流變學(xué)失配聚合物的共擠出的制作方法
【專利摘要】傳統(tǒng)上，待共擠出的兩種或更多種聚合物的流變性能，包括例如粘度，必須良好地匹配以得到可接受的多層結(jié)構(gòu)。該限制嚴(yán)重地縮小了這類共擠出的加工窗口以及可用于這類共擠出中的聚合物的組合。本文所述技術(shù)除去這些限制并且容許較寬種類的聚合物組合共擠出，即使待使用的聚合物的流變性能明顯不同，同時(shí)仍提供可接受的多層結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，本文所述技術(shù)改進(jìn)在借助層倍增共擠出加工具有明顯不同的流變性能的兩種或更多種聚合物材料時(shí)可得到的多層結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】流變學(xué)失配聚合物的共擠出 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 傳統(tǒng)上，待共擠出的兩種或更多種聚合物的流變性能，包括例如粘度，必須良好地 匹配W得到可接受的多層結(jié)構(gòu)。該限制嚴(yán)重地縮小了運(yùn)類共擠出的加工窗口 W及可用于運(yùn) 類共擠出中的聚合物的組合。本文所述技術(shù)除去運(yùn)些限制并且容許較寬種類的聚合物組合 共擠出，即使待使用的聚合物的流變性能明顯不同，同時(shí)仍提供可接受的多層結(jié)構(gòu)。換句話 說(shuō)，本文所述技術(shù)改進(jìn)在借助層倍增共擠出加工具有明顯不同的流變性能的兩種或更多種 聚合物材料時(shí)可得到的多層結(jié)構(gòu)。
[0002] 戦
[0003] 共擠出為將兩種或更多種相同或不同的材料在進(jìn)料區(qū)塊或模具中同時(shí)擠出W形 成具有多層結(jié)構(gòu)和用單獨(dú)的每種材料不可能實(shí)現(xiàn)的顯著性能的產(chǎn)物的方法。多層材料通常 用作氣體屏障、電介質(zhì)和光學(xué)器件。
[0004] 盡管目前標(biāo)準(zhǔn)共擠出技術(shù)限于產(chǎn)生幾個(gè)層，層倍增共擠出或"強(qiáng)制組裝"使得可制 造結(jié)合多得多的層，甚至數(shù)十至數(shù)千聚合物納米層的膜。然而，層倍增共擠出的限制在于僅 可成功地加工具有相同或非常類似的流變的材料。當(dāng)使用具有不同的流變的材料時(shí)，所得 壓出物顯示出層不均勻性、粘性包封、界面不穩(wěn)定性、彈性反沖和/或彈性不穩(wěn)定性。
[0005] 粘性包封為其中較不粘的聚合物在它們流過(guò)模具時(shí)傾向于包裹/包封較粘聚合物 的現(xiàn)象。界面和/或?qū)娱g不穩(wěn)定性導(dǎo)致發(fā)展波狀圖案，即在兩種材料的層之間的界面處存在 厚度變化。當(dāng)彈性聚合物流過(guò)非徑向?qū)ΨQ幾何，產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)層厚度重排的二次流時(shí)，發(fā)生彈性 不穩(wěn)定性，例如彈性層重排。運(yùn)些問(wèn)題中的任一個(gè)可導(dǎo)致壓出物較無(wú)效并且通常對(duì)想要的 最終用途而言是不可接受的。多層壓出物的性能優(yōu)點(diǎn)由于運(yùn)些問(wèn)題而折損。
[0006] 因此，目前僅可對(duì)于窄范圍的材料實(shí)現(xiàn)均勻的多層結(jié)構(gòu)，其中為層的材料具有相 同或者非常類似的流變性能。
[0007] 因此，需要拓寬該加工窗口并且能使更加流變學(xué)失配聚合物通過(guò)層倍增共擠出成 功地加工。
[000引遮述
[0009] 術(shù)設(shè)及兩種或更多種聚合物材料的共擠出，其中聚合物材料中的至少兩種不 具有類似的流變性能。該技術(shù)容許將運(yùn)類材料共擠出成多層和/或微層壓出物和/或流，例 如膜，其中盡管流變性能存在差別，仍可得到可接受的多層結(jié)構(gòu)。
[0010] 所述技術(shù)提供包含多個(gè)壓出聚合物層的聚合物壓出物和/或流，所述多個(gè)壓出聚 合物層包含至少一種具有第一組流變性能的第一聚合物材料和具有不同于第一組流變性 能的第二組流變性能的第二聚合物材料的多個(gè)交替層，其中第一聚合物材料和第二聚合物 材料中的至少一種包含外部潤(rùn)滑劑。術(shù)語(yǔ)聚合物壓出物和聚合物流在本文中可互換使用。 在一些實(shí)施方案中，將外部潤(rùn)滑劑加入兩種聚合物中。
[0011] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一和第二組流變性能包含W下性能 中的一種或多種：（a)通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量的動(dòng)態(tài)模量(參見(jiàn)W下部分中的其它細(xì)節(jié)）；（b) 通過(guò)旋轉(zhuǎn)和毛細(xì)管流變儀測(cè)量的剪切粘度(參見(jiàn)W下部分中的其它細(xì)節(jié)）；和(C)通過(guò)旋轉(zhuǎn) 流變儀測(cè)量的第一和第二法向應(yīng)力差。
[0012] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一和第二組流變性能W-個(gè)或多個(gè) W下方式不同：（a)第一聚合物材料和第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量是不同的，即第一聚合物 材料的動(dòng)態(tài)模量與第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量的比為至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至 至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多達(dá)100:1或20:1或者甚至10:1;和/或(b)第一聚合 物材料和第二聚合物材料的剪切粘度是不同的，即第一聚合物材料的剪切粘度與第二聚合 物材料的剪切粘度的比為至少2:1，或者甚至至少3:1或者甚至至少5:1，或者甚至至少10: 1，并且可至多達(dá)100:1或20:1或者甚至10:1;和/或（C)第一聚合物材料的第一和第二法向 應(yīng)力差與第二聚合物材料的第一和第二法向應(yīng)力差的比為至少2:1，或者甚至至少3:1或者 甚至至少5:1，或者甚至至少10:1，并且可至多達(dá)100:1或20:1或者甚至10:1。
[0013] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一聚合物材料具有：（a)100-300， 000化的動(dòng)態(tài)模量；（b)300-10,000化-sec的剪切粘度;且其中第二聚合物材料具有：（a)l- 80，000化的動(dòng)態(tài)模量；（b) 100-1，OOOPa-sec的剪切粘度。
