油污水的常規(guī)方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法等。生物降解法用 于處理含油污水中的有機(jī)物是公認(rèn)較好的方法，不會(huì)造成二次污染。但目前采用單一菌種 處理多種組分有機(jī)物效果有限，生化反應(yīng)器處理強(qiáng)度小，制約生化法處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。 化學(xué)法多是利用化學(xué)絮凝劑等化學(xué)藥劑進(jìn)行處理，簡便高效，但是隨著含油污水的水質(zhì)不 斷地發(fā)生變化，原有的水質(zhì)調(diào)節(jié)劑、絮凝劑、殺菌劑等水處理劑對變化了的水質(zhì)處理不能達(dá) 標(biāo)。藥劑投加量增大又造成水的二次污染，生產(chǎn)成本增加。物理方法又包括重力沉降法、過 濾法、吸附法、氣浮法、膜分離法、旋流法、聚結(jié)分離法等等。膜分離在眾多物理油水分離方 法中，聚結(jié)分離法(粗粒化法）因處理量大、便于綜合治理、無需添加藥劑、對環(huán)境友好可避 免產(chǎn)生二次污染、設(shè)備相對較為簡單、能耗低、易于自動(dòng)控制而得到廣泛應(yīng)用，也因此，具有 更為突出的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004] 聚結(jié)法又稱粗?；ǎ谴至；跋鄳?yīng)的沉降過程的總稱。該法是利用油、水兩 相對聚結(jié)材料親和力相差懸殊的特性，油滴被材料捕獲而滯留于材料表面和空隙內(nèi)形成油 膜，油膜增大到一定厚度時(shí)，在水力和浮力等作用下油膜脫落合并聚結(jié)成較大的油粒。聚結(jié) 后粒徑較大的油滴更容易從水中被分離。聚結(jié)材料是聚結(jié)法除油的核心。聚結(jié)分離效率與 聚結(jié)材料的表面尺寸效應(yīng)、潤濕性、Zeta電位、油滴和材料間的相互作用以及表面活性物質(zhì) 的性質(zhì)等密切相關(guān)。聚結(jié)材料包括液滴間的碰撞聚結(jié)和液滴在固體材料上的潤濕聚結(jié)，一 般認(rèn)為，當(dāng)水為流動(dòng)相，油滴為分散相時(shí)，材料的浸潤性如果更疏水親油可以實(shí)現(xiàn)好的油水 分離效果。
[0005] 近年來，研究者通過研究具有自清潔功能的荷葉的表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)荷葉微觀 表面非常粗糙，且由超疏水性物質(zhì)組成，于是，人們開始制備具有特殊浸潤性和粗糙表面的 油水分離膜，并利用這種特殊分離網(wǎng)膜進(jìn)行油水分離。
[0006] CN1265931A公開了一種網(wǎng)孔為130-200目，利用高壓空氣吹孔，再噴涂聚全氟乙 丙烯粉末，高溫熔融等工藝得到的疏水親油的通油擋水網(wǎng)。噴涂方式得到的涂層厚度不易 控制，會(huì)造成孔徑不均，并且不能應(yīng)用在200目以上的金屬網(wǎng)。CN100344341C公開了一種 完全利用全氟烷基硅氧烷形成凝膠膜，雖然性能較好，但是需要大量含氟化學(xué)物質(zhì)，成本和 污染就較大。CN1907549A公開了一種不銹鋼燒結(jié)聚四氟乙烯膜及其制備工藝，經(jīng)過聚四氟 乙烯乳液浸漬和三至四次燒結(jié)，在不銹鋼網(wǎng)表面形成多孔膜，這種方法孔徑不易控制，聚四 氟乙烯需要高達(dá)380度以上熔融成膜，對基材要求較高。CN101708384A公開了一種油水分 離網(wǎng)的制備方法，是利用了化學(xué)刻蝕的技術(shù)獲得納米尺度的微觀突起獲得超疏水油水分離 網(wǎng)，該網(wǎng)膜不會(huì)堵塞網(wǎng)孔，孔隙通透率高，但是需要對基材進(jìn)行酸刻蝕來得到粗糙度，使得 編織網(wǎng)機(jī)械強(qiáng)度下降，同時(shí)也會(huì)造成大量的環(huán)境污染。
[0007] 本發(fā)明人的在先申請CN102557481A公開了利用大小兩種粒徑SiO2粒子組裝覆盆 子狀球形粒子成功組裝出了階層結(jié)構(gòu)功能涂層。該發(fā)明是在平板玻璃基板上首先沉積粒徑 為10~50nm的SiO 2粒子，然后再沉積一層70~200nm的SiO2粒子，其僅能應(yīng)用在平板玻 璃上，實(shí)現(xiàn)超親水自清潔防霧的減反增透涂層的制備，其無法直接應(yīng)用在多孔材質(zhì)上實(shí)現(xiàn) 油水分離。
[0008] 目前，雖然各種油水分離膜已經(jīng)成功的制備出來，但是針對大量水中的少量油，特 別是乳化油的分離仍比較困難，如何綠色、環(huán)保、低能耗的處理含乳化油的污水仍是一項(xiàng)技 術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于油水分離的具有階層粗糙 結(jié)構(gòu)的超疏水涂層、含該涂層的超疏水材料及其制備方法，所述超疏水材料結(jié)合特殊浸潤 性和聚結(jié)原理，可實(shí)現(xiàn)油水分離，特別是乳化油的分離。
[0010] 一種用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，所述涂層包括第一雙層結(jié) 構(gòu)，所述第一雙層結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為10~50nm的SiO2球 形納米粒子層構(gòu)成；所述第一雙層結(jié)構(gòu)的外表面修飾有低表面能物質(zhì)層。
