膜的制作方法
【專利摘要】加工方向取向的多層膜，其至少包括(A)層和(B)層，所述(A)層或(B)層的至少一層包括至少50wt％的密度是905至940kg/m3且MFR2是0.01至20g/10min的多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)，并且所述多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)包括低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分；其中所述LMW組分是乙烯均聚物并且所述HMW組分是乙烯與至少兩種C4?12α烯烴的乙烯聚合物；其中所述膜是以至少1:3的拉伸比在加工方向上(MD)單軸取向并且(拉伸后)膜厚度是至少40微米的拉伸膜，并且其中所述膜不包括下述層，其中超過50wt％的所述層包括熔點(Tm)是100℃或更低的聚合物組分。
【專利說明】膜
[0001] 本發(fā)明設及具有優(yōu)異機械性能，特別是在加工方向上具有高抗撕強度的加工方向 取向的膜，所述膜(MD0膜)包括已經形成膜并且在加工方向上單軸拉伸的特定多峰線性低 密度聚乙締。具體地，本發(fā)明設及使用特定的多峰化D陽形成單層或多層MD0膜，所述膜令人 吃驚地在一定的拉伸后膜厚度下提供了高的抗撕強度。本發(fā)明還提供了用于形成運些加工 方向取向的膜的方法W及使用所述膜包裝的制品。
【背景技術】
[0002] 由聚乙締制備的加工方向取向的膜的用途是熟知的。通常，產生運些膜，來減少現(xiàn) 有吹塑膜配方的規(guī)格(gauge)。運意味著需要較少的聚合物膜來實現(xiàn)最終目標。
[0003] 線性低密度聚乙締化LD陽），比如來自北歐化工(Borealis)的Borlite 0陽等級能 降低膜厚度，因為其在MD0步驟后具有非常高的機械強度。但是，甚至運些膜等級都仍待改 進。MD0膜具有的問題是在加工方向上趨于裂開。我們已經觀察到包裝裂開并注意到裂縫沿 著包裝向下蔓延，使得包裝的內容物溢出。
[0004] 因此，本發(fā)明尋求撕裂問題的解決方案，而不損害膜的其他性能，特別是膜的沖擊 強度。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，通過使用某些多峰LLD陽，可顯著改善撕裂性，而不明顯損害膜的 機械性能，例如不損害沖擊強度。但在，僅僅在特定的最小厚度的MD0膜中可觀察到撕裂性 的增加。
[0005] 但是，較大的膜厚度通常帶來其自身的問題。較厚的膜，特別是具有高分子量材料 的膜傾向于意味著增加取向。較厚的膜，例如60WI1的膜中增加取向的特征在于加工方向上 低的埃爾曼多夫抗撕強度。因此，較厚的膜中良好撕裂性的結合是雙重挑戰(zhàn)。
[0006] MD0膜的其他問題是為了實現(xiàn)例如60WI1至80μπι的最終膜厚度，必須產生360至48化 m厚度的初始膜。運是由下述事實造成的:所述膜通常被拉伸6倍，W實現(xiàn)膜剛度和初性的恰 當平衡。由于合適所用材料的工藝技術是吹塑膜，所W通常不可能用初始膜實現(xiàn)運種厚度。 因此，為了實現(xiàn)較厚的膜，將吹塑的膜"粘連(blocked)"在壓料漉上。因此，通常在使用具有 ABC型結構的膜時，C層是粘連層。當Ξ層共擠出的膜W氣泡膜的形式離開模具時，任選地切 割氣泡膜，然后迫使兩部分在一起有效地形成ABCCBA型結構。W運種方式，有效地使膜厚度 加倍并且實現(xiàn)期望的初始膜厚度。運在本領域稱為膜粘連(film blocking)。
[0007] 用于粘連層的材料是具有低維卡軟化點和高粘性的非常軟的聚乙締共聚物，比如 丙締酸乙醋。當例如未適當進行粘連(導致包括空氣）時，運些將對最終的膜性能有不利影 響。此外，運些聚合物材料相當貴，并且因是最終膜配方的主要成本。另一個缺點是僅可產 生對稱性膜結構，運當設及到密封性能時是個缺點。
[000引令人吃驚地，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)了當在MD0膜中使用特定的多峰化D陽時，可能實 現(xiàn)厚的初始膜并且因此完全避免使用粘連層。利用恰當的高分子量組分和低分子量組分平 衡W及適當的密度，可產生厚度是例如240WI1或更大的厚的初始膜，其就落標和剛性而言， 在拉伸后提供了高的機械強度。該聚合物在加工方向上還具有優(yōu)異的埃爾曼多夫撕裂性。 [0009]運也使得制造者產生非對稱性膜，其具有例如較寬的密封范圍W及高的機械強 度。
[0010] 在MDO膜中使用LLD陽材料不是新的。在EP-A-1941998中描述了一種MDO膜，其中外 層由齊格勒納塔多峰LLDPE和茂金屬產生的LLDPE的滲混物形成。所述膜是多層膜。
[00川在6口-4-1941999中，描述的MD0膜的外層也包含MD0膜中的滲混物，包括齊格勒納 塔多峰LLDPE和茂金屬產生的化D陽的滲混物。所述膜也是多層的且包括由丙締酸醋形成的 (C)層。
[0012] 另外，基于均聚物組分和Ξ元共聚物組分，本發(fā)明中多峰化D陽的用途本身不是新 的。通常在參考文獻，比如上面的和EP-A-1333044或EP-A-1472298中描述的那些文獻中提 示了用于注射成型。但是，本文限定的多峰LLDPE在本文限定的具體MD0膜中的用途是新的。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明的一個方面提供了加工方向取向的單層膜，所述膜包括至少50wt%的密度 是905至940kg/m3且MFR2是0.01至20g/10min的多峰線性低密度聚乙締化LD陽），所述多峰線 性低密度聚乙締化LD陽)包括低分子量(LMW)組分和高分子量(曲柳)組分；
