一種含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于放射性廢物的處理與處置，涉及一種含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材 的制備方法。本發(fā)明含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材特別適用于含硫、含錒系核素的高放 廢液的固化處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 核能的和平利用是我國現(xiàn)階段和今后幾十年能源開發(fā)的重點和優(yōu)先方向。然而， 在核能利用過程中必然產(chǎn)生大量的放射性廢物。其中，高放廢液（英文HighLevelLiquid Waste，簡稱HLLW)是乏燃料后處理過程中鈾钚共去污循環(huán)產(chǎn)生的萃余液，包含有錒系及裂 片核素在內(nèi)的三十多種元素的上百種同位素，它集中了乏燃料中95%以上的放射性，是世 界各國在放射性廢物治理中的重點和難點。因此，HLLW的妥善處理與處置，已成為制約核 能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。
[0003] 目前，玻璃固化是國際上唯一實現(xiàn)工程化應(yīng)用的HLLW處理方法。硼硅酸鹽玻璃因 具有良好的抗輻照、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性等，是包括中國在內(nèi)的很多國家固化HLLW的首選 玻璃固化材料。然而，目前很多國家在用硼硅酸鹽玻璃固化HLLW的過程中均會遇到"黃相" 問題，即在玻璃熔制過程中產(chǎn)生分離的黃色第二相，其主要成分為Na2S04。這是由于硫酸鹽 在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度極低（〈〇. 6wt% )，當(dāng)HLLW中的硫含量較高時，硫不能完全被包 容在玻璃中而形成黃相。黃相容易吸附9°Sr、137Cs等核素且易溶于水，會導(dǎo)致固化體浸出率 顯著升高。另一方面，錒系核素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低，如Np、Am、Pu的溶解度僅 有2wt%左右，這將極大地限制廢物包容量。此外，玻璃屬于介穩(wěn)相，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較差， 容易出現(xiàn)反玻璃化或析晶，玻璃固化體的長期（1萬年以上）穩(wěn)定性還有待進一步研宄，因 此，玻璃陶瓷固化是玻璃固化HLLW的重要發(fā)展方向。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，針對"黃相"問題主要是通過加入還原劑如碳粉、蔗糖等使硫酸鹽分 解成氣體（so2)揮發(fā)，在一定程度上可抑制黃相的產(chǎn)生，但卻加重了尾氣處理和二次廢液處 理負(fù)擔(dān)，同時廢液中的硝酸鹽也可能被還原分解；通過提高熔制溫度，延長熔制時間，可增 大S03揮發(fā)量，但會縮短熔爐的使用壽命和增大易揮發(fā)的放射性元素（如Ru)的揮發(fā)量，并 降低熔爐的生產(chǎn)能力；通過降低包容量為代價來避免黃相的產(chǎn)生，這在提高減容比和降低 成本等方面都是不可取的。"黃相"問題是很多國家在處理高放廢液時均遇到的難題，目前 上沒有消除黃相的好方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種含硫高放廢液玻璃陶瓷固化 基材的制備方法。本發(fā)明提供的含鈣鈦鋯石（CaZrTi207)和重晶石（BaS04)等穩(wěn)定晶相的鋇 硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化基材（即含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材）的制備方法，旨在提高 硫和錒系核素的包容量，從而為含硫高放廢液的固化處理提供一種新的有效的固化基材。
[0006] 本發(fā)明通過在鋇硼硅酸鹽體系（Si02-B203-Ba0-Na20)玻璃中加入不同含量的CaO、 Ti02、Zr02作為晶核劑，調(diào)節(jié)熱處理工藝參數(shù)，并結(jié)合差熱分析（DTA)、X射線衍射（XRD)、掃 描電子顯微鏡（SEM)和抗浸出性能測試等手段進行分析，確定出一種用于含硫高放廢液玻 璃陶瓷固化處理的鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷（含鈣鈦鋯石、重晶石等晶相）固化基材的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材的制備方法，其特征是包 括下列步驟：
[0008] a、配料：按Si02 20~35%，B203 5~15%，BaO 10~25%，Na20 2~10%，CaO 5~15%，打0215~20%，21〇210~15%、5031~10%、制2030~10%的組分組成和 質(zhì)量百分比取各組分；
[0009]b、混合反應(yīng)：將原料混合研磨后，置于爐（例如：馬弗爐等）中在850~900°C保 溫煅燒1~2h(使碳酸鹽分解）；再經(jīng)1150~1250°C溫度熔融2~3h;然后隨爐冷卻至核 化溫度650~750°C析晶1~3h;最后在850~1050°C晶化溫度下晶化1~3h后自然冷 卻至室溫，即制得含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材。
