基于原位生成水鈉錳礦處理核電廠放射性廢液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及處理核電廠放射性廢液的方法，尤其是涉及基于原位生成水鈉錳礦處理核電廠放射性廢液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]面對(duì)嚴(yán)峻的資源短缺問題，各國(guó)越來越關(guān)注核能的開發(fā)和應(yīng)用。核能作為一種經(jīng)濟(jì)、高效、清潔的新型能源，占全部能源的比例必然會(huì)不斷加大。但隨著我國(guó)核能的快速發(fā)展，核電廠運(yùn)行過程中產(chǎn)生的放射性廢物的數(shù)量也在急劇增加，給環(huán)境加重了負(fù)擔(dān)。隨著政府對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何使核電廠中產(chǎn)生的大量中低放射性廢液的危害最小化，是我國(guó)核能利用與環(huán)境保護(hù)交叉領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問題，同時(shí)也越來越受到世界各國(guó)的重視。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外放射性廢水的處理主要采用化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法及膜分離法等?；瘜W(xué)沉淀法大多是用混凝沉淀法去除水中雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生較多污泥量；吸附法則對(duì)吸附材料的要求較高，吸附材料有較大的表面積和較大的吸附容量，因此，尋找一種合適的吸附材料是一個(gè)難點(diǎn)；離子交換樹脂價(jià)格與運(yùn)行費(fèi)用均較高，運(yùn)行后樹脂需要再生，工藝較為復(fù)雜，同時(shí)需要處理大量的再生液和廢棄樹脂；蒸發(fā)處理具有能耗高，處理成本高，對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格等弊端；膜分離法往往需要對(duì)水質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，而且存在運(yùn)行后需要處理大量膜濃縮液等技術(shù)問題。由此可見，傳統(tǒng)的單一的方法在處理放射性廢水方面均有其局限性，處理方法的發(fā)展趨勢(shì)為不同方法的組合工藝。
[0004]水鈉錳礦，是一類二維層狀錳氧化物，層間距約為0.7nm，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)。其片層由錳氧八面體胞06共邊或共角構(gòu)成，層間由水分子、Na+(或其它金屬離子)交互占據(jù)填充。層結(jié)構(gòu)上每隔6個(gè)錳氧八面體MnOjA有一個(gè)空位，使得整個(gè)八面體層帶負(fù)電荷，與嵌入層間的陽(yáng)離子通過靜電作用來保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，其具有磁性、離子交換、催化、選擇性吸附等性質(zhì)。目前，關(guān)于錳氧化物吸附劑對(duì)砷、鋅、銅、鈷、鎳、鈾等金屬離子的吸附研究有不少報(bào)道。而原位水鈉錳礦法是一種將化學(xué)沉淀與離子交換、吸附法等相結(jié)合的方法，即在生成水鈉錳礦的同時(shí)，可去除溶液中的多種重金屬離子，其原理基于其自身的磁性、離子交換、選擇性吸附等性質(zhì)。由于生成的水鈉錳礦沉淀物體積較小，并且沉降速度較慢，因此對(duì)原位水鈉錳礦法進(jìn)行磁分離改進(jìn)，并用于處理核電廠放射性廢液，提高了固液分離效率，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種步驟簡(jiǎn)單，條件可控性好，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，放射性離子去除效率高，使用范圍廣的基于原位生成水鈉錳礦處理核電廠放射性廢液的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]基于原位生成水鈉錳礦處理核電廠放射性廢液的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0008](1)向含有放射性元素的核電廠廢液中加入高錳酸鉀，混合均勻；
[0009](2)按高錳酸鉀與二價(jià)錳鹽中Mn2+的摩爾比為3: 2，加入二價(jià)錳鹽，混合均勻，制成混合液；
[0010](3)向混合液中滴加堿溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH為8-13，高錳酸鉀與二價(jià)錳鹽反應(yīng)生成水鈉錳礦Μη02，再加入磁性Fe304粉體，于20-80°C恒溫?cái)嚢?5_300min ；
[0011](4)靜置，磁分離，除去沉淀物，即完成對(duì)待處理核電廠放射性廢液的凈化處理。
[0012]步驟⑴所述的核電廠廢液中放射性元素包括5SC0、6°C0、55Fe、59Fe、65Zn、51Cr、54Mn或137Cs中的一種或多種。
[0013]所述的放射性元素的濃度為0.01-50mg/Lo
[0014]所述的核電廠廢液中還含有B3+，B3+的濃度為0-3000mg/L。
[0015]步驟(2)所述的混合溶液中，二價(jià)錳鹽與放射性元素的摩爾比為1-40:1。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)所述的混合溶液中，二價(jià)錳鹽與放射性元素的摩爾比為2-20:1。