[0014] 其中所述LMW組分是乙締均聚物，并且所述HMW組分是乙締與至少兩種C4-1化締控 的乙締 Ξ元共聚物；
[0015] 所述膜是W至少1:3的拉伸比在加工方向上(MD)單軸取向并且(拉伸后)膜厚度是 至少40微米的拉伸膜。
[0016] 本發(fā)明的另一方面提供了加工方向取向的多層膜，其至少包括(A)層和(B)層，
[0017] 所述(A)層或(B)層的至少一層具有至少50wt%的密度是905至940kg/m3且MFR2是 0.01至20g/10min的多峰線性低密度聚乙締化LDPE)，所述多峰線性低密度聚乙締化LDPE) 包括低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分；
[0018] 其中所述LMW組分是乙締均聚物，并且所述HMW組分是乙締與至少兩種C4-1化締控 的乙締 Ξ元共聚物；
[0019]其中所述膜是W至少1:3的拉伸比在加工方向(MD化單軸取向并且啦伸后)膜厚 度是至少40微米的拉伸膜，并且其中所述膜不包含下述層，其中超過50wt%的所述層包括 烙點巧m)是l〇〇°C或更低的聚合物組分。
[0020] 本發(fā)明的另一個方面提供了加工方向取向的多層膜，其至少包括(A)層和(B)層，
[0021] 所述(A)層或(B)層的至少一層包括至少50wt%的密度是905至940kg/m3且MFR2是 0.01至20g/10min的多峰線性低密度聚乙締化LDPE)，所述多峰線性低密度聚乙締化LDPE) 包括低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分；
[0022] 其中所述LMW組分是乙締均聚物，并且所述HMW組分是乙締與至少兩種C4-1化締控 的乙締 Ξ元共聚物；
[0023] 其中所述膜是W至少1:3的拉伸比在加工方向（MD)上單軸取向，并且(拉伸后）膜 厚度是至少40微米的拉伸膜，并且其中所述膜不包括下述層，其中超過50wt%的所述層包 括乙締（甲基(丙締酸醋)聚合物組分。
[0024] 在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的膜包括少于5wt%，比如Owt%的任何丙締酸醋組 分。
[00劇在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的膜包括少于5wt%，比如Owt%的乙締（甲基)丙締 酸醋聚合物組分。
[00%]優(yōu)選地，本發(fā)明的所有膜拉伸后是至少50微米。
[0027] 本發(fā)明的另一個方面提供了如本文之前限定的單層膜或多層膜在包裝中的用途。
[0028] 本發(fā)明另一個方面提供了形成如本文之前限定的單層膜或多層膜的方法，所述方 法包括獲得如本文之前限定的多峰線性低密度聚乙締化LDPE);
[0029] 擠出所述多峰線性低密度聚乙締化LDPE)或包括所述多峰線性低密度聚乙締 aLDPE)的組合物，W形成單層膜或多層膜的層，所述膜整體的厚度是240微米或更大，其中 所述膜不是粘連的；
[0030] 使所述膜W至少1:3的拉伸比在加工方向（MD)上單軸拉伸，W形成厚度是至少40 微米的膜。
[0031] 本發(fā)明的另一個方面提供了使用如本文之前限定的膜包裝的制品。
[0032] 定義
[0033] 本文術語LLDPE指線性低密度聚乙締。
[0034] 本發(fā)明的膜在加工方向上是單軸取向的。因此，它們不是雙軸取向的膜。
[0035] 本文所使用的術語，粘連指在膜吹塑期間，所述膜不是壓縮在自身上來形成 ABCCBA型結構。因此，本發(fā)明的膜不是"雙倍厚度"。
[0036] 發(fā)明詳述
[0037] 本發(fā)明的MD0膜必須至少包括本發(fā)明的多峰化DPE。本發(fā)明的多峰化是運樣的 多峰化DPE，其密度是905至940kg/m3且MFR2是0.01至20g/10min并且包括低分子量(LMW)組 分和高分子量(HMW)組分；
[0038] 其中所述LMW組分是乙締均聚物并且所述HMW組分是乙締與至少兩種C4-1化締控 的乙締 Ξ元共聚物。
[0039] 應當意識到，在運種化DTO中，乙締形成存在的主要單體單元，比如存在的至少 80wt%的單體殘基，比如至少90wt%或更多。
[0040] 優(yōu)選地，本發(fā)明的多峰化D陽形成整體上在MD0膜中存在的大部分聚合物，即其具 有最大的重量百分比。理想地，至少40wt%，優(yōu)選地至少50wt%，比如至少70wt%，優(yōu)選地至 少80wt %的MD0膜由多峰LLD陽形成。
[0041] 在本發(fā)明的膜是單層膜的情況下，所述膜可基本上由本發(fā)明的多峰LLDPE組成。
[0042] 在本發(fā)明的膜是多層膜的情況下，所述膜的一層可基本上由本發(fā)明的多峰化DPE 組成。
[0043] 本發(fā)明中使用的化DPE是多峰的。術語"多峰的"意思是從分子量分布角度是多峰 的，并且因此也包括雙峰聚合物。
[0044] 通常，包括在使得部分產生不同的（重均)分子量和分子量分布的不同聚合條件下 產生的至少兩個聚乙締部分稱為"多峰的"。前綴"多"指聚合物中存在的聚合物部分的數 量。因此，例如，術語多峰聚合物包括由兩個部分組成的所謂"雙峰"聚合物。分子量分布曲 線形式，即多峰聚合物，例如LLDPE的聚合物作為聚合物分子量的函數的重量聚合物重量部 分的圖表的外觀，將顯示出兩個或更多最大值或至少與單獨部分的曲線相比明顯變寬。
[0045] 理想地，本發(fā)明的多峰聚合物的分子量分布曲線顯示兩個不同的最大值。