[0010] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述步驟a配料替換為：按Si02 20~35%、B203 5~15%、Ba0 10 ~25%、Na20 2 ~10%、Ca0 5 ~15%、Ti02 15 ~20%、Zr02 10 ~15%、S03 1 ~10%、 Nd203 1~10%的組分組成和質(zhì)量百分比取各組分。
[0011] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述的核化溫度較好的為650~750°C、所述的晶化溫 度較好的為850~1050°C;不同組成可以根據(jù)DTA分析結(jié)果選擇不同的核化溫度和晶化溫 度。
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述從核化溫度650~750°C升高到晶化溫度850~ 1050°C的升溫速率為1~5°C/min，優(yōu)選為2~3°C/min。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述將原料混合研磨后的原料混合物的粒徑較好的為 1~2ym(d5CI);所述的混合研磨設(shè)備可以是球磨混合設(shè)備，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中的其它研 磨混合設(shè)備。
[0014] 所述的組成中的組分Zr02 (氧化鋯）可以由ZrSi04(硅酸鋯）作為原料在熔融溫 度下（較好的溫度為1150~1200°C)分解獲得。
[0015] 所述組成中的組分B203、BaO、Na20、CaO、Zr02、Nd203、S03可以分別對應(yīng)采用H 3B03、 BaC03、Na2C03、CaC03、ZrSi04、Nd203、Na2S04為原料。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0017] (1)采用本發(fā)明，所設(shè)計的含鈣鈦鋯石、重晶石等穩(wěn)定晶相的鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷 固化基材，即含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材，其中鈣鈦鋯石用來固定錒系核素，重晶石用 來固定硫元素；通過在鋇硼硅酸鹽玻璃中添加適量晶核劑（CaO、Ti0jPZr02)并在一定的 核化溫度和晶化溫度下進行熱處理析出鈣鈦鋯石晶相，鋇硼硅酸鹽玻璃中的Ba2+與高放廢 液中的S0廣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的重晶石相（BaS04);本發(fā)明制備出的鋇硼硅酸鹽玻璃 陶瓷固化基材（含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材）可以顯著提高錒系核素和硫元素的包 容量，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易出現(xiàn)黃相，用于含硫高放廢液的固化處理效果良好，其中Nd203(Nd 作為模擬錒系核素）的包容量可達8% (質(zhì)量百分比），S03的包容量可達5% (質(zhì)量百分 比）；玻璃陶瓷固化體中Nd元素的歸一化質(zhì)量損失28天后維持在l(T4g/m2數(shù)量級，低于硼 娃酸鹽玻璃固化體一個數(shù)量級。
[0018] (2)本發(fā)明制備工藝簡單，熔融溫度低，容易操作；制得的玻璃陶瓷固化體對錒系 核素和硫元素包容量高，化學(xué)穩(wěn)定性好，應(yīng)用前景良好，實用性強。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例3玻璃陶瓷固化體的外觀形貌；
[0020] 圖2是實施例3玻璃陶瓷固化體的SEM(電子掃描顯微鏡）照片。
【具體實施方式】
[0021] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0022] 實施例1 :
[0023] -種含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基材的制備方法，步驟為：
[0024]a、配料：采用（干燥后的）Si02、H3B03、BaC03、Na2C03、CaC03、Ti0jPZrSiO4 為原料， 按照組成組分及質(zhì)量百分比為Si02 (27 . 0% )、B203(8. 0% )、Ba0(14. 5% )、Na20(5. 5% )、 Ca0(13% )、Ti02(16% )、Zr02(ll% )、S03(2% )和Nd203 (3% )稱取各組分原料；
[0025] b、混合反應(yīng)：將稱取好的原料放入混合設(shè)備（研缽或球磨設(shè)備）中（充分）混合 研磨均勻，制成混合物料，然后將混合物料轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝并放入馬弗爐中；
[0026] 將混合物料加熱到850°C并保溫2h煅燒使碳酸鹽分解，然后升溫至1200°C保溫3h 使其充分熔化成為玻璃液；
[0027] 再從熔融溫度1200 °C隨爐冷卻至核化溫度700 °C保溫2h，之后以1°C/min的升溫 速率升溫至晶化溫度900°C保溫2h，隨爐冷卻至室溫，獲得含硫高放廢液玻璃陶瓷固化基 材（或稱含鈣鈦鋯石晶相致密的鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體）。
[0028] 實施例2:<