添加至少一種氧化還原體系的作為腐蝕性裂變產(chǎn)物調(diào)節(jié)劑的氧化物核燃料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)楹巳剂项I(lǐng)域，并且特別地為在燃料棒運(yùn)行過程中腐蝕作用減至最 小的核燃料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常地，核燃料可以定義為含有裂變錒系元素芯的材料，所述裂變錒系元素芯為 裂變反應(yīng)的源。此材料可以以各種形式（純金屬、金屬合金、各種陶瓷-氧化物、碳化物、氮 化物、陶瓷與金屬的混合物、各種陶瓷的混合物，或者甚至在熔鹽反應(yīng)堆的非常特別的情況 下的液體）。此材料被包封在通常稱為燃料包殼的密封容器中。
[0003] 為了改進(jìn)在正常的和/或偶然的運(yùn)行過程中的行為以及改進(jìn)核燃料的使用壽命， 已經(jīng)尋求對(duì)燃料和/或構(gòu)成其第一密封屏蔽的包殼進(jìn)行改變。這些改變通常更特別地針對(duì) 待改進(jìn)的功能，不管所述功能是關(guān)于在反應(yīng)堆中燃料的使用過程中所不可避免地產(chǎn)生的裂 變產(chǎn)物（FP，法文為PF)的保留，還是關(guān)于使在燃料的組成芯塊與包殼之間的界面處的化學(xué) 和機(jī)械相互作用達(dá)到最?。ㄐ緣K-包殼相互作用，PCI風(fēng)險(xiǎn)）。
[0004] 通常地，在反應(yīng)堆中氧化物型的核燃料的使用過程中，裂變材料經(jīng)受裂變反應(yīng)，所 述裂變反應(yīng)在一方面產(chǎn)生稱為裂變產(chǎn)物（FP)的化學(xué)物種，在另一方面釋放氧氣。某些FP 為化學(xué)惰性的，如表示為RG (法文為GR) (Xe、He、Kr等）的稀有氣體，而其它FP與以獨(dú)立 相的形式釋放的氧或與作為燃料中的固溶體的氧組合，或者組合而形成表示為VG(法文為 GV)(碘、碲或銫物種）的"揮發(fā)性氣體"，所述揮發(fā)性氣體易于移動(dòng)至在燃料與包封燃料的 包殼之間存在的自由體積中。所述現(xiàn)象導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生，并且隨著燃料燃燒程度的增加，特 別地由于某些裂變產(chǎn)物對(duì)于最初結(jié)合至構(gòu)成燃料的裂變?cè)雍?或可裂變?cè)樱ㄢ?、钚、釷 等）的氧具有更小的親合力（如鉑系金屬），所述現(xiàn)象逐漸伴隨著材料中氧勢(shì)的增加。此 外，功率瞬變引起大的溫度梯度，所述大的溫度梯度顯著改變材料中的局部氧勢(shì)，并因此改 變裂變產(chǎn)物（特別地以氣體形式）的化學(xué)平衡。
[0005] 所述雙重傾向（氧勢(shì)的大的變化以及在含有燃料的包殼內(nèi)的氣體的壓力的大的 變化）在整個(gè)燃料的使用過程中引起在由包殼的內(nèi)部空間限定的體系內(nèi)的熱力學(xué)失控的 狀況，并且當(dāng)燃燒程度高時(shí)以及當(dāng)功率變化大時(shí)更加如此。在這個(gè)意義上說，燃料的熱機(jī)械 性質(zhì)（熱導(dǎo)率，蠕變性質(zhì)等）（其既取決于溫度條件，也取決于氧勢(shì)）不再受控制，而是隨著 由燃燒程度和運(yùn)行方式所引起的變化而產(chǎn)生（subies)。此外，這種效應(yīng)伴隨著與燃料與包 殼之間所剩下的自由體積中的氣體壓力增加相關(guān)的另一效應(yīng)，所述氣體壓力增加引起在包 殼上的機(jī)械應(yīng)力（contrainte)(這可以導(dǎo)致膨脹）。
[0006] 如果發(fā)生密封屏蔽（包殼）的破裂，由于氣體裂變產(chǎn)物可能對(duì)環(huán)境具有明顯的影 響，因此還應(yīng)該注意增加的放射性風(fēng)險(xiǎn)。最后，在反應(yīng)堆中燃料的使用過程中產(chǎn)生的某些氣 體物種可以導(dǎo)致包殼的腐蝕，在材料中主要的熱力學(xué)條件可能導(dǎo)致對(duì)于腐蝕而言不利的物 種形成（腐蝕性物種的預(yù)先存在）。
[0007] 由于所有這些原因，因此尋求用于防止所描述的有害現(xiàn)象或者用于限制所述有害 現(xiàn)象的結(jié)果的實(shí)施方法。以下的現(xiàn)有技術(shù)呈現(xiàn)了已知方法的主要類別，并證明了這些方法 整體上不能完全令人滿意地解決上述問題。