[0011] 所述第一雙層結(jié)構(gòu)的外表面修飾有低表面能物質(zhì)層，即粒徑為10~50nm的SiO2 球形納米粒子層的表面修飾有低表面能物質(zhì)層。
[0012] 優(yōu)選地，所述第一雙層結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)為1個(gè)。
[0013] 所述粒徑為10~50nm的SiO2球形納米粒子，其粒徑例如為14nm、18nm、22nm、 26nm、28nm、32nm、36nm、40nm、44nm 或 48nm〇
[0014] 所述用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層由層層自組裝方法制備得 到。
[0015] 將所述涂層涂敷在多孔基材如不銹鋼絲網(wǎng)時(shí)，即可形成微納米階層粗糙結(jié)構(gòu)。該 涂層具有的粗糙結(jié)構(gòu)是由粒徑為10~50nm的SiO 2球形納米粒子和微米級(jí)網(wǎng)孔構(gòu)成的具 有兩種尺度空隙的階層粗糙的結(jié)構(gòu)。具有上述階層粗糙結(jié)構(gòu)的表面再通過表面修飾有低表 面能物質(zhì)后就可以得到具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。水滴在涂有該涂層的多孔基材如 不銹鋼絲網(wǎng)表面上的接觸角趨近150度，可以100%截留油水混合液中的水。
[0016] 優(yōu)選地，所述第一雙層結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面有第二雙層結(jié)構(gòu)，所述第二雙層結(jié)構(gòu)由聚電 解質(zhì)層和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為70~500nm的SiO 2球形納米粒子層構(gòu)成，所述第 二雙層結(jié)構(gòu)中的SiO2球形納米粒子層與第一雙層結(jié)構(gòu)中的聚電解質(zhì)層接觸。
[0017] 即，所述用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層包含粒徑為10~50nm 和粒徑為70~500nm兩種粒徑的實(shí)心球形SiO2納米粒子層。所述涂層的表面具有階層雙 粗糙結(jié)構(gòu)，所述階層雙粗糙結(jié)構(gòu)是由所述粒徑為70~500nm的實(shí)心球形SiO2納米粒子表 面吸附有所述粒徑為10~50nm的實(shí)心球形SiO2納米粒子經(jīng)層層靜電自組裝原位形成的 具有兩種尺度粗糙的結(jié)構(gòu)。水滴在涂有該涂層的多孔基材如不銹鋼絲網(wǎng)表面上的接觸角趨 近150度,可以100%截留油水混合液中的水。
[0018] 所述粒徑為70~500nm的SiO2球形納米粒子，其粒徑例如為80nm、130nm、180nm、 230nm、260nm、290nm、320nm、360nm、400nm、440nm 或 480nm。
[0019] 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)兩種粒子的粒徑比以及粒子在表面的覆蓋度，可以制備出多種形 式的階層粗糙結(jié)構(gòu)的涂層。例如本發(fā)明利用合適粒徑比的粒子可以原位組裝出形貌與天然 覆盆子果實(shí)結(jié)構(gòu)類似的粒子層粗糙結(jié)構(gòu)，也可以形成類似臺(tái)階狀的階層粗糙結(jié)構(gòu)。所述的 覆盆子狀結(jié)構(gòu)的粒子層粗糙結(jié)構(gòu)是合適粒徑比的小粒子均勻吸附在大粒子表面后形成的 一種也具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)。
[0020] 所述粒徑為10~50nm和粒徑為70~500nm的SiO2球形納米粒子可市 售得到，或按照 St0ber(St0bei* W，F(xiàn)ink A, Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science, 1968, 26:62 ~69)方法進(jìn)行制備。
[0021] 優(yōu)選地，所述第二雙層結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)為至少1個(gè)，優(yōu)選1~3個(gè)。
[0022] 當(dāng)所述第二雙層結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)為1個(gè)時(shí)，所述用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的 超疏水涂層，包括第一雙層結(jié)構(gòu)和第二雙層結(jié)構(gòu)，所述第一雙層結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層和沉積 在聚電解質(zhì)層上的粒徑為10~50nm的SiO 2球形納米粒子層構(gòu)成；所述第一雙層結(jié)構(gòu)的外 表面修飾有低表面能物質(zhì)層，所述第一雙層結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面有第二雙層結(jié)構(gòu)，所述第二雙層 結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為70~500nm的SiO 2球形納米粒子層構(gòu) 成，所述第二雙層結(jié)構(gòu)中的SiO2球形納米粒子層與第一雙層結(jié)構(gòu)中的聚電解質(zhì)層接觸。即， 所述用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層依次包括聚電解質(zhì)層、粒徑為70~ 500nm的SiO 2球形納米粒子層、聚電解質(zhì)層以及粒徑為10~50nm的SiO2球形納米粒子層， 所述粒徑為10~50nm的SiO 2球形納米粒子層的表面修飾有低表面能物質(zhì)層。
[0023] 當(dāng)所述第二雙層結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)為2個(gè)時(shí)，所述用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的 超疏水涂層，包括1個(gè)第一雙層結(jié)構(gòu)和2個(gè)第二雙層結(jié)構(gòu)，所述第一雙層結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層 和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為10~50nm的SiO 2球形納米粒子層構(gòu)成；所述第一雙層結(jié) 構(gòu)的外表面修飾有低表面能物質(zhì)層，所述第一雙層結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面有2個(gè)第二雙層結(jié)構(gòu)，所 述第二雙層結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為70~500nm的SiO 2球形納 米粒子層構(gòu)成，在2個(gè)的第二雙層結(jié)構(gòu)中，距離第一雙層結(jié)構(gòu)最近的第二雙層結(jié)構(gòu)中的SiO2 球形納米粒子層與第一雙層結(jié)構(gòu)中的聚電解質(zhì)層接觸。即，所述用于油水分離的具有階層 粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層依次包括聚電解質(zhì)層、粒徑為70~500nm的SiO 2球形納米粒子層、 聚電解質(zhì)層、粒徑為70~500nm的SiO2球形納米粒子層、聚電解質(zhì)層以及粒徑為10~50nm 的SiO2球形納米粒子層，所述粒徑為10~50nm的SiO2球形納米粒子層的表面修飾有低表 面能物質(zhì)層。
[0024] 當(dāng)所述第二雙層結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)為3個(gè)時(shí)，所述用于油水分離的具有階層粗糙結(jié)構(gòu)的 超疏水涂層，包括1個(gè)第一雙層結(jié)構(gòu)和3個(gè)第二雙層結(jié)構(gòu)，所述第一雙層結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層 和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為10~50nm的SiO 2球形納米粒子層構(gòu)成；所述第一雙層結(jié) 構(gòu)的外表面修飾有低表面能物質(zhì)層，所述第一雙層結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面有3個(gè)第二雙層結(jié)構(gòu)，所 述第二雙層結(jié)構(gòu)由聚電解質(zhì)層和沉積在聚電解質(zhì)層上的粒徑為70~500nm的SiO2球形納 米粒子層構(gòu)成，在3個(gè)的第二雙層結(jié)構(gòu)中，距離第一雙層結(jié)構(gòu)最近的第二雙層結(jié)構(gòu)中的SiO2 球形納米粒子層與第一雙層結(jié)構(gòu)中的聚電解質(zhì)層接觸。即，所述用于油水分離的具有階層 粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層依次包括聚電解質(zhì)層、粒徑為70~500nm的SiO 2球形納米粒子層、 聚電解質(zhì)層、粒徑為70~500nm的SiO2球形納米粒子層、聚電解質(zhì)層、粒徑為70~500nm 的SiO2球形納米粒子層、聚電解質(zhì)層以及粒徑為10~50nm的SiO2球形納米粒子層，所述 粒徑為10~50nm的SiO 2球形納米粒子層的表面修飾有低表面能物質(zhì)層。
[0025] 所述低表面能物質(zhì)層的材料選自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅 燒、十二氟半基二甲氧基硅烷、十二氟半基二乙氧基硅烷、十七氟癸基二甲氧基硅烷、十七 氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧 基硅烷、正十-烷基硅烷或正十八烷基二氣燒中任意一種或者至少兩種的混合物。
[0026] 所述聚電解質(zhì)層的材料是聚陽離子電解質(zhì)，優(yōu)選聚二烯丙基二甲基氯化銨。
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