[0017]所述的二價(jià)錳鹽為MnCl2、MnS04S Μη (NO 3) 2中的一種。
[0018]步驟(3)所述的混合液的pH優(yōu)選9-12。
[0019]步驟(3)所述的堿溶液為NaOH溶液或Κ0Η溶液，并且所述的堿溶液的濃度為0.5-4mol/Lo
[0020]優(yōu)選的，所述的堿溶液的濃度為0.5-2mol/Lo
[0021 ] 步驟(3)所述的磁性Fe304粉體的摩爾量為水鈉錳礦MnO 2的摩爾量的0_5倍。
[0022]優(yōu)選的，所述的磁性Fe304粉體的摩爾量為水鈉錳礦MnO 2的摩爾量的0_1倍。
[0023]步驟(4)所述的磁分離的處理?xiàng)l件為:控制磁分離器的磁場(chǎng)強(qiáng)度為3000-4000mT。
[0024]本發(fā)明中，所述的核電廠廢液也可以含有類似Co2+的易被水鈉錳礦結(jié)合的放射性元素。
[0025]本發(fā)明方法在實(shí)際操作過程中，離子去除效率最佳的實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)時(shí)間60min，Mn2+/Co2+= 7:1，反應(yīng)溫度55°C，pH為11，F(xiàn)e 304與生成的水鈉錳礦MnO 2的摩爾比為0.1，在此條件下，出水中Co2+濃度為0.2287 μ g/L，總Μη 2+濃度38.05 μ g/L。
[0026]本發(fā)明采用原位生成水鈉錳礦，它的本質(zhì)就是利用水鈉錳礦的性質(zhì)來高效吸附目標(biāo)放射性離子，此過程發(fā)生放射性元素與Mn2+的共沉淀作用，去除部分放射性元素離子。同時(shí)，水鈉錳礦為層狀結(jié)構(gòu)，錳氧化物金屬離子和有機(jī)分子可以在錳氧化物的內(nèi)層結(jié)構(gòu)里嵌入和萃取，其片層由錳氧八面體胞06共邊或共角構(gòu)成，層間由水分子、Na+(或其它金屬離子)交互占據(jù)填充。層狀結(jié)構(gòu)上每隔6個(gè)錳氧八面體Μη06就有一個(gè)空位，使得整個(gè)八面體層帶負(fù)電荷，與嵌入層間的陽(yáng)離子通過靜電作用，保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，具有優(yōu)異的磁性、離子交換、催化、選擇性吸附等性質(zhì)。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0028]采用原位生成水鈉錳礦法，在加堿溶液過程中，待去除放射性離子與Mn2+形成共沉淀。同時(shí)，原位生成的水鈉錳礦具有磁性、離子交換、選擇性吸附等性質(zhì)。在共沉淀與吸附的協(xié)同作用下，可高效去除核電廠放射性廢液中的放射性元素，產(chǎn)生的固體廢物體積小，其磁性又為固液分離提供潛力，便于后續(xù)處理。本發(fā)明整體工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不易造成二次污染。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030]實(shí)施例1:
[0031 ] 模擬廢液水樣體積為500mL，反應(yīng)溫度通過恒溫水浴槽控制，滴加二價(jià)錳鹽和堿液時(shí)通過電動(dòng)攪拌來混合溶液。
[0032]實(shí)驗(yàn)步驟為:將六水氯化鈷(CoCl2.6H20)配成Co2+濃度為1000mg/L的溶液，取10ml加入到250ml的容量瓶中，以配置Co2+濃度為40mg/L左右的模擬水溶液；再加入硼酸(H3B03) 2.8 1 82g，使溶液中B3+濃度為1000mg/L，攪拌均勻配成原水溶液并轉(zhuǎn)移入1000mL四口燒瓶中；然后，按計(jì)量加入ΚΜη04溶液，攪拌均勻；再按比例加入MnCl 2溶液；在一定溫度的電熱恒溫水溫槽中以4mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值(滴加速度約為1.5mL/min)并投加Fe304粉體，然后以攪拌一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，再通過真空抽濾使固液分離，測(cè)定液體中Co2+離子及總Μη 2+濃度。
[0033]其中，恒溫水浴槽設(shè)置的溫度是40°C，經(jīng)NaOH調(diào)節(jié)的溶液的pH為10，溶液中Mn2+/Co2+摩爾比為10:1，F(xiàn)e 304與生成的水鈉錳礦MnO 2摩爾比為0，攪拌的時(shí)間為15min。
[0034]實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:Co2+濃度16.76 μ g/L、總Μη 2+濃度73.04 μ g/L,沉渣顏色為棕色偏
Μ
Ο
[0035]實(shí)施例2:
[0036]實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，采用的工藝參數(shù)與實(shí)施例1不同，具體如下:恒溫水浴槽設(shè)置的溫度是40°C，經(jīng)NaOH調(diào)節(jié)的溶液的pH為10，溶液中Mn2+/Co2+摩爾比為10:1，F(xiàn)e 304與生成的水鈉錳礦MnOjf爾比為0，攪拌的時(shí)間為30min。
[0037]實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:Co2+濃度9.096 μ g/L、總Μη 2+濃度124.7 μ g/L,沉渣顏色為棕色偏
Μ
Ο
[0038]實(shí)施例3:
[0039]實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，采用的工藝參數(shù)與實(shí)施例1不同，具體如下: