一種高尺寸穩(wěn)定性無膠型撓性覆銅板的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及撓性覆銅板制備領(lǐng)域，特別是涉及一種高尺寸穩(wěn)定性兩層雙面撓性覆銅板的制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]撓性覆銅板因其優(yōu)異的可彎曲耐折性，較高的耐熱使用范圍，以及輕巧的體積及良好的便攜程度，被廣泛用于柔性電子，航空航天，便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。日益增長的市場需求也對撓性覆銅板提出了更輕更薄并有更高的尺寸穩(wěn)定性的要求。其中，傳統(tǒng)三層撓性覆銅板因其粘結(jié)層耐熱強(qiáng)度不高、與銅箔粘結(jié)性差、以及尺寸穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn)，正逐漸被輕、薄、加工方便、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度、電性能以及耐熱性優(yōu)異的兩層撓性覆銅板所取代。兩層撓性覆銅板逐漸成為市場主流。
[0003]在當(dāng)下研究中，有關(guān)提高兩層撓性覆銅板尺寸穩(wěn)定性的方法主要為:提高覆銅板剝離強(qiáng)度和降低撓性覆銅板內(nèi)部聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)。如在聚酰亞胺主鏈中引入剛性分子鏈，如共軛多元環(huán)芳香族基團(tuán)中的聯(lián)苯基團(tuán)、萘基團(tuán)等能有效降低聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)，使得其與銅箔熱膨脹系數(shù)接近(18.10 6/k左右)。但是剛性越強(qiáng)的聚酰亞胺薄膜需要更苛刻的層壓加工條件，在同等條件下層壓得到的覆銅板，含剛性鏈段較多的覆銅板剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)不及含柔性鏈段較多的覆銅板；而在高分子體系中填加無機(jī)填料如二氧化硅、云母等來降低其熱膨脹系數(shù)的方法，也會因無機(jī)填料的分散不穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度也受此影響差異較大；采用側(cè)基含有烯、炔基的單體或是采用雙馬來酰亞胺合成合成熱固性聚酰亞胺，也能降低其熱膨脹系數(shù)，該方法由于制備方式特殊，只能采用加工工藝復(fù)雜的涂覆法。
[0004]郭海泉等【郭海泉，姚海波，馬曉野等。含吡啶聚酰亞胺的制備及其粘結(jié)性能.[J]高分子學(xué)報(bào)，2015，(03)，pp.356-362】在聚酰亞胺分子鏈段中引入2，5- 二氨苯基嘧啶(PRM)，利用其剛性結(jié)構(gòu)和配位化學(xué)特征，制備得到一系列玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)、拉伸強(qiáng)度、模量可控的聚酰亞胺薄膜，與銅箔層壓的粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到1.73N/mm。但是該法使用的二胺并未在市面上商品化，成本偏高，且加工時(shí)間過長，難以滿足工業(yè)需求。
[0005]匡桐等【匡桐、徐勇、薛繪等。共聚型聚酰亞胺的制備及在兩層撓性覆銅板中應(yīng)用.[J]現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2015，(01), pp.5-8】利用端基二胺端基與銅箔之間能產(chǎn)生化學(xué)鍵，采用了控制二胺和二酐的比值制備得到聚酰胺酸溶液，并用涂覆法制備得到了剝離強(qiáng)度為1.13N//mm的撓性覆銅板，加工簡便。但是該法制備得到的撓性覆銅板并未很好解決聚酰亞胺層與銅箔熱膨脹系數(shù)差別較大的問題。
[0006]莊永兵等【莊永兵，顧宜。高性能聚酰亞胺薄膜及其無膠型撓性覆銅板的研究，[C]2009】采用在銅箔表面涂覆聚酰胺酸溶液，在真空烘箱內(nèi)通過一定的程序升溫方式固化，得到無膠型撓性覆銅板，該法制備得到的撓性覆銅板與銅箔粘附性好，但是并未解決熱膨脹系數(shù)差異較大的問題。
[0007]專利【CN104325774A】公開了一種涂覆法制備五層撓性覆銅板的方法，在兩張銅箔表面涂覆一層熱固性聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸溶液，熱固化后再涂覆一層熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸溶液，然后將兩張銅箔進(jìn)行壓合，得到五層撓性覆銅板，層與層之間粘結(jié)緊密，解決了撓性覆銅板之間容易分層問題。該法制備的撓性覆銅板，加工工藝復(fù)雜，熱處理次數(shù)較多，容易產(chǎn)生因加工工藝條件的微小不同，而導(dǎo)致的撓性覆銅板性能差異較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明是提供一種通過對撓性覆銅板進(jìn)行二次熱處理制備高尺寸穩(wěn)定性撓性覆銅板的方法。首先制備一種含有脂肪族二胺的熱塑性聚酰亞胺薄膜，該薄膜在較低溫度下能與銅箔良好層壓并且具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對由該薄膜制備得到的撓性覆銅板進(jìn)行二次熱處理，使得覆銅板內(nèi)部熱塑性聚酰亞胺部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦跃埘啺罚档土藷崤蛎浵禂?shù)，使聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)與銅箔熱膨脹系數(shù)接近，提高了撓性覆銅板的尺寸穩(wěn)定性。