[0046] 例如，如果在連續(xù)多級工藝中，使用串聯(lián)連接的反應器并且在每個反應器中使用 不同的條件產生聚合物，那么在不同的反應器中產生的聚合物部分將各自具有自身的分子 量分布和重均分子量。當記錄運種聚合物的分子量分布曲線時，來自運些部分的各自曲線 被疊加成整體產生的聚合物產物的分子量分布曲線，通常產生具有兩個或更多個不同最大 值的曲線。
[0047] 在任何多峰化DTO中，按照定義存在低分子量組分化MW)和高分子量組分化MW)。 LMW組分具有比高分子量組分更低的分子量。運種差別優(yōu)選地是至少5000g/mol。
[004引在本發(fā)明中使用的多峰化D陽中，在HMW組分中必須存在兩種共聚單體，即其是Ξ 元共聚物組分。而且，低分子量(LMW)組分是乙締均聚物。
[0049] 本發(fā)明的多峰化DTO是運樣的多峰化DPE，其中HMW組分包括衍生自乙締和至少兩 種其他C4-120-締控單體，比如1-下締和一種C6-12Q-締控單體的重復單元。乙締優(yōu)選地形成 HMW組分的主要部分。
[0050] 總的聚合物中的全部共聚單體含量優(yōu)選地是Wmol計0.5至8.0%，優(yōu)選地Wmol計 0.7至6%，更優(yōu)選地隊?ο?計1.0至4%和最優(yōu)選地隊?ο?計1.5至3%。
[0化1 ] 存在的下締的量優(yōu)選地是Wmol計0.2至2.5%，比如Wmol計0.4至2%，更優(yōu)選地 隊?ο?計0.5至1.5%和最優(yōu)選地隊?ο?計0.6至1 %。
[0化2] 存在的C6至C12a-締控的量優(yōu)選地是Wmol計0.3至5.5 %，優(yōu)選地Wmol計0.4至 4%，更優(yōu)選地Wmo 1計0.7至3. %和最優(yōu)選地Wmo 1計1至2.4%，特別優(yōu)選地Wmo 1計1.2至 2%。
[0053 ] 非常優(yōu)選的值是0，8mo 1 %的C4和1，6mo 1 %的C6。
[0054] 多峰化可W由乙締 W及1-下締、1-己締或1-辛締的至少兩種形成。優(yōu)選地，多 峰化D陽是具有均聚物組分和Ξ元共聚物組分的Ξ元共聚物，即聚合物包含乙締和兩種共 聚單體。優(yōu)選地，多峰化D陽包含乙締下締己締 Ξ元共聚物HMW組分和LMW均聚物組分。也設 想了乙締與1-下締和1-辛締共聚單體的Ξ元共聚物組分，或乙締與1-辛締和1-己締共聚單 體的Ξ元共聚物的用途。
[0化日]多峰LLD陽組合物可具有905-940kg/m3的密度。密度優(yōu)選地是915至940kg/m3。理想 地，多峰LLD陽優(yōu)選地具有915至93化g/m3的密度，理想地920至93化g/m3的密度。
[0056] 多峰化DTO的烙體流動速率MFR2優(yōu)選地在0.01至20g/10min，例如0.05至lOg/ lOmin，優(yōu)選地0.1至6. Og/lOmin的范圍內。MFR2非常優(yōu)選地在0.10至5g/10min的范圍內。 [0057]多峰化 DPE 的 MFR21可 W在1 至2000g/10min，例如 5至 lOOOg/lOmin，優(yōu)選地10至 600g/10min的范圍內。MFR2非常優(yōu)選地在10至500g/10min的范圍內。
[0化引多峰1XD陽的Mw，可W在100，000至300，000，優(yōu)選地150，000至270，000的范圍內。 多峰LLD陽的Mw/Mn可W在10至30,優(yōu)選地10至25的范圍內。
[0059] 如上所述，多峰LLD陽至少包括LMW組分和HMW組分。
[0060] LLDPE的UMW組分優(yōu)選地具有至少50,優(yōu)選地50至3000g/10min，更優(yōu)選地至少 lOOg/lOmin的MFR2。低分子量組分的分子量優(yōu)選地應在20，000至50，000，例如25，000至40， 000的范圍內。
[0061 ] 低分子量組分的密度可在940至97化g/m3,尤其優(yōu)選地960至97化g/m 3的范圍內。
[0062] 低分子量組分優(yōu)選地占多峰化D陽的W重量計70至30wt%，例如40至60%，而高分 子量組分W重量計占30至70wt%，例如40至60%。
[0063] 高分子量組分具有比低分子量組分更低的MFR2和更低的密度。
[0064] 高分子量組分優(yōu)選地具小于Ig/lOmin，優(yōu)選地小于0.5g/10min，尤其優(yōu)選地小于 0.2g/10min的MFR2，和小于915kg/m3，例如小于910kg/mM尤選地小于905kg/m 3的密度。高分 子量組分的Mw可在從100，000至1，000，000，優(yōu)選地250，000至500，000的范圍內。
[0065] 多峰LLDPE優(yōu)選地是使用單位點催化作用或齊格勒納塔催化劑形成的多峰化DPE。 運兩種類型的催化劑是本領域熟知的。使用齊格勒納塔催化劑是優(yōu)選的。
[0066] 最優(yōu)選地，多峰LLD陽包括乙締均聚物和乙締下締己締共聚物組分，理想地由齊格 勒納塔催化劑制成。
[0067] 聚合物的制備
[0068] 多峰(例如雙峰)聚合物可通過機械滲混兩種或更多種分別制備的聚合物組分來 制備，或優(yōu)選地，在聚合物組分的制備過程中在多級聚合方法中通過原位滲混來制備。機械 滲混和原位滲混都是本領域熟知的。
[0069] 因此，優(yōu)選的多峰化通過在多級，即兩級或更多級聚合中原位滲混來制備，或 通過在單級聚合中使用兩種或更多種不同的聚合催化劑，包括多位點催化劑或雙位點催化 劑來制備。
[0070] 優(yōu)選地，在至少兩級聚合中使用相同的催化劑，例如單位點或齊格勒納塔催化劑 產生多峰化DPE。因而，可W采用例如兩個渺漿反應器或兩個氣相反應器，或其任何順序的 組合。但是，優(yōu)選地使用在回路反應器中的渺漿聚合隨后氣相反應器中的氣相聚合來制備 多峰聚合物，例如LLDPE。
[0071] 回路反應器-氣相反應器系統(tǒng)是由Borealis作為BORSTAR反應器系統(tǒng)售賣。因而， 現(xiàn)有的任何多峰聚合物，例如化DPE優(yōu)選地在包括第一渺漿回路聚合接著氣相聚合的兩級 工藝中形成。
[0072] 在運種工藝中使用的條件是熟知的。對于渺漿反應器，反應溫度通常在60至11(TC (例如85-110°C)的范圍內，反應器壓力通常在5至80己（例如50-65己）的范圍內，并且停留 時間通常在0.3至5小時（例如0.5至2小時）的范圍內。使用的稀釋劑通常是沸點在-70至+ 100°C范圍內的脂肪族控。在運樣的反應器中，如果需要，可在超臨界條件下實現(xiàn)聚合。也可 批量進行渺漿聚合，其中由正在聚合的單體形成反應介質。
[0073] 對于氣相反應器，使用的反應溫度通常在60至115°C (例如70至11(TC)的范圍內， 反應器壓力通常在10至25己的范圍內，并且停留時間通常是1至8小時。使用的氣體通常是 非反應性氣體，比如氮氣或低沸點控，比如丙烷W及單體(例如，乙締）。
[0074] 優(yōu)選地，在連續(xù)操作的回路反應器中產生低分子量聚合物部分，其中在存在如上 所述的聚合催化劑和鏈轉移劑，比如氨的情況下，聚合乙締。稀釋劑通常是惰性脂肪族控， 優(yōu)選異下燒或丙烷。
[0075] 可接著在氣相反應器中使用相同的催化劑形成高分子量組分。
[0076] 在在多級聚合中后制備高分子量組分的情況下，不可能直接測量其性能。但是，技 術人員能夠使用Kim MaAuley方程測定高分子量組分的密度、MF化等等。因而，密度和MFR2二 者可使用K.K.McAuley和J.F.McGre邑or:0n-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIQiE Journal,1991年6月，Vol.37，No,6,825至 835頁得到。
[0077]由McAul巧方程37計算密度，其中最終的密度和第一反應器之后的密度是已知。 [007引由McAul巧方程25計算MFR2,其中計算出最終的MFR2和第一反應器之后的MFR2。使 用運些方程來計算多峰聚合物中的聚合物性能是公知的。
[0079] 多峰化可W使用任何常規(guī)催化劑，比如本領域熟知的銘、單位點催化劑，包括 茂金屬和非茂金屬，或本領域也熟知的齊格勒納塔催化劑來制備。齊格勒納塔(Z化LDPE)是 優(yōu)選的選擇。
[0080] 優(yōu)選的齊格勒納塔催化劑包括過渡金屬組分和活性劑。過渡金屬組分包括元素周 期表(IUPAC)的第4或第5族的金屬作為活性金屬。此外其可包含其他金屬或元素，比如第2、 13和17族的元素。優(yōu)選地，過渡金屬組分是固體的。更優(yōu)選地，其在已被固定在載體材料，比 如無機氧化物載體或面化儀上。在W0 95/35323、W0 01/55230、W0 2004/000933、EP 810235 和WO 99/51646等中給出運些催化劑的例子。
[0081]可使用常規(guī)共催化劑、載體(suppcxrt)/載體(carrier)、電子供體等。
[0082] 但是，本發(fā)明使用的聚合物是商業(yè)上可獲得的材料。
[0083] 膜
[0084] 本發(fā)明的膜可W是多層膜或單層膜。在任何多層膜中，本發(fā)明的多峰化DPE占運種 多層膜內層的至少50wt%。如果膜包括3個層或更多層，多峰化D陽優(yōu)選地存在于膜的忍層 (即非外層）中。在一種實施方式中，優(yōu)選地，如果本發(fā)明的多峰化僅存在于多層膜的一 層中。
[0085] 在其最簡單的實施方式中，本發(fā)明覆蓋運樣的膜，所述膜包含，例如基本上由本文 所述的多峰化D陽組成的單層MD0膜。多峰化D陽優(yōu)選地是主要組分。理想地，多峰化D陽占單 層膜的60至lOOwt %，比如60至90wt %或80至99wt %。應當意識到，膜也可包含一些添加劑。
[0086] 在優(yōu)選的實施方式中，單層膜包括本發(fā)明的多峰化DPEW及密封組分，比如塑性 體。運種塑性體可占單層膜的10至40wt%。下面進一步限定塑性體的性質。
[0087] 在多層膜中，多峰化D陽占所述膜內的層的至少50wt %，比如所述層的70wt %，比 如層的至少80wt %。理想地，所述層基本上由多峰LLD陽組成。
[0088] 如果存在其他層，運些層可包括本發(fā)明的其他多峰化DPE、單峰化DPE、塑性體或另 一多峰LLD陽。理想地，所有的層都不應包含超過50wt %的烙點小于100°C的聚合物組分。任 選地，本發(fā)明的膜根本不包括粘連層。
[0089] 如果存在多層膜，則優(yōu)選地，膜由Ξ個層組成。膜可W是對稱性的或非對稱性的。 優(yōu)選地，膜是非對稱性的。也優(yōu)選地，本發(fā)明的膜不是粘連的（即通過將聚合物泡巧塌在自 身上形成）。
[0090] 術語基本上由……組成，結合本發(fā)明的膜或膜層，用來指所提及的膜或膜層包含 多峰LLDPE作為唯一的聚締控組分。但是，膜或層可含有可通過母粒添加的標準聚合物添加 劑。應當認識到，添加劑可在作為母粒在聚締控上運載并且運種固定的添加劑的添加意圖 被詞語"基本上由……組成"所覆蓋。運些添加劑的量較低，通常低于3wt%。
[0091] 單層膜可W通過擠出必要的聚合物形成膜來形成。多層膜通過共擠出而形成。
[0092] 本發(fā)明優(yōu)選地設及單層膜或至少包括層(A)和層(B)的多層膜。層(B)優(yōu)選地包括 本發(fā)明的多峰LLDPE。
[0093] 層(A)優(yōu)選地包含另一多峰化DPE (下文，其他多峰LLD陽)或其他多峰LLD陽和塑性 體的滲混物。注意，其他多峰LLDPE不能是本發(fā)明的多峰LLDPE。
[0094] 理想地，層(B)包括至少50wt %的本發(fā)明的多峰化DPE，理想地基本上由所述多峰 LLD陽組成。
[00M]如果本發(fā)明的膜是3層的，則膜因此優(yōu)選地至少包括層(A)、（B)和(C)。
[0096] 優(yōu)選地，本發(fā)明的Ξ層膜的僅僅一層包括本發(fā)明的多峰化DPE。尤其優(yōu)選地，膜的 層(B)包括本發(fā)明的多峰化DPE。在一種實施方式中，層(A)和(C)是相同的。但是，本發(fā)明優(yōu) 選的多層膜是非對稱性的ABC膜。層(C)優(yōu)選地包括另一多峰LLDPE或多峰LLDPE和塑性體的 滲混物。
[0097] 膜可包括常規(guī)的膜添加劑，即每一層可獨立地包含常規(guī)的膜添加劑，比如抗氧化 劑、UV穩(wěn)定劑、酸清除劑、成核劑、防粘連劑、滑爽劑等W及聚合物加工助劑(PPA)等等。
[0098] 本發(fā)明的多峰化DPE可與在單層膜結構中的或多層膜結構的一層中的其他聚合物 組分滲混。如果使用了滲混物，優(yōu)選地滲混的組分是塑性體。在本發(fā)明的任何膜中使用的塑 性體優(yōu)選地是共聚單體，比如丙締、1-下締、1-己締或1-辛締的乙締共聚物。在所有的情況 下，塑性體的密度是90化g/m3或更小，優(yōu)選地90化g/m3或更小。通常，塑性體的密度是86化g/ m3或更大，比如870kg/m3或更大。
[0099] 塑性體優(yōu)選地是乙締和1-下締、1-己締或1-辛締的共聚物，其中乙締形成主要組 分;或丙締和乙締的共聚物，其中丙締形成主要組分。在丙締乙締共聚物中乙締的含量優(yōu)選 地是5至30wt%，比如7.5至20wt%。在乙締辛締塑性體中辛締的含量優(yōu)選地是5至30wt%， 比如共聚物的7.5至20wt%。
[0100] 優(yōu)選地，塑性體是包含隨機分布的乙締與其他等規(guī)丙締鏈的塑性體。因此可考慮 隨機乙締共聚物。但是，其不是多相共聚物。
[0101] 塑性體的烙體流動速率，MFR2優(yōu)選地在0.01至20g/10min，例如0.05至lOg/lOmin， 優(yōu)選地0.1至6.0g/10min的范圍內。
[0102] 理想地，使用茂金屬型催化劑形成本發(fā)明的塑性體。
[0103] 本發(fā)明使用的塑性體是商業(yè)上可獲得的并且可購自聚合物供應商并有助于密封 所要求的膜。因此，存在的塑性體存在于可被密封的層，比如多層膜的(C)層中。
[0104] 本發(fā)明的膜也可包括密度是至少940kg/m3比如945至97化g/m 3的皿陽組分。
[0105] 本發(fā)明的膜也可包括與本發(fā)明的化D陽不同的其他多峰化DPE，比如可在市場上獲 得的常規(guī)的其他多峰化DPE。運種化D陽優(yōu)選地僅包括通常存在于HMW組分中的一種共聚單 體。在運樣的多峰LLDPE中，低分子量(LMW)組分優(yōu)選地是乙締均聚物。
[0106] 可選地，可與本發(fā)明的多峰LLD陽結合的優(yōu)選多峰化D陽是基于兩種二元共聚物組 分，例如兩種乙締下締共聚物或乙締下締低分子量組分和乙締己締高分子量組分的滲混 物。應當認識到，在運些多峰LLDPE中，優(yōu)選地，聚合物的組分不是Ξ元共聚物。
[0107] 因此，任選的其他多峰化D陽可包括均聚物組分和乙締1-下締或乙締1-己締共聚 物組分或包括兩種乙締/下締或乙締/己締共聚物組分。
[0108] 任選的其他多峰化DTO組合物的密度可W是905-940kg/m3。密度優(yōu)選地是915至 940kg/m3。理想地，多峰化D陽優(yōu)選地具有915至93化g/m3,理想地920至93化g/m 3的密度。
[0109] 優(yōu)選地，多峰IXDTO的烙體流動速率，MFR2在0.01至20g/10min，例如0.05至lOg/ lOmin，優(yōu)選地0.1至6. Og/lOmin的范圍內。MFR2非常優(yōu)選地在0.10至5g/10min的范圍內。
[0110] 多峰LLD陽的MFR21可W在5至500,優(yōu)選地10至200g/10min的范圍內。
[0111] 多峰化D陽的Mw可在100,000至300,000,優(yōu)選地150,000至270,000的范圍內。多峰 LLD陽的Mw/Mn可W在10至30,優(yōu)選地10至25的范圍內。
[0112] 其他任選的多峰LLDPE優(yōu)選地是使用單位點催化作用或齊格勒納塔催化劑形成的 多峰LLDPE。運兩種類型的催化劑是本領域熟知的。優(yōu)選使用齊格勒納塔催化劑。
[0113] 最優(yōu)選地，任何其他多峰化D陽包括理想地通過齊格勒納塔催化劑制備的乙締均 聚物和乙締下締共聚物組分，或包括理想地通過齊格勒納塔催化劑制備的兩種乙締下締共 聚物組分。
[0114] 可存在的其他聚合物組分包括單峰化DPE，所述化DTO在GPC曲線中具有單個峰并 且因此其在單個聚合步驟中產生。單峰LLD陽優(yōu)選地是茂金屬產生的，即它們是使用茂金屬 催化作用產生的。運給予聚合物顯著的特性，比如窄的Mw/Mn，均勻的共聚單體分布（可在 TR邸下觀察到)等等。運些聚合物在本文中可被稱為單峰mLLDPE.
[0115] 如在本文中使用的，單峰化D陽聚合物是密度是940kg/m3或更小的乙締共聚物。優(yōu) 選的單峰IXDTO可具有905-940kg/m3，更優(yōu)選地910至93化g/m3，例如93化g/m 3或更低的密 度。在一個優(yōu)選的實施方式中，甚至92化g/m3或更低的密度是非常合適的。
[0116] 單峰LLD陽由乙締 W及至少一種C4-1化締控共聚單體，例如1-下締，1-己締或1-辛 締形成。優(yōu)選地，單峰LLDPE是二元共聚物，即聚合物包含乙締和一種共聚單體，或Ξ元共聚 物，即聚合物包含乙締和兩種或Ξ種，優(yōu)選地兩種共聚單體。優(yōu)選地，單峰化D陽包括乙締己 締共聚物、乙締辛締共聚物、乙締下締共聚物或乙締與1-下締和1-己締共聚單體的Ξ元共 聚物、乙締與1-下締和1-辛締共聚單體的Ξ元共聚物，或乙締與1-辛締和1-己締共聚單體 的Ξ元共聚物。單峰化D陽中存在的共聚單體的量優(yōu)選地是0.5至12mo 1 %，例如2至10 %摩 爾，特別4至8 %摩爾。
[0117] 單峰化DTO的MFR2優(yōu)選地是在在0.01或更多，優(yōu)選地0.1至20g/10min，例如0.2至 10，優(yōu)選地0.5至6.0，例如0.7至4. Og/lOmin。
[0118] 優(yōu)選地，單峰IXDTO的重量平均分子量(Mw)是100,000-250，000,例如110,000- 160,000。
[0119] 單峰LLD陽聚合物優(yōu)選地具有窄的分子量分布。Mw/Mn值優(yōu)選地是2至8,例如2.2至 4。
[0120] 單峰LLD陽是熟知的商用產物。
[0121] 優(yōu)選地，本發(fā)明的膜不含任何高密度的聚乙締，即密度超過940kg/m3的聚乙締均 聚物或與C3-1化締控的共聚物。
[0122] 也優(yōu)選地，本發(fā)明的膜不含有任何乙締（甲基)丙締酸醋聚合物。因此，本發(fā)明的具 體性質是在運種情況中粘連層的使用不是必須的。理想地，（A)或(C)層因此不是基于乙締 丙締酸醋聚合物。理想地，（A)和/或(C)層包括少于50wt%的烙點小于100°C的聚合物，比如 乙締丙締酸醋或乙締醋酸乙締醋聚合物。
[0123] 也優(yōu)選地，本發(fā)明的膜不含LD陽。
[0124] 在本發(fā)明的優(yōu)選的多層膜中：
[0125] 層(A)
[0126] 因此，在本發(fā)明的第一個優(yōu)選的實施方式中，所述層(A)包括任選地與塑性體混合 的如上文限定的其他多峰LLDPE。如果存在塑性體，其可占層的10至45wt%。層(A)優(yōu)選地基 本上由其他多峰LLD陽組成。
[0127]層(B)
[012引層(B)優(yōu)選地包括至少50wt%，優(yōu)選地至少60wt%，更優(yōu)選地至少70wt%的本發(fā)明 的多峰化DPE。在一些實施方式中，甚至約80wt %或更多的多峰化DTO是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所 述層(B)由本發(fā)明的多峰LLDPE聚合物組成。
[0129] 層(C)
[0130] 所述層(C)可具有上面結合層(A)所述的聚合物組合物。但是，優(yōu)選地，層(C)與層 (A)不同。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述層(C)包括與塑性體混合的如上文限定的其他 多峰LLDPE。如果存在塑性體，其可占層的10至45wt%。層(C)可因此作為密封層操作。
[0131] ABC層膜的膜厚度分布（％)優(yōu)選地是總膜厚度（100%)的20至40%/20-60%/20- 40%。
[0132] 單層膜優(yōu)選地包括至少50wt%的本發(fā)明的多峰聚合物和本文限定的塑性體，比如 10至40wt%的塑性體。
[0133] 膜制備
[0134] 通過穿過具有施加的壓差的環(huán)形模具，W將擠出的柱形物吹塑成膜，并且實現(xiàn)膜 中期望的取向，即建立對冷卻膜的壓力來產生膜。
[0135] 對于使用聚合物混合物的膜形成而言，通常先均勻混合不同的聚合物組分（例如 層(A)、（B)和任選的(C)內的），然后擠出和膜的吹塑，運也是本領域熟知的。尤其優(yōu)選地，在 擠出和膜的吹塑之前使用例如雙螺桿擠壓機，優(yōu)選地反向旋轉擠壓機充分混合組分。
[0136] 本發(fā)明的膜是單軸取向的。運意味著它們在一個方向，加工方向上拉伸。
[0137] 本發(fā)明的單軸取向的多層膜的制備至少包括下述步驟:形成分層的膜結構并且W 至少1:3,優(yōu)選地至少1:4的拉伸比拉伸獲得的多層膜。
[0138] 通常，提供膜層的組合物將被吹塑，即在160°C至240°C范圍的溫度下(共)擠出，并 通過在10至5(TC的溫度下吹氣(通常是空氣)冷卻，W提供為模具直徑1或2至8倍冷卻線高 度。吹脹比通常應該在1.2至6，優(yōu)選地1.5至4的范圍內。
[0139] 將獲得的膜進行隨后的拉伸步驟，其中膜在加工方向上被拉伸。拉伸可通過使用 本領域技術人員熟知的任何常規(guī)拉伸設備的任何常規(guī)技術來進行。
[0140] 重要地，本發(fā)明的膜不是通過下述方法制得的：其中形成的氣泡接著在例如壓料 漉中巧塌，W形成其中層(A)接觸內部/內部的所述膜，即ABA/ABA。在本發(fā)明中，共擠出的氣 泡可巧塌并且分成兩個膜。所述兩個膜可接著在纏繞機中分別拉伸。
[0141] 優(yōu)選地，拉伸在100至125°C范圍的溫度下，例如約105°C的溫度下進行?？墒褂萌?何常規(guī)的拉伸速度，例如2至40%/秒。
[0142] 僅在加工方向上拉伸膜而是單軸的。僅在一個方向上拉伸的效果是使得膜單軸取 向。
[0143] 膜在加工方向上至少被拉伸其初始長度的3倍，優(yōu)選地3至10倍。運在本文中描述 為至少1:3的拉伸比，即"Γ表示膜的初始長度并且"3"表示其已經被拉伸至其初始長度的3 倍。本發(fā)明的優(yōu)選的膜W至少1:4,更優(yōu)選地1:5和1:8之間，例如1:5和1:7之間的拉伸比被 拉伸。拉伸(或拉）的效果是膜厚度類似地減少。因而，至少1:3的拉伸比優(yōu)選地意味著膜厚 度是比初始厚度至少小Ξ倍。
[0144] 吹塑擠出和拉伸技術是本領域熟知的，例如在ΕΡ-Α-299750中。
[0145] 本發(fā)明的膜制備方法步驟是已知的并可本領域已知的手段在一個膜生產線 中進行。運些膜生產線是可商購的。
[0146] 本發(fā)明的膜通常具有400μπι或更小的開始(或初始)厚度。膜應具有至少240微米的 開始厚度。本發(fā)明的拉伸膜必須具有40μπι的最小厚度。
[0147] 拉伸后，本發(fā)明的單軸取向的膜的最終厚度通常是40WI1至80皿，更優(yōu)選地50至70μ ΓΠ 〇
[014引膜性能
[0149] 本發(fā)明的膜優(yōu)選地在加工方向和/或橫向上具有測量是至少700MPa的拉伸模量的 高剛度。本發(fā)明的膜可具有至少400g，優(yōu)選地至少450g的落標。理想地運是在60微米膜上測 量的。
[0150] 本發(fā)明的膜在MD上可具有至少2.5N，比如至少3.ON的抗撕強度。理想地運是在60 微米膜上測量的。
[0151] 應用
[0152] 本發(fā)明的膜優(yōu)選地用于家居用品、食品、醫(yī)療保健品或飲料產品的包裝。重載運輸 袋、層壓膜和小袋的形成也是優(yōu)選的。尤其，膜用于裝填和密封應用中，特別用于生鮮農產 品。
[0153] 現(xiàn)將參考下述非限制性實施例來描述本發(fā)明。
[0154] 測量方法
[01W]根據ISO 1183:1987化），方法D測量材料的密度，用異丙醇-水作為梯度液。當對樣 品結晶時，片的冷卻速率是15 °C /min。處理時間是16小時。
[0156] 烙體流動速率(MFR)或烙體指數(MI)
[0157] 根據ISO 1133測定烙體流動速率(MFR)，并且Wg/lOmin表示。MFR表示聚合物的烙 體黏度。在190°C下測定PE的MFR并且在230°C下測定PP的MFR。測定烙體流動速率的負荷通 常表示為下標，例如MFR2是在2.16kg的負荷下測量的，MF化是在化g的負荷下測量的或MFR21 是在21.6kg的負荷下測量的。
[0158] 分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
[0159] 通過基于ISO 16014-4:200的方法測量重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Μη是數均分子量和Mw是重均分子量）。在140°C下用來自Water的3x HT6E聚苯乙 締凝膠柱(苯乙締-二乙締基苯)和1，2,4-Ξ氯代苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔下基-4-甲基 苯酪穩(wěn)定)作為溶劑W及在ImL/min的恒定流量下，使用裝有折光率檢測器和在線粘度計的 Waters 150CV plus儀器。每次分析注入500化的樣品溶液。用在1.05kg/mol至11 600kg/ mol范圍內的10個窄的MWD聚苯乙締(PS)標準物，使用普適標定(根據ISO 16014-2:2003)， 來校準柱設定。將Mark Houwink常數用于聚苯乙締和聚乙締(對于PS，K: 19xl〇-3化/g和a: 0.655，并且對于陽，Κ: 39x 1 〇-3化/g和a: 0.725)。所有樣品通過下述來制備:將0.5-3.5mg的 聚合物溶于4mL(在140°C下)經穩(wěn)定的TCB(與流動相相同的）并且在140°C下保持2小時并且 在16(TC下保持另外2小時，在加樣至GPC裝置之前偶爾搖動。
[0160] 通過使用1化-醒3測定共聚單體含量（％巧1和％111〇1)。在130°(：下在化證日'4001化 光譜儀上記錄來自溶于1，2,4-Ξ氯代苯/苯-d6(90/10w/w)的樣品的UC-NMR光譜。可通過計 算進行％巧1:和％1]1〇1之間的轉換。
[0161] 在落標(g/50% )上測定沖擊強度。使用ISO 7765-1，方法"A"測量落標。具有38mm 直徑半球形頭的標從0.66m的高度落到夾在桐上的膜樣品上。如果抽樣損壞，則減小標的重 量，如果沒有損壞，則增加重量。至少測試20個樣本。計算導致50%的樣本損壞的重量，并且 運提供了落標沖擊(孤I)值(g)。接著通過DDI除W膜厚度，來計算相對DDI (g/μπι)。
[0162] 抗撕強度(如埃爾曼多夫撕裂(N)測定的）：測定應用于加工方向和橫向二者中。使 用ISO 6383/2方法測量撕裂強度。使用擺鍵裝置測量撕裂遍及膜樣品需要的力。擺鍵在重 力下經過弧形擺動，從預切切口撕裂樣本。樣本的一側通過擺鍵固定并且另一側通過固定 的夾錯。抗撕強度是撕裂樣本需要的力。然后將抗撕強度除W膜的厚度計算相對抗撕強度 (N/mm)。
[0163] 根據ASTM D 882-A測定如下面"膜樣品制備"中描述制備的膜樣品的拉伸模量(切 割模量，0.05-1.05 % )。測試速度是5mm/min。測試溫度是23°C。膜寬度是25mm。
[0164] 實施例1
[0165] 實施例使用下述聚合物：
[0166] 表1
[0167]
[01側膜制備
[0169] 在7層Alpine共擠出生產線上共擠出ABC或AAA結構的膜，模具直徑是300mm，吹脹 比（BUR)是1:2，5，冷卻線高度3D和模間隙是1.4mm。對所有擠壓機的溫度設置是A = 2〇rC/B =20rC/C = 20rC并且對擠壓機模具的溫度設置是20rC。形成的膜(ABBBBBC = ABC或 AAAAAAA單層）的厚度如表2至4中所顯示。
[0170] 使用Augsburg/德國的Hosokawa Alpine AG制造的單向拉伸機進行拉伸。將由吹 塑模擠出獲得的膜吸入取向機，然后在兩組壓料漉之間拉伸，其中第二對漉W比第一對漉 更高的速度運轉，產生期望的拉伸比。用1:6的拉伸比進行拉伸。離開拉伸機之后，將膜進料 至常規(guī)的膜纏繞機，其中膜撕裂至其期望的寬度并且纏繞W形成卷。
[0171] 如上述制備測定如說明書中限定的一般膜性能使用的膜樣品，并且在拉伸之前開 始膜厚度是360μπι，拉伸比是1:6,拉伸之后的最終膜厚度是60μπι，并且厚度分布（％)是總膜 厚度的20/60/20。
[0172]
[0173]
[0174] 其中膜是粘連的CE2(ABCCBA)具有如不是粘連的lEl相同的撕裂性能。因此，該實 施例顯示了粘連對于本發(fā)明的膜實現(xiàn)好的撕裂性不是必須的。
[0175] 從表4中可見，Ξ個膜的抗撕強度非常類似。相反，表3中IE2的抗撕強度明顯高于 CE4-CE6的抗撕強度，顯示僅僅對較厚的膜觀察到了效果。
[0176] 表2中，由0ΡΕ797改變至FX1001顯著增加了抗撕強度，因此顯示了本發(fā)明對于較厚 膜的重要性。
【主權項】
1. 一種加工方向取向的多層膜，其至少包括(A)層和(B)層， 所述(A)層或（B)層的至少一層包括至少50wt%的密度是905至940kg/m3且MFR2是0.01 至20g/10min的多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)包括 低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分； 其中所述LMW組分是乙烯均聚物，并且所述HMW組分是乙烯與至少兩種C4-12ci烯烴的乙 烯聚合物； 其中所述膜是以至少1:3的拉伸比在加工方向（MD)上單軸取向并且(拉伸后)膜厚度是 至少40微米的拉伸膜，并且其中所述膜不包括下述層，其中超過50wt %的所述層包括熔點 (Tm)是100°C或更低的聚合物組分。2. -種加工方向取向的單層膜，所述膜包括至少50wt %的密度是905至940kg/m3且MFR2 是0.01至20g/10min的多峰線性低密度聚乙烯（LLDPE)，所述多峰線性低密度聚乙烯 (LLDPE)包括低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分； 其中所述LMW組分是乙烯均聚物，并且所述HMW組分是乙烯與至少兩種C4-12ci烯烴的乙 烯聚合物； 所述膜是以至少1:3的拉伸比在加工方向（MD)上單軸取向并且(拉伸后)膜厚度是至少 40微米的拉伸膜。3. 如權利要求1或2所述的膜，其中所述HMW組分是乙烯、丁烯和己烯的三元共聚物。4. 如權利要求1或3所述的膜，其中包括所述多峰線性低密度聚乙烯的層基本上由所述 多峰LLDPE組成。5. 如權利要求1、3或4所述的膜，其具有至少三個層ABC，其中所述B層包括所述多峰 LLDPE〇6. 如前述權利要求所述的膜，其不是粘連的。7. 如權利要求1或3至6所述的膜，其是非對稱性的。8. 如前述權利要求所述的膜，其厚度是40至80微米。9. 如權利要求8所述的膜，其在加工方向上的埃爾曼多夫抗撕強度是至少2.5N。10. 如權利要求8所述的膜，其落鏢是至少450g。11. 如前述權利要求所述的多層膜，其由三個層組成。12. 如權利要求1或3至11所述的多層膜，其由三個層ABC組成，其中層(A)包括與一種共 聚單體的多峰LLDPE共聚物； 層(B)包括至少50wt%的密度是905至940kg/m3且MFR2是0.01至20g/10min的多峰線性 低密度聚乙烯(LLDPE)，并且所述多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)包括低分子量(LMW)組分 和高分子量(HMW)組分； 其中所述LMW組分是乙烯均聚物，并且所述HMW組分是乙烯與至少兩種C4-12ci烯烴的乙 烯聚合物； 并且層(C)包括(i)至少50wt%的與一種共聚單體的多峰LLDPE共聚物和（ii)塑性體。13. 如權利要求1至12所述的單層膜或多層膜在包裝中的用途。14. 一種用于形成如權利要求1至12所述的單層膜或多層膜的方法，所述方法包括獲得 如權利要求1至12中所限定的多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE); 擠出所述多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)或包括所述多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE) 的組合物，以形成單層膜或多層膜中的層，所述膜的整體厚度是240微米或更大，其中所述 膜不是粘連的； 使所述膜以至少1: 3的拉伸比在加工方向（MD)上單軸拉伸，以形成厚度是至少40微米 的膜。15.-種使用如權利要求1至12所述的膜包裝的制品。
【文檔編號】B32B27/32GK105980152SQ201480070911
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月19日
【發(fā)明人】奧利·努米拉-帕卡里寧, 彼得·尼德聚斯
【申請人】北歐化工股份公司