[0008] 最后，應(yīng)該指出可能會(huì)遇到另一種類型的困難，所述困難再次與控制氧勢(shì)相關(guān)，并 涉及燃料本身的制造。本發(fā)明所針對(duì)的燃料的類型及其產(chǎn)生方式有可能解決控制氧勢(shì)的需 要/控制氧勢(shì)的興趣，所述氧勢(shì)對(duì)燃料的燒結(jié)行為和在該燒結(jié)步驟后燃料的最終特性/性 質(zhì)具有顯著的影響。
[0009] 目前且常規(guī)地，在燃料-包殼體系內(nèi)表示為Pffi的氧的分壓通過在反應(yīng)堆中燃料的 使用過程中所發(fā)生的裂變而自發(fā)地施加。在這個(gè)意義上，此P ffi特別地取決于燃燒程度，這 不允許在燃料-包殼體系的使用過程中控制燃料-包殼體系的行為（可能缺乏對(duì)燃料-包 殼體系的物理和微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的控制）。
[0010] 此外，缺乏對(duì)Ptj2的控制不可能控制體系內(nèi)物種的物種形成，因此對(duì)體系具有不利 影響（特別地，關(guān)于壓力增加或包殼的腐蝕）的某些化合物（例如化合物TeI 2)可以在裂 變過程中自然地產(chǎn)生。
[0011] 已經(jīng)設(shè)想了幾種類型的改進(jìn)，以用于限制在反應(yīng)堆中核燃料的使用過程中所排放 的裂變產(chǎn)物（FP)的影響，所述影響關(guān)于由PCI引起的應(yīng)力或增加這些FP在燃料內(nèi)的保留。
[0012] 這些改進(jìn)可以分為以下兩種主要類別：
[0013] 1)具有改奪的芯塊-包殼界而的燃料:
[0014] I. 1 :吸氣類型捕獲材料的使用：
[0015] 在文獻(xiàn)中，特別地如在專利申請(qǐng)EP 0541 458 Al或EP 050 8715 Al中所主張的 一些數(shù)量的解決方案，所述解決方案基于對(duì)允許（化學(xué)）捕獲某些FP物種或甚至氧的試劑 的使用。
[0016] 然而，這些解決方案總的來說沒有盡可能地限制氣體和腐蝕性物種的產(chǎn)生，這導(dǎo) 致有害的局部現(xiàn)象（特別是燃料本身的微結(jié)構(gòu)的改變）的持續(xù)。吸氣材料未必在寬的溫度 范圍內(nèi)（如在正常的或偶然的運(yùn)行過程中可以施加在燃料上的溫度范圍）有效。
[0017] 1. 2 :通過在芯塊本身上使用內(nèi)襯或甚至護(hù)層而產(chǎn)生的包殼的保護(hù)：
[0018] 此類解決方案（諸如在專利 EP 0 562 404 A3, US 4 022 662, US 4 029 545 或 US 4 025 288中所描述的那些，其中提出插入充當(dāng)對(duì)在某些裂變產(chǎn)物與包殼之間的相互作 用的屏障的材料的片材、層或多層）具有完全相對(duì)的效力，因?yàn)槠浠蛘呔哂羞x擇性效力（對(duì) 于某些物種），或者經(jīng)受特別地由在輻照、無定形化或不均勻膨脹下的相互擴(kuò)散所引起的有 害現(xiàn)象，所述輻照、無定形化或不均勻膨脹總的來說導(dǎo)致包殼的預(yù)期性質(zhì)的退化（特別是 機(jī)械強(qiáng)度和良好的總體熱導(dǎo)率）。
[0019] 此外，將這種屏障插入窄的包殼（如構(gòu)成燃料組件的包殼）中可呈現(xiàn)技術(shù)困難或 呈現(xiàn)至少就工業(yè)角度而言偶爾禁止的限制。確保在包殼的整個(gè)內(nèi)表面上的沉積物的均勻性 是重要的或甚至在某些情況下無法獲得，這使得此類解決方案遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。
[0020] 2)添加的燃料:
[0021] 2. 1 :在PCI過程中捕獲/吸收特別反應(yīng)性的FP :
[0022] 此類解決方案基于在燃料本身中摻入添加劑或混合物以充當(dāng)"吸氣劑"，例如在專 利CA 977 952中所描述。在此類解決方案中，添加劑為對(duì)FP具有反應(yīng)性的化合物，從而能 夠使腐蝕性氣體物種不穩(wěn)定而有利于非腐蝕性或腐蝕性更小的其他氣體物種的產(chǎn)生。應(yīng)當(dāng) 注意，為了有效，這些添加劑的目標(biāo)量相對(duì)較大，因?yàn)檫@些添加劑的量可為至多4質(zhì)量％。 在某些情況下，這些添加劑還可以充當(dāng)用于晶粒生長(zhǎng)的摻雜劑。然而，如先前提到的，如文 獻(xiàn)中所述的添加劑并不完全滿足對(duì)于寬的溫度范圍和高的燃燒值程度所述的一般問題。
[0023] 2. 2 :具有改進(jìn)的微結(jié)構(gòu)的燃料（其可以與"施加的氧勢(shì)"的解決方案相結(jié)合）：
[0024] 方法之一提出使用大晶粒燃料以最小化和/或阻止氣體裂變產(chǎn)物的排放。具體 地，此類微結(jié)構(gòu)增加了在FP離開燃料材料之前它們的平均行程時(shí)間（特別是由于在燃料中 的FP的顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，所述顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)小于顆粒間擴(kuò)散系數(shù)）。此類策略特別地在 專利JP 2 655 908 (B2)和US 2010/091933中描述。這些專利描述了添加劑（其可以為Gd 和Cr)的摻入。
[0025] 然而，某些元素的摻入對(duì)于燃料中的FP的擴(kuò)散系數(shù)具有影響。因此添加劑的選擇 是重要的。應(yīng)當(dāng)注意，所建議的摻雜劑通常為金屬或甚至氧化物，如在專利FR 2 817 385 中所說明的那些。使用此類解決方案的困難也在于特別地不易于在燃料產(chǎn)生過程中控制氧 勢(shì)，這使得對(duì)燃料制造的控制（特別是在燒結(jié)步驟過程中）以及因此對(duì)燃料微結(jié)構(gòu)的控制 不穩(wěn)?。ㄑ鮿?shì)不僅取決于溫度，還取決于在燒結(jié)爐中施加的氣氛）。
[0026] 使用此類解決方案或具體地旨在能夠通過摻入摻雜劑而控制氧勢(shì)（不必然需要 增加晶粒尺寸的效應(yīng)）的其他解決方案而獲得的燃料實(shí)際上不允許（如特別地在專利JP 6 258 477 A中所描述）在優(yōu)化的范圍內(nèi)嚴(yán)格控制氧勢(shì)，從而一方面改進(jìn)FP的儲(chǔ)存，另一方面 控制物種形成，以有利地在寬的溫度范圍和燃燒程度內(nèi)限制腐蝕性物種。因此，其整體上不 滿足上述一般問題。
[0027] 例如，在上述專利JP 625 8477 A中，添加鉬來用作"吸氣劑"（即根據(jù)反應(yīng)Mo+02 =>M〇02的氧消耗劑），以克服隨著燃燒程度的自由氧含量的增加。因此，所述專利中給出 的關(guān)于控制氧勢(shì)的論證是不直接的，緩沖劑由于在運(yùn)行過程中MoOjPMo的存在而起作用。
[0028] 在專利JP 625 8477 A中，如果在氧化中所需的緩沖劑能力被設(shè)計(jì)為捕獲過量的 氧，則在另一方面不考慮在還原中的緩沖劑能力。應(yīng)當(dāng)注意，對(duì)于揮發(fā)性氣體，通過氧化還 原平衡（Μο0 2/Μο)所施加的氧勢(shì)的值也不是優(yōu)化的，因?yàn)槠湓诟g性的形式TeI2A優(yōu)勢(shì)的 范圍內(nèi)，如在本申請(qǐng)人制作的圖1和圖2中所示，圖1和圖2分別顯示了在運(yùn)行過程中在 1500°C在30GWj/t. U下輻照的標(biāo)準(zhǔn)UO2燃料中隨氧勢(shì)而變化的分壓和物種形成分布的變 化，以及在運(yùn)行過程中在標(biāo)準(zhǔn)UOJ^料中隨溫度和氧勢(shì)而變化的主要揮發(fā)性裂變產(chǎn)物（不 包括He和Xe)的占優(yōu)勢(shì)的范圍。
[0029] 更精確地，可以看出，在額定運(yùn)行過程中，氧勢(shì)由氧化還原對(duì)（Μ〇02/Μ〇)施加。在 功率斜坡中，燃料在核芯處經(jīng)歷還原干擾，在還原干擾過程中，氧勢(shì)降低至體系（Cs 2MoO4/ Mo+Cs)的緩沖電勢(shì)。
[0030] 在氧勢(shì)變化的范圍內(nèi)，揮發(fā)性裂變氣體的物種形成（其隨著Pffi而變化）變化。將 區(qū)間劃分為連續(xù)對(duì)應(yīng)于氣體Tel 2+Te2、Te2、CsI和Cs占優(yōu)勢(shì)的4個(gè)區(qū)域。
[0031] 碘主要以TeIJP /或CsI的形式存在。由于形式TeI 2相對(duì)于鋯合金（其為包殼 的構(gòu)成材料）最具腐蝕性，因此對(duì)于包殼的腐蝕，"Tel2+Te 2"區(qū)域?qū)?yīng)于最關(guān)鍵的電勢(shì)區(qū)。 單獨(dú)的CsI形式占優(yōu)勢(shì)的中間區(qū)域（圖1的[BC]區(qū)間）對(duì)應(yīng)于腐蝕性氣體的氣體部分最 小的電勢(shì)區(qū)（FP最大固定），其有利于限制氣體的釋放。
[0032] 此外，在緩沖體系（Μ〇02/Μ〇)和（Cs2Mo0 4/Mo+Cs)之間的燃料的運(yùn)行區(qū)域，氣體的 物種形成隨Pffi (如圖1所示）和溫度而變化。由此，在任意溫度下占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域