[0009]—種高尺寸穩(wěn)定性兩層雙面撓性覆銅板的制作方法，其具體制備過程如下:
[0010]在20?25°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香族有機(jī)二胺和脂肪族有機(jī)二胺溶于有機(jī)溶劑中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至5?10°C，將芳香族有機(jī)二酐等量分三次間隔lh加入反應(yīng)體系中，反應(yīng)3?6h后形成聚酰胺酸溶液；
[0011]將聚酰胺酸溶液在干凈的玻璃板涂膜，采用階梯升溫法升溫去除溶劑后，繼續(xù)采用階梯升溫法升溫使之亞胺化，水煮脫膜，得到聚酰亞胺薄膜；
[0012]兩張銅箔糙面相對，將該聚酰亞胺薄膜置于其中，用光潔模具壓住，在層壓機(jī)中預(yù)熱至270?310°C后，在270?310°C、10?25MPa下層壓5min?2h，去除壓力后自然冷卻，得到撓性覆銅板；
[0013]在惰性氣體保護(hù)下，將所得的撓性覆銅板于350 V?400 °C下，再次熱處理30-60min，得到所述的高尺寸穩(wěn)定性覆銅板。
[0014]上述步驟中，芳香族有機(jī)二胺、脂肪族有機(jī)二胺、芳香族有機(jī)二酐三者之間的摩爾比為0.8:0.2:1.01，聚酰胺酸溶液固含量為15?25%。
[0015]上述步驟中，所述芳香族有機(jī)二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲燒、對苯二胺、間苯二胺、2，2-[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙燒、3，4’- 二氨基二苯甲燒、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯甲烷中的一種或幾種。
[0016]上述步驟中，所述脂肪族有機(jī)二胺為1、2_乙二胺、1、3_丙二胺、1、4_ 丁二胺、1、5-戊二胺、1、6-己二胺中、1、7_庚二胺、1、8-辛二胺、1、9-壬二胺、1、10-葵二胺的一種或幾種。
[0017]上述步驟中，所述有機(jī)二酐為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐、2，3，3’，4-聯(lián)苯四甲酸二酐、4，4’ -(4，4’ -異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐、3，3’，4，4’ -三苯二醚四甲酸二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐中的一種或幾種。
[0018]上述步驟中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種。
[0019]上述步驟中，所述的銅箔為25?50 μπι的延壓銅箔、25?50 μπι的電解銅箔中的一種。
[0020]上述步驟中，所述的采用階梯升溫法升溫去除溶劑是指在真空烘箱內(nèi)以80±5°C /lh、120±5°C /lh、180±5°C /lh去除溶劑，采用階梯升溫法升溫使之亞胺化是指在馬弗爐內(nèi)以210±10°(:/3011^11、240±101€ /30min、270± 10°C/30min、300± 10°C /30min、330±10°C /30min進(jìn)行亞胺化。
[0021]本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0022](1)合成和加工工藝簡易，所用合成材料均已商品化，成本較低。
[0023](2)由于制備的熱塑性聚酰亞胺熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，層壓時(shí)聚酰亞胺能良好的浸漬銅箔糙面，與銅箔之間形成良好的物理咬合，達(dá)到較高的剝離強(qiáng)度，與45 μ m延壓銅箔剝離強(qiáng)度能達(dá)到1.4N/mm,與25 μ m延壓銅箔剝離強(qiáng)度能達(dá)到1.lN/mm。層壓過后，對覆銅板進(jìn)行二次熱處理，使得覆銅板內(nèi)部的聚酰亞胺部分產(chǎn)生了交聯(lián)，部分產(chǎn)生了結(jié)晶，從而降低了熱膨脹系數(shù)，400°C下處理60min的聚酰亞胺薄膜，其熱膨脹系數(shù)降低至16.10 6/k，與銅箔18.10 6/k極為接近。
[0024](3)本發(fā)明所制備的撓性覆銅板熱膨脹系數(shù)較低，剝離強(qiáng)度較高，具有高的尺寸穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下為本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。
[0026]實(shí)施例1
[0027](1)在 25 °C 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 0.245g(0.0021mol)l，6 己二胺和1.752g(0.00875mol)4, 4’ - 二氨基二苯醚溶于30mlN_甲基吡咯烷酮中，完全溶解后將反應(yīng)體系降至5°C，加入3.394g(0.011mol)4, 4’ -氧雙鄰苯二甲酸二酐，反應(yīng)4小時(shí)后形成聚酰胺酸溶液；
[0028](2)控制刮刀將聚酰胺酸均勻涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80 V /lh、120°