[0014] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一聚合物材料具有：（a)150-100， 000化的動(dòng)態(tài)模量；（b) 1，100-2，500Pa-sec的剪切粘度;且其中第二聚合物材料具有：（a) 30-80,000化的動(dòng)態(tài)模量；化)800-850?曰-36(3的剪切粘度。
[0015] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中外部潤(rùn)滑劑包含控蠟、酷胺蠟、聚乙締 蠟、氧化低和高密度聚乙締蠟、金屬硬脂酸鹽或其任何組合。
[0016] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中外部潤(rùn)滑劑包含衍生自芥酸的不飽和 伯酷胺、包含單和二酷胺和金屬皂的復(fù)雜油化學(xué)混合物或其任何組合。
[0017] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一聚合物材料包含聚苯乙締且第二 聚合物材料包含聚（甲基丙締酸甲醋）。
[0018] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一聚合物材料包含由二異氯酸醋和 增鏈劑制備的熱塑性聚氨醋，且第二聚合物材料包含由二異氯酸醋、增鏈劑和徑基封端中 間體制備的熱塑性聚氨醋。
[0019] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材 料包含至少一種剛性熱塑性聚氨醋，其中所述剛性熱塑性聚氨醋具有W下性能：（i)根據(jù) ASTM D-2240測(cè)量為至少約80的肖氏D硬度;和/或（ii)小于約5重量％的軟鏈段含量。
[0020] 本技術(shù)進(jìn)一步提供此處描述的壓出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合物材 料包含至少一種剛性熱塑性聚氨醋，其中所述剛性熱塑性聚氨醋通過(guò)至少一種多異氯酸醋 與至少一種二醇增鏈劑反應(yīng)而制備。
[0021] 本技術(shù)進(jìn)一步提供多層屏障膜，其包含:a)本體層;和b)包含任何本文所述壓出物 的多層和/或微層部分。本技術(shù)進(jìn)一步提供本文所述的多層屏障膜，其中膜為氧氣、苯乙締 蒸氣或其組合的屏障。
[0022] 本技術(shù)進(jìn)一步提供本文所述的多層屏障膜，其中多層和/或微層部分包含2-2000、 10-2000個(gè)層，或者甚至10-1000,或者10-200或者甚至2-100,或者10-100。
[0023] 本技術(shù)進(jìn)一步提供本文所述的多層屏障膜，其中多層膜包含第二本體層，且所述 多層和/或微層部分位于所述本體層與所述第二本體層之間。
[0024] 本技術(shù)進(jìn)一步提供本文所述的多層屏障膜，其中本體層包含選自締控類聚合物或 共聚物、聚醋或共聚醋、苯乙締類聚合物或共聚物、酷胺類聚合物或共聚物和聚碳酸醋的一 種或多種材料。
[0025] 本技術(shù)進(jìn)一步提供制備本文所述壓出物和屏障膜的方法，其中所述方法包括步 驟:I.將多個(gè)相鄰層共擠出；和II.將所述層合并W形成多層膜;其中多個(gè)相鄰層包含至少 一個(gè)包含至少一種具有第一組流變性能的第一聚合物材料的層，和至少一個(gè)包含具有不同 于第一組流變性能的第二組流變性能的第二聚合物材料的層;且其中第一聚合物材料和第 二聚合物材料中的至少一種包含外部潤(rùn)滑劑。
[0026]
[0027] ^通過(guò)非限定性闡述描述各個(gè)優(yōu)選特征和實(shí)施方案。
[0028] 如上文指出的，目前的層倍增共擠出技術(shù)限于可成功地加工的具有相同或非常類 似流變的材料。當(dāng)使用具有不同流變的材料時(shí)，所得壓出物顯示出層不均勻性、粘性包封、 界面不穩(wěn)定性、彈性反沖和/或彈性不穩(wěn)定性。
[0029] 為克服運(yùn)些困難，在加工多層聚合物結(jié)構(gòu)時(shí)必須考慮粘性和彈性效應(yīng)。盡管不愿 受理論束縛，本文所述技術(shù)尋求通過(guò)使用外部潤(rùn)滑劑消除不穩(wěn)定性的來(lái)源，如第二法向應(yīng) 力差。
[0030] 方法模擬結(jié)果顯示粘性包封和彈性不穩(wěn)定性的進(jìn)程特別對(duì)第二法向應(yīng)力差的量 級(jí)非常敏感。此外，在不同量的壁摩擦下的模擬顯示約80% W上的滑移導(dǎo)致壁處剪切應(yīng)力 和第二法向應(yīng)力差明顯降低。因此，兩個(gè)層之間的界面愈加更平坦。因此，使用外部潤(rùn)滑劑， 其可降低壁摩擦量和/或提高壁滑移，運(yùn)會(huì)降低第二法向應(yīng)力差的量級(jí)，所W可預(yù)期降低在 使用用具有不同流變性能的材料層倍增共擠出時(shí)看到的粘性包封和彈性不穩(wěn)定性。
[0031] 本文所述技術(shù)發(fā)現(xiàn)，降低壁摩擦和/或提高壁滑移，所W降低第二法向應(yīng)力差的量 級(jí)，因此容許使用用具有不同流變性能的材料層倍增共擠出的非常有效的方法是在配制劑 中使用外部潤(rùn)滑劑。外部潤(rùn)滑劑的低摩擦使壁上烙體的多數(shù)彈性變形最小化，急劇地弱化 多層流中的界面和彈性不穩(wěn)定性。外部潤(rùn)滑劑顯示出輔助流變學(xué)失配聚合物形成均勻的多 層結(jié)構(gòu)，尤其是對(duì)具有高粘度和彈性比的兩個(gè)層而言。
[0032] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)外部潤(rùn)滑劑的滑移性質(zhì)可容許使用寬范圍的材料體系，即使其中所用兩 種或更多種聚合物材料具有大的粘彈性比，其表示大的流變性能差。由于外部潤(rùn)滑劑在聚 合物材料中的一般不溶混性，外部潤(rùn)滑劑可在烙體與層倍增共擠出加工設(shè)備的金屬表面之 間形成絕緣層，降低由非軸對(duì)稱通道中加工期間的剪切導(dǎo)致的第二法向應(yīng)力差。潤(rùn)滑邊界 層也可通過(guò)降低加工溫度和頭壓力而將層倍增共擠出轉(zhuǎn)變成節(jié)能方法。
[。。扣]壓出物
[0034]本文所述聚合物壓出物包含由兩種不同的聚合物材料的交替層構(gòu)成的多個(gè)壓出 聚合物層，所述兩種不同的聚合物材料在本文中稱為第一聚合物材料和第二聚合物材料， 但還可包含另外的聚合物材料。各聚合物材料具有一組流變性能，且本文所述技術(shù)容許材 料的成功加工，即使第一聚合物材料的一種或多種流變性能與第二聚合物材料的一種或多 種流變性能不同。所述技術(shù)描述將外部潤(rùn)滑劑加入和/或包含在至少一種所用聚合物材料 中。可將外部潤(rùn)滑劑混入一種或兩種(或者甚至多于兩種是適用的)所用聚合物材料中W制 備壓出物。也可將外部潤(rùn)滑劑在制備壓出物時(shí)加入擠出機(jī)中。一般而言，外部潤(rùn)滑劑可在任 何時(shí)候并通過(guò)任何裝置加入，運(yùn)導(dǎo)致它們?cè)陔x開(kāi)擠出機(jī)的模具時(shí)與形成壓出物的聚合物材 料一起存在。
[0035] 所述技術(shù)設(shè)及可包含通過(guò)模具擠出的任何材料的壓出物。本文所述壓出物包含至 少3個(gè)聚合物材料層，其中聚合物材料層為第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替層。在 其它實(shí)施方案中，可使用多于兩種聚合物材料，并且交替層的任何排列可用于壓出物中。在 一些實(shí)施方案中，壓出物包含至少5個(gè)層，甚至至少7、9、11、21、50,或者甚至100個(gè)層，至多 10，000、5，000、1，000、500或者甚至 200個(gè)層。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，本文所述壓出物為包含至少3個(gè)聚合物材料層的膜，其中聚合 物材料層為第一聚合物材料和第二聚合物材料的交替層。在其它實(shí)施方案中，可使用多于 兩種聚合物材料，并且交替層的任何排列可用于膜中。在一些實(shí)施方案中，膜包含至少5個(gè) 層，甚至至少7、9、11、21、50，或者甚至100個(gè)層，至多10,000、5,000、1，000、500或者甚至200 個(gè)層。
[0037] 本申請(qǐng)中所用聚合物材料不過(guò)度受限，條件是兩種聚合物材料具有本文所述流變 性能差。在一些實(shí)施方案中，此處使用的聚合物材料為一種或多種具有至少約5,000的重均 分子量(Mw)的材料。聚合物材料可W為有機(jī)聚合物材料。聚合物材料還包括所述聚合物材 料與分散于其中的至少一種材料的組合。其它材料可W為其它聚合物或者有機(jī)材料或無(wú)機(jī) 材料。運(yùn)類無(wú)機(jī)材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)填料，例如玻璃、二氧化鐵和滑石。另外，無(wú)機(jī)材料可W 為顆粒、棒、纖維、片等的形式。
[0038] 可在所述技術(shù)中用作第一聚合物材料或第二聚合物材料或其組分的聚合物材料 的實(shí)例包括但不限于聚糞二甲酸乙二醇醋及其異構(gòu)體，例如2,6-、l，4-、l，5-、2,7-和2,3- 聚糞二甲酸乙二醇醋;聚對(duì)苯二甲酸亞烷基醋，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸 下二醇醋和聚對(duì)苯二甲酸1,4-環(huán)己燒二亞甲基醋;聚酷亞胺，例如聚丙締酸酷亞胺;聚酸酷 亞胺;苯乙締類聚合物，例如無(wú)規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚苯乙締、a-甲基-聚苯乙締、 對(duì)-甲基-聚苯乙締;聚碳酸醋，例如雙酪A聚碳酸醋(PC);聚（甲基)丙締酸醋，例如聚（甲基 丙締酸異下醋）、聚（甲基丙締酸丙醋）、聚（甲基丙締酸乙醋）、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚（丙 締酸下醋）和聚（丙締酸甲醋）（術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙締酸醋"在本文中用于表示丙締酸醋或甲基 丙締酸醋）；纖維素衍生物，例如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸下酸纖維素和 硝酸纖維素;聚亞烷基聚合物，例如聚乙締、聚丙締、聚下締、聚異下締和聚(4-甲基)戊締； 氣化聚合物，例如全氣烷氧基樹(shù)脂、聚四氣乙締、氣化乙締-丙締共聚物、聚偏二氣乙締和聚 氯Ξ氣乙締；氯化聚合物，例如聚二氯苯乙締、聚偏二氯乙締和聚氯乙締；聚諷;聚酸諷;聚 丙締臘;聚酷胺;聚乙酸乙締醋;聚酸酷胺。也可使用共聚物，包括例如包含10-50重量％，優(yōu) 選20-40重量％丙締臘的苯乙締-丙締臘共聚物（SAN)、苯乙締-乙締共聚物；和聚（乙締-對(duì) 苯二甲酸1,4-亞環(huán)己基二亞甲基醋KPETG)。另外，各個(gè)單獨(dú)層可包含兩種或更多種上述聚 合物或共聚物的混合物。優(yōu)選的聚合物材料包括聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)和聚苯乙締 腳)。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，壓出物通過(guò)兩種或更多種聚合物材料的多層和/或微層共擠 出而制備。納米層包含兩種或更多種組分的交替層，其中各層厚度從微米級(jí)至納米級(jí)變化。 關(guān)于使用該共擠出設(shè)備的細(xì)節(jié)可在美國(guó)專利No.6,582,807中找到，通過(guò)引用將其全部結(jié)合 到本文中。
[0040] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明多層壓出物具有至少30個(gè)層，或者50-10,000個(gè)層，包 括該范圍內(nèi)的任何層數(shù)目。在一些實(shí)施方案中，多層結(jié)構(gòu)為膜的形式。通過(guò)改變相對(duì)流速或 層數(shù)目，同時(shí)保持膜厚度恒定，可控制各層厚度。
[0041] 在一些實(shí)施方案中，多層壓出物，包括在壓出物為膜時(shí)，具有l(wèi)Onm至1000密耳，或 者甚至0.1密耳至125密耳的總厚度，包括其中的任何增量。另外，多層壓出物可成型成大量 制品。結(jié)構(gòu)可通過(guò)共擠出技術(shù)首先成型成膜，然后可將其后成型。運(yùn)類后成型操作可包括熱 成型、真空成型或壓力成型。另外，通過(guò)使用成型模具，多層壓出物可成型成多種有用的形 狀，包括型材、管等。應(yīng)當(dāng)理解可將多層壓出物拉伸或壓縮W改變厚度，W及因此多層壓出 物的發(fā)射波長(zhǎng)。
[0042] 在一些實(shí)施方案中，本文所述技術(shù)設(shè)及使用曉性聚合物膜的類型的包裝材料。更 具體而言，所述技術(shù)設(shè)及包含多個(gè)相鄰層的多層膜，所述層包含至少兩種聚合物材料的交 替層，其中聚合物材料在至少一種流變性能方面彼此不同。
[0043] 在一些實(shí)施方案中，本文所述壓出物為可用于食品和非食品最終用途應(yīng)用的氧氣 屏障膜。在一些實(shí)施方案中，該技術(shù)用于垂直形式/填充/密封(VFFS)包裝。VFiK方法是本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的，并且例如描述于美國(guó)專利Nos. 4，506，494(Shimoyama等人）、4，589，247 (Tsuru 化等人）、4,656,818(化山〇7日111日等人）、4,768,411(511)、4,808,010(￥〇邑日11)和5,467， 58UEverette)中，通過(guò)引用將它們的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到本文中。
[0044] 本文所述多層氧氣屏障膜包含:本體層和包含本文所述聚合物壓出物的多層和/ 或微層部分。此處，壓出物可描述為包含至少兩種本文所述聚合物材料的多個(gè)相鄰層。
[0045] 在運(yùn)類實(shí)施方案中，本體層不過(guò)度受限。在一些實(shí)施方案中，本體層包含一種或多 種締控類聚合物或共聚物、聚醋或共聚醋、苯乙締類聚合物或共聚物、酷胺類聚合物或共聚 物、聚碳酸醋或其任何組合。在締控類聚合物和共聚物組中，可使用各種聚乙締均聚物和共 聚物W及聚丙締均聚物和共聚物(例如丙締/乙締共聚物）。聚乙締均聚物可包括低密度聚 乙締化DPE)和高密度聚乙締化D陽(yáng)）。合適的聚乙締共聚物可包括離聚物、乙締/乙酸乙締醋 共聚物化VA)、乙締/乙締醇共聚物化V0H)和乙締/α-締控共聚物。
[0046] 任何層的厚度與本體層的厚度的比可W為1:1.1至約1:30,000、1:2-1:30,000、 1:-1:20,000、1:10-1:10,000、1:20-1:5,000、1:30-1 :!，000、1:50-1:500,或者上述比范圍 之間的任何比范圍。一般而言，層的厚度Μ小于并本體層的厚度D。對(duì)于給定的總膜厚度，運(yùn) 類層相對(duì)于本體層越薄，可包含在多層膜中的運(yùn)類層越多。各個(gè)層的層厚度Μ可W為任何合 適的厚度。作為實(shí)例，但不限于此，Μ通?？蒞為約0.0001-10密耳（1密耳= 0.001英寸）。厚 度D可W為任何合適的厚度。作為實(shí)例，但不限于此，D通常為約0.15至約20密耳。在一些實(shí) 施方案中，M:D比可W為約1:1.1至約1:8。厚度Μ在各個(gè)層之間可W為相同或不同的W實(shí)現(xiàn) 所得膜的多層和/或微層部分中所需的層厚度分布。類似地，厚度D在可存在的一個(gè)或多個(gè) 本體層之間可W為相同或不同的，W實(shí)現(xiàn)所得膜的本體層部分中所需的層厚度分布。相同 的厚度比范圍可適用于膜中各個(gè)多層和/或相對(duì)于任何其它本體層的微層。因此，例如各個(gè) 多層和/或微層可具有約0.0001至約0.1密耳的厚度，而各個(gè)本體層可具有約0.15至約19.5 密耳的厚度。
[0047] 如本文所用，"氧氣屏障膜"在本文中可意指具有小于500cm3〇2/m2天大氣化1密耳 厚和25°C下根據(jù)ASTM D3985測(cè)試），例如小于100、小于50和小于25cm%2/m2天大氣，例如小 于10、小于5和小于1cm3化/V天大氣的透氧性的膜。運(yùn)類聚合物材料的實(shí)例為乙締/乙締醇 共聚物化νΟΗ)、聚偏二氯乙締(PVDC)、偏二氯乙締/丙締酸甲醋共聚物、聚酷胺、無(wú)定形聚酷 胺和聚醋。
[0048] 本文所述壓出物的層重復(fù)序列可表示為壓出物的"A"和"B"層，其中A表示第一聚 合物材料，B表示第二聚合物材料，且結(jié)構(gòu)[A/B/]n表示具有η個(gè)由A和B的交替層構(gòu)成的層。 在一些實(shí)施方案中，僅存在A和B的層，即不存在中間層。作為選擇，一個(gè)或多個(gè)中間層可存 在于X與"B"層之間，例如包含不同于"A"和"B"層中的那些的第；聚合物材料的層，使 得層重復(fù)序列具有結(jié)構(gòu)[A/B/C/]n、[A/C/B/]n等。當(dāng)然，其它序列也是可能的，例如[A/A/ B/]n、[A/B/B/]n等。[A/B/]n(或者[A/B/C/]n、[A/A/B/]n、[A/B/B]n等)序列可根據(jù)需要重復(fù) 多次W在膜的壓出物和/或微層部分中得到所需多層和/或微層數(shù)目。
[0049] 在可選實(shí)施方案中，多層和/或微層壓出物不遵循重復(fù)方式，因?yàn)閷涌伤枧?列堆疊。因此，無(wú)規(guī)層壓或者更復(fù)雜的重復(fù)結(jié)構(gòu)也是可能的。另外，如上文指出的，取決于所 需多層和/或微層結(jié)構(gòu)，各個(gè)層的相對(duì)厚度都可W為均勻的，或者可-致或者甚至無(wú)規(guī) 方式改變。
[0050] 在又一實(shí)施方案中，膜可具有一對(duì)多層和/或微層，一個(gè)存在于膜的兩個(gè)相對(duì)外層 上。為制備該膜，可加入第二多層和/或微層部分，使得一個(gè)多層和/或微層部分存在于膜的 本體層的一側(cè)上，且多層和/或微層部分存在于膜的本體層的另一側(cè)上。
[0051] 可結(jié)合到膜的一個(gè)或兩個(gè)外層中，W及如果合適的話膜的其它層中的其它材料包 括防結(jié)塊劑、防霧劑、填料、顏料、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、UV吸收劑等?？?根據(jù)需要將其它材料，包括聚合物材料或者其它有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑加入層A和E中。
[0052] -般而言，在本申請(qǐng)中公開(kāi)的參數(shù)內(nèi)，膜可具有任何所需總厚度，且各個(gè)層和微層 可具有任何所需厚度，條件是膜提供對(duì)使用所述膜的特定包裝操作而言所需的性能。本發(fā) 明膜的典型總厚度為0.5密耳至15密耳，例如1密耳至12密耳，例如2密耳至10密耳、3密耳至 8密耳和4密耳至6密耳。
[0053] 本技術(shù)進(jìn)一步提供多層屏障膜，其包含:a)本體層;和b)包含任何本文所述壓出物 的多層和/或微層部分。在一些實(shí)施方案中，本文所述多層屏障膜阻擋一種或多種氣體。在 其它實(shí)施方案中，膜為氧氣屏障。在其它實(shí)施方案中，膜為苯乙締蒸氣，特別是就地固化下 水道和管道中釋放的來(lái)自運(yùn)類就地固化下水道和管道制造和安裝中所用材料的那些的屏 障。使用本文所述多層屏障膜作為就地固化下水道的一部分幫助控制不想要的氣體，例如 但不限于苯乙締蒸氣的散逸。
[0054] 在一些實(shí)施方案中，本文所述多層屏障膜的多層和/或微層部分包含10-2000個(gè) 層，或者甚至10-1000,或者10-200或者甚至10-100個(gè)。
[0055] 在一些實(shí)施方案中，多層膜包含第二本體層，且多層和/或微層部分位于所述本體 層與所述第二本體層之間。在一些實(shí)施方案中，本體層包含選自締控類聚合物或共聚物、聚 醋或共聚醋、苯乙締類聚合物或共聚物、酷胺類聚合物或共聚物和聚碳酸醋的一種或多種 材料。
[005引聚合物材料
[0057]本文所述技術(shù)使用具有第一組流變性能的第一聚合物材料和具有不同于第一組 流變性能的第二組流變性能的第二聚合物材料。用作第一聚合物材料和第二聚合物材料的 合適聚合物材料不過(guò)度受限，條件是它們?cè)诹髯儗W(xué)上是不同的。當(dāng)然，也可存在形成其它層 的其它聚合物材料。
[0058] 流變學(xué)上不同意指第一聚合物材料的至少一種流變性能與第二聚合物材料的相 應(yīng)流變性能不同。如本文所用關(guān)于流變性能的不同意指如在待使用的聚合物材料中測(cè)量的 所述性能不會(huì)如此各自接近W致它們被認(rèn)為是流變學(xué)良好匹配的和/或足夠類似的W容許 傳統(tǒng)多層共擠出加工。
[0059] 在一些實(shí)施方案中，考慮的流變性能為（i)第一和第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量，其 可通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量；（ii)第一和第二聚合物材料的剪切粘度，其可通過(guò)毛細(xì)管流變儀 測(cè)量;或者(i i i)動(dòng)態(tài)模量和剪切粘度。
[0060] 在一些實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)谝痪酆衔锊牧系膭?dòng)態(tài)模量與第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量 的比不是1:1時(shí)，或者在其它實(shí)施方案中，如果它為至少2:1、3:1、5:1，或者甚至10:1，第一 和第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量被認(rèn)為是不同的。
[0061] 在一些實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)谝痪酆衔锊牧系募羟姓扯扰c第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量 的比不是1:1時(shí)，在其它實(shí)施方案中，如果它為至少2:1、3:1、5:1，或者甚至10:1，第一和第 二聚合物材料的剪切粘度被認(rèn)為是不同的。
[0062] 在又進(jìn)一步的實(shí)施方案中：（i)第一聚合物材料具有100-300,000Pa或150-100， 000化的動(dòng)態(tài)模量；（ii)第一聚合物材料具有300-10,000化-S或1,100-2，500Pa-s的剪切粘 度；（iii)第二聚合物材料具有1-80,000化或者甚至30-80,000化的動(dòng)態(tài)模量；（iv)第二聚 合物材料具有l(wèi)〇〇-l，〇〇〇Pa-s或者甚至800-850Pa-s的剪切粘度。
[0063] 在一些實(shí)施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料可包括聚締控、聚醋 (例如陽(yáng)T和陽(yáng)TG)、聚苯乙締(例如改性苯乙締聚合物如SEBS、SBS等）、聚酷胺均聚物和共聚 物(例如PA6、PA12、PA6/12等）、聚碳酸醋、環(huán)締控共聚物(C0C)、聚(乳酸KPLA)、聚(徑基乙 酸KPGA)、聚（甲基丙締酸甲醋KPMMA)、熱塑性聚氨醋(TPU)，包括剛性和/或非剛性TPU或 其任何組合，包括各類所列材料中的兩種或更多種的組合，條件是選擇材料使得如上所述 第一聚合物材料的至少一種流變性能與第二聚合物材料的相應(yīng)流變性能不同。
[0064] 在合適的聚締控族內(nèi)，可使用各種聚乙締均聚物和共聚物W及聚丙締均聚物和共 聚物(例如丙締/乙締共聚物）。聚乙締均聚物可包括低密度聚乙締化DPE)和高密度聚乙締 (皿PE)。合適的聚乙締共聚物可包括多種聚合物，例如離聚物、乙締/乙酸乙締醋共聚物 化VA)、乙締/乙締醇共聚物化V0H)和乙締/α-締控共聚物。
[0065] 在一些實(shí)施方案中，第一和/或第二聚合物材料可包括熱塑性聚合物或共聚物或 者包含熱塑性聚合物或共聚物的熱塑性塑料。它可由聚合物或共聚物的混合物組成，運(yùn)些 可能通過(guò)改性，使用接枝或者使用增容劑增容，條件是選擇材料使得如上所述第一聚合物 材料的至少一種流變性能與第二聚合物材料的相應(yīng)流變性能不同。
[0066] 在運(yùn)類實(shí)施方案中，熱塑性塑料可選自聚締控、聚酷胺、聚氨醋、聚醋、聚碳酸醋、 聚縮醒、丙締酸和甲基丙締酸聚合物、苯乙締聚合物、乙締基聚合物、基于運(yùn)些聚合物的聚 合物和共聚物混合物，和聚氯乙締。
[0067] 作為合適的熱塑性塑料的實(shí)例，可提到聚內(nèi)醋，例如聚(新戊內(nèi)醋）、聚（己內(nèi)醋)和 相同類的聚合物;通過(guò)二異氯酸醋，例如1,5-糞二異氯酸醋、對(duì)苯二異氯酸醋、間苯二異氯 酸醋、2,4-甲苯二異氯酸醋、4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲燒 二異氯酸醋、3，3 二甲基-4，4 聯(lián)苯二異氯酸醋、4，4 聯(lián)苯異亞丙基二異氯酸醋、3，3 ' - 二甲基-4,4'-二苯基二異氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋、3,3'-二甲 氧基-4，4 聯(lián)苯二異氯酸醋、聯(lián)茵香胺二異氯酸醋、甲苯胺二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸 醋、4,4'-二異氯酸根合二苯基甲燒和相同類的化合物與線性長(zhǎng)鏈二醇，例如聚（己二酸下 二醋）、聚（己二酸乙二醋）、聚（己二酸1,4-下二醋）、聚（班巧酸乙二醋）、聚（班巧酸2,3-下 二醋）、聚酸二醇和相同類的化合物之間反應(yīng)而得到的聚氨醋；聚碳酸醋，例如聚（甲燒雙 [4-苯基]碳酸醋）、聚(雙[4-苯基]-1,1-酸碳酸醋）、聚(二苯基甲燒雙[4-苯基]碳酸醋）、聚 (1,1-環(huán)己燒-雙[4-苯基]碳酸醋)和相同類的聚合物;聚諷;聚酸;聚酬;聚酷胺，例如聚(4- 氨基下酸）、聚(六亞甲基己二酷胺）、聚（6-氨基己酸）、聚（間二甲苯己二酷胺）、聚(對(duì)二甲 苯癸二酷胺）、聚(2,2,2-Ξ甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酯胺）、聚（間苯二甲酸間苯二胺）、聚(對(duì) 苯二甲酯對(duì)苯二胺)和相同類的聚合物;聚醋，例如聚（壬二酸乙二醋）、聚（1,5-糞二甲酸乙 二醇醋）、聚（1,4-環(huán)己燒二亞甲基對(duì)苯二甲酸醋）、聚(氧基苯甲酸亞乙基醋）、聚(對(duì)徑基苯 甲酸醋）、聚（1，4-環(huán)亞己基二亞甲基對(duì)苯二甲酸醋）、聚（1，4-環(huán)亞己基二亞甲基對(duì)苯二甲 酸醋）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋和相同類的聚合物;聚(亞芳基氧化 物），例如聚（2,6-二甲基-1,4-苯酸）、聚（2,6-二苯基-1,4-苯酸)和相同類的聚合物;聚（亞 芳基硫化物），例如聚(苯硫酸)和相同類的聚合物;聚酸酷亞胺；乙締基聚合物及其共聚物， 例如聚乙酸乙締醋、聚乙締醇和聚氯乙締;聚乙締醇縮下醒、聚偏二氯乙締、乙締/乙酸乙締 醋共聚物和相同類的聚合物;丙締酸聚合物、聚丙締酸醋及其共聚物，例如聚丙締酸乙醋、 聚(丙締酸正下醋）、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚（甲基丙締酸正下醋）、聚（甲 基丙締酸正丙醋）、聚丙締臘、聚（丙締酸）、乙締/丙締酸共聚物、乙締/乙締醇共聚物、丙締 臘共聚物、甲基丙締酸甲醋/苯乙締共聚物、乙締/丙締酸乙醋共聚物、甲基丙締酸醋-下二 締-苯乙締共聚物、ABS和相同類的聚合物;聚締控，例如低密度聚乙締、聚丙締、低密度氯化 聚乙締、聚(4-甲基-1-戊締）、聚乙締、聚苯乙締和相同類的聚合物;離聚物;聚(表氯醇）；聚 氨醋，例如來(lái)自二醇，例如甘油、立徑甲基丙烷、1，2，6-己立醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚酸多 元醇、聚醋多元醇和相同類的化合物與多異氯酸醋，例如2,4-甲苯二異氯酸醋、2,6-甲苯二 異氯酸醋、4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋、1,6-六亞甲基二異氯酸醋、4,4'-二環(huán)己基甲燒二 異氯酸醋和相同類的化合物聚合的產(chǎn)物;和聚諷，例如由2,2-雙(4-徑苯基)丙烷的鋼鹽與 4,4'-二氯二苯諷之間反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物;巧喃樹(shù)脂，例如聚巧喃;纖維素-醋塑料，例如乙 酸纖維素、乙酸下酸纖維素、丙酸纖維素和相同類的聚合物;聚硅氧烷，例如聚(二甲基娃氧 燒）、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和相同類的聚合物;和W上聚合物中至少兩種 的混合物。
[0068]在運(yùn)些實(shí)施方案中的一些中，聚合物材料為聚締控，例如聚丙締、聚氨醋、聚乙締、 高密度聚乙締、低密度聚乙締，聚酷胺，例如尼龍-6和尼龍-6,6、PVC、PETW及基于運(yùn)些聚合 物的混合物和共聚物:ABS、丙締臘-下二締-苯乙締;ASA，丙締臘-苯乙締-丙締酸醋;CA，乙 酸纖維素;CAB，乙酸下酸纖維素;CP，丙酸纖維素環(huán)締控共聚物;EP，乙締-丙締;ETFE，乙締- 四氣乙締;EVAC，乙締-乙酸乙締醋；EV0H，乙締-乙締醇;FEP，四氣乙締-六氣丙締離聚物； LCP液晶聚合物;MABS，甲基丙締酸甲醋-丙締臘-下二締-苯乙締;MBS,甲基丙締酸醋-下二 締-苯乙締;PA，聚酷胺;PA 6,聚酷胺6;PA 11，聚酷胺11;PA 12,聚酷胺12;PA 66,聚酷胺 66;PA 610,聚酷胺610;PA 612,聚酷胺612耐高溫聚酷胺;PPA，聚鄰苯二甲酯亞胺透明聚酷 胺;PA邸，聚芳基酸酬;PAI，聚酷胺酷亞胺;PB，聚下締;PBT，聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋;PC，聚 碳酸醋;PCTFE，聚氯Ξ氣乙締;PE，聚乙締;HOPE，高密度聚乙締;HMW-HDPE，高分子量高密度 聚乙締;UHMW-皿PE，超高分子量高密度聚乙締;LDPE，低密度聚乙締;LLDPE，線性低密度聚 乙締;VLD陽(yáng)，非常低密度聚乙締;MD陽(yáng)，中密度聚乙締;PE-C，氯化聚乙締 ;PEI，聚酸酷亞胺； 陽(yáng)S，聚酸諷;PET，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋;PFA，全氣烷氧基鏈燒控;PIB，聚異下締;PMMA，聚 甲基丙締酸甲醋;PMMI，聚-N-甲基-甲基丙締酷亞胺;P0M，聚甲醒;PP，聚丙締;PP-B，聚丙締 抗沖共聚物;PP-H，聚丙締均聚物;PP-R，聚丙締無(wú)規(guī)共聚物;PPE，聚苯酸;PPS，聚苯硫酸； PPSU，聚苯諷;PS，聚苯乙締;EPS,膨脹聚苯乙締;HIPS,高抗沖聚苯乙締;聚諷;PTFE，聚四氣 乙締;PVAC，聚乙酸乙締醋;PVAL，聚乙締醇;PVC，聚氯乙締;PVC-C，氯化聚氯乙締;PVDC，聚 偏二氯乙締;PVDF，聚偏二氣乙締；SAN，苯乙締-丙締臘;SB，苯乙締-下二締；SMAH，苯乙締- 馬來(lái)酸酢四氣乙締-六氣丙締-偏二氣乙締;VC，氯乙締可生物降解塑料的共聚物，或者其任 何組合。還包括熱塑性彈性體，例如:P邸A，聚酸嵌段酷胺;??ΕΕ，熱塑性彈性體，酸醋；TE0， 締控?zé)崴苄詮椥泽w;EPDM/PP，乙締丙締二締橡膠-聚丙締彈性體聚合物合金、乙締丙締二締 橡膠基合金、丙締臘下二締橡膠基合金，和/或其它彈性體聚合物合金;TES，苯乙締熱塑性 彈性體;TPU，熱塑性聚氨醋;TPV，熱塑性硫化橡膠熱塑性樹(shù)脂，及其任何組合。
[0069] 本文所述任何聚合物材料可進(jìn)一步包含一種或多種其它添加劑。各種其它添加劑 是本領(lǐng)域中已知的，例如穩(wěn)定劑、抗沖改性劑和各種加工助劑。運(yùn)些添加劑可與反應(yīng)成聚合 物材料的組分一起存在，或者運(yùn)些添加劑可在聚合物材料制備W后加入聚合物材料中。合 適的添加劑包括顏料、UV穩(wěn)定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、交聯(lián) 活化劑、阻燃劑、層狀娃酸鹽、填料、著色劑、增強(qiáng)劑、附著力調(diào)節(jié)劑、抗沖強(qiáng)度改進(jìn)劑、抗菌 劑W及當(dāng)然其任何組合。
[0070] 在一些實(shí)施方案中，第一聚合物材料為聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA)、剛性熱塑性 聚氨醋(TPU)或其任何組合。
[0071] PMMA通常借助包含甲基丙締酸甲醋的混合物自由基聚合而得到。運(yùn)些混合物通常 包含基于單體的重量至少40重量％，優(yōu)選至少60重量％，特別優(yōu)選至少80重量％甲基丙締 酸甲醋。用于制備聚甲基丙締酸甲醋的運(yùn)些混合物可包含可與甲基丙締酸甲醋共聚的其它 (甲基)丙締酸醋。術(shù)語(yǔ)（甲基)丙締酸醋包括甲基丙締酸醋和丙締酸醋W及二者的混合物。
[0072] 用于制備運(yùn)些PMMA的單體是熟知的。它們包括衍生自飽和醇的（甲基）丙締酸醋， 例如丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基）丙 締酸叔下醋、（甲基）丙締酸戊醋和（甲基)丙締酸2-乙基己醋;衍生自不飽和醇的（甲基）丙 締酸醋，例如（甲基)丙締酸油基醋、（甲基)丙締酸2-丙烘基醋、（甲基)丙締酸締丙基醋、（甲 基）丙締酸乙締醋；（甲基）丙締酸芳基醋，例如（甲基）丙締酸芐基醋或（甲基）丙締酸苯基 醋，其中每種情況下，芳基可W為未被取代的或者具有至多4個(gè)取代基；（甲基)丙締酸環(huán)燒 基醋，例如（甲基)丙締酸3-乙締基環(huán)己基醋、（甲基)丙締酸冰片基醋；（甲基)丙締酸徑基燒 基醋，例如（甲基)丙締酸3-徑基丙醋、（甲基)丙締酸3,4-二徑基下醋、（甲基)丙締酸2-徑基 乙醋、（甲基）丙締酸2-徑基丙醋；二醇二（甲基）丙締酸醋，例如1,4-下二醇（甲基）丙締酸 醋，酸醇的（甲基)丙締酸醋，例如（甲基)丙締酸四氨慷基醋、（甲基)丙締酸乙締氧基乙氧基 乙醋；（甲基)丙締酸的酷胺和臘，例如N-(3-二甲基氨基丙基)-(甲基)丙締酷胺、N-(二乙基 麟基）（甲基）丙締酷胺、1-甲基丙締酷氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫甲基丙締酸醋，例如（甲 基）丙締酸乙基亞硫酷乙醋、（甲基）丙締酸4-硫氯酸根合下醋、（甲基）丙締酸乙基橫酷乙 醋、（甲基）丙締酸硫氯酸根合甲醋、（甲基)丙締酸甲基亞硫酷甲醋、雙（（甲基）丙締酷氧基 乙基)硫酸;多官能（甲基)丙締酸醋，例如Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋。
[0073] 除上述（甲基)丙締酸醋外，待聚合形成PMMA的組合物還可包含可與甲基丙締酸甲 醋和上述（甲基)丙締酸醋共聚的其它不飽和單體。它們包括1-締控，例如1-己締、1-庚締； 支化締控，例如乙締基環(huán)己燒、3,3-二-甲基-1-丙締、3-甲基-1-二異下締、4-甲基-1-戊締； 丙締臘；乙締基醋，例如乙酸乙締醋；苯乙締，側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙締，例如α- 甲基苯乙締和曰-乙基苯乙締，環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙締，例如乙締基甲苯和對(duì)甲 基苯乙締，面化苯乙締，例如單氯苯乙締、二氯苯乙締、Ξ漠苯乙締和四漠苯乙締；雜環(huán)乙締 基化合物，例如2-乙締基化晚、3-乙締基化晚、2-甲基-5-乙締基-化晚、3-乙基-4-乙締基化 晚、2,3-二甲基-5-乙締基化晚、乙締基喀晚、乙締基贓晚、9-乙締基巧挫、3-乙締基巧挫、4- 乙締基巧挫、1-乙締基咪挫、2-甲基-1-乙締基咪挫、Ν-乙締基-化咯燒酬、2-乙締基化咯燒 酬、Ν-乙締基化咯燒、3-乙締基化咯燒、Ν-乙締基己內(nèi)酷胺、Ν-乙締基下內(nèi)酷胺、乙締基氧戊 環(huán)、乙締基巧喃、乙締基嚷吩、乙締基四氨嚷吩、乙締基嚷挫和氨化乙締基嚷挫、乙締基吁惡 挫和氨化乙締基巧惠挫；乙締基和異丙締基酸；馬來(lái)酸衍生物，例如馬來(lái)酸酢、甲基馬來(lái)酸 酢、馬來(lái)酷亞胺、甲基馬來(lái)酷亞胺;和二締，例如二乙締基苯。運(yùn)些共聚單體的常用量基于單 體的重量為0-60重量％，優(yōu)選0-40重量％，特別優(yōu)選0-20重量％，且運(yùn)些化合物可單獨(dú)或者 W混合物的形式使用。
[0074] ΡΜΜΑ的聚合通常使用已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)。其中，優(yōu)選的引發(fā)劑尤其是本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的偶氮引發(fā)劑，例如ΑΙΒΝ和1,1-偶氮雙環(huán)己燒甲臘，W及過(guò)氧化合物，例如 甲乙酬過(guò)氧化物、乙酷丙酬過(guò)氧化物、二月桂酷過(guò)氧化物、2-乙基過(guò)氧化己酸叔下醋、酬過(guò) 氧化物、甲基異下基酬過(guò)氧化物、環(huán)己酬過(guò)氧化物、二苯甲酯過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔下 基醋、過(guò)氧化異丙基碳酸叔下醋、2,5-雙（2-乙基己酷過(guò)氧)-2,5-二甲基己燒、2-乙基過(guò)氧 化己酸叔下基醋、3，5,5-Ξ甲基過(guò)氧化己酸叔下基醋、過(guò)氧化二異丙基苯、1,1-雙(叔下基 過(guò)氧)環(huán)己燒、1,1-雙(叔下基過(guò)氧)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒、異丙基苯過(guò)氧化氨、叔下基過(guò)氧 化氨、過(guò)二碳酸雙(4-叔下基環(huán)己基)醋、上述化合物中兩種或更多種相互的混合物，W及上 述化合物與未提到但也能夠形成自由基的化合物的混合物。
[00對(duì)用于本發(fā)明中的ΡΜΜΑ的合適實(shí)例包括由Arkema市購(gòu)的Nexiglas? VS10 0和 Ptexiglas?V8260
[0076] 適用于所述技術(shù)的剛性TPU可通過(guò)多異氯酸醋與至少一種二醇增鏈劑w及任選一 種或多種徑基封端中間體反應(yīng)而制備。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU通過(guò)多異氯酸醋 與至少一種二醇增鏈劑在不存在徑基封端中間體下，在一些實(shí)施方案中，不含任何其它反 應(yīng)性組分而制備。在一些實(shí)施方案中，剛性TPU也可描述為根據(jù)ASTM D-2240測(cè)量具有約80、 81、82、83或更大，在一些實(shí)施方案中，約83.5，或者甚至約85的肖氏0硬度的高硬度了口11。
[0077] 剛性和/或高硬度TPU可通過(guò)多異氯酸醋與短鏈二醇（即增鏈劑）W及任選小于約 5、4、3、2或1重量％多元醇（即徑基封端中間體)反應(yīng)而制備。在一些實(shí)施方案中，TPU甚至基 本不含任何多元醇。因此，TPU具有至少95%、96%、97%、98%或99重量％硬鏈段，在一些實(shí) 施方案中，甚至100%硬鏈段。
[0078] 用于制備TPU的合適增鏈劑包括相對(duì)小多徑基化合物，例如具有2至約20個(gè)，或者 在一些實(shí)施方案中2至約12個(gè)碳原子的較低脂族或短鏈二元醇。合適的實(shí)例包括乙二醇、二 甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-下二醇(BDO )、1，6-己二醇化DO )、1，3-下二醇、1，5-戊二醇、新 戊二醇、1,3-環(huán)己燒二甲醇、1,4-環(huán)己燒二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-?基乙氧基)苯基]丙 燒化EPP)和徑乙基間苯二酪化ER)等及其混合物。在一些實(shí)施方案中，增鏈劑為1,4-下二醇 和1,6-己二醇?？墒褂闷渌?，例如芳族二醇，但在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明TPU不使用運(yùn) 類材料制備。
[0079] 在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的增鏈劑基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二 醇。在一些實(shí)施方案中，用于制備TTU的增鏈劑包括環(huán)狀增鏈劑。合適的實(shí)例包括畑DM、 皿PP、皿R及其組合。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的增鏈劑包括芳族環(huán)狀增鏈劑，例如 皿PP、皿R或其組合。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的增鏈劑包括脂族環(huán)狀增鏈劑，例如 CHDM。在一些實(shí)施方案中，用于制備TPU的增鏈劑基本不含，或者甚至完全不含芳族增鏈劑， 例如芳族環(huán)狀增鏈劑。
[0080] 用于制備剛性TPU的合適多異氯酸醋包括芳族二異氯酸醋，例如4，少-亞甲基雙- (苯基異氯酸醋KMDI)、間二甲苯二異氯酸醋(XDI)、苯-1,4-二異氯酸醋、糞-1,5-二異氯酸 醋和甲苯二異氯酸醋(TDI);W及脂族二異氯酸醋，例如異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、1，3- 環(huán)己基二異氯酸醋、1，4-環(huán)己基二異氯酸醋(CHDI)、癸燒-1，10-二異氯酸醋和二環(huán)己基甲 燒-4，少-二異氯酸醋化12MDI)或其任何組合。
[0081 ]可使用兩種或更多種多異氯酸醋。在一些實(shí)施方案中，多異氯酸醋為MD巧肌12MDI 的組合，或者甚至1,3-環(huán)己基二異氯酸醋和1,4-環(huán)己基二異氯酸醋的組合。在一些實(shí)施方 案中，特別是在指下文所述背板的TPU時(shí)，多異氯酸醋可包括MDI。在一些實(shí)施方案中，特別 是在指下文所述包封劑的TPU時(shí)，多異氯酸醋可包括化2MDI。
[0082] 當(dāng)存在時(shí)，合適的多元醇(徑基封端中間體)包括一種或多種徑基封端聚醋、一種 或多種徑基封端聚酸、一種或多種徑基封端聚碳酸醋，或者其混合物。
[0083] 合適的徑基封端聚醋中間體包括具有約500至約10,000、約700至約5,000或約700 至約4,000的數(shù)均分子量(Μη)和/或通常小于1.3或小于0.8的酸值的線性聚醋。分子量通過(guò) 化驗(yàn)?zāi)┒斯倌軋F(tuán)而測(cè)定且設(shè)及數(shù)均分子量。聚醋中間體可通過(guò)如下方法制備：（1) 一種或多 種二醇與一種或多種二簇酸或酢的醋化反應(yīng)，或者(2)醋交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二 簇酸醋的反應(yīng)。通常超過(guò)多于1摩爾的二醇:酸摩爾比是優(yōu)選的，W得到具有末端徑基優(yōu)勢(shì) 的線性鏈。合適的聚醋中間體還包括各種內(nèi)醋，例如通常由ε-己內(nèi)醋和二官能引發(fā)劑如二 甘醇制備的聚己內(nèi)醋。所需聚醋的二簇酸可W為脂族、脂環(huán)族、芳族或其組合。可單獨(dú)或W 混合物使用的合適二簇酸通常具有總計(jì)4-15個(gè)碳原子，且包括:班巧酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二燒二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己燒二簇酸等。也 可使用W上二簇酸的酢，例如鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢等。己二酸為優(yōu)選的酸。反 應(yīng)形成理想聚醋中間體的二醇可W為脂族、芳族或其組合，包括上文在增鏈劑部分中描述 的任何二醇，且具有總計(jì)2-20或2-12個(gè)碳原子。合適的實(shí)例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 環(huán)己燒二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇及其混合物。
[0084] 合適的徑基封端聚酸中間體包括衍生自具有總計(jì)2-15個(gè)碳原子的二醇或多元醇 的聚酸多元醇，在一些實(shí)施方案中，與包含具有2-6個(gè)碳原子的氧化締，通常氧化乙締或氧 化丙締或其混合物的酸反應(yīng)的烷基二醇或甘醇。例如徑基官能聚酸可通過(guò)首先使丙二醇與 氧化丙締反應(yīng)，其后隨后與氧化乙締反應(yīng)而制備。由氧化乙締產(chǎn)生的伯徑基比仲?gòu)交?反應(yīng)性，因此是優(yōu)選的。有用的商業(yè)聚酸多元醇包括包含與乙二醇反應(yīng)的氧化乙締的聚（乙 二醇）、包含與丙二醇反應(yīng)的氧化丙締的聚(丙二醇）、包含與四氨巧喃反應(yīng)的水的聚（四亞 甲基二醇KPTMEG)。在一些實(shí)施方案中，聚酸中間體包括PTMEG。合適的聚酸多元醇還包括 氧化締的聚酷胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙締的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合 物、包含二亞乙基Ξ胺與氧化丙締的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基Ξ胺加合物，和類似聚酷胺類型 的聚酸多元醇。共聚酸也可用于本發(fā)明中。典型的共聚酸包括THF與氧化乙締或THF與氧化 丙締的反應(yīng)產(chǎn)物。運(yùn)些可作為嵌段共聚物P〇lyTHF?B和無(wú)規(guī)共聚物polyTHF R由BASF得 到。各種聚酸中間體通常具有如通過(guò)化驗(yàn)?zāi)┒斯倌軋F(tuán)而測(cè)定的數(shù)均分子量(Μη),其為大于 約700,例如約700至約10,000、約1000至約5000,或者約1000至約2500的平均分子量。特別 理想的聚酸中間體為兩種或更多種不同分子量聚酸的混合物，例如2000Μη和1 ΟΟΟΜη PTMEG 的混合物。
[0085] 合適的徑基封端聚碳酸醋包括通過(guò)二醇和碳酸醋反應(yīng)二制備的那些。通過(guò)引用將 美國(guó)專利No.4,131,731關(guān)于徑基封端聚碳酸醋及其制備的公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。運(yùn)類聚碳 酸醋通常為線性的且具有末端徑基，基本不包含其它末端基團(tuán)。必要反應(yīng)物為二醇和碳酸 醋。合適的二醇選自包含4-40，或者甚至4-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇，和每分子包含 2-20個(gè)烷氧基的聚氧化締二醇，其中各烷氧基包含2-4個(gè)碳原子。適用于本發(fā)明中的二醇包 括包含4-12個(gè)碳原子的脂族二醇，例如1，4-下二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2， 2，4-Ξ甲基1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氨化二亞油基二醇、氨化二油基二醇；和脂環(huán)族二 醇，例如1，3-環(huán)己二醇、1，4-二徑甲基環(huán)己燒、1，4-環(huán)己二醇、1，3-二徑甲基環(huán)己燒、1，4-內(nèi) 亞甲基-2-徑基-5-徑甲基環(huán)己燒和聚亞烷基二醇。用于反應(yīng)中的二醇取決于最終產(chǎn)物中所 需的性能可W為單一二醇或者二醇的混合物。徑基封端的聚碳酸醋中間體通常為本領(lǐng)域和 文獻(xiàn)中已知的那些。合適的碳酸醋選自包含5-7元環(huán)的碳酸亞烷基醋。適用于本文中的合適 碳酸醋包括碳酸亞乙醋、碳酸Ξ亞甲醋、碳酸四亞甲醋、碳酸1,2-亞丙醋、碳酸1,2-亞下醋、 碳酸2,3-亞下醋、碳酸1,2-亞乙醋、碳酸1,3-亞戊醋、碳酸1,4-亞戊醋、碳酸2,3-亞戊醋和 碳酸2,4-亞戊醋。適于本文中的還有碳酸二烷基醋、脂環(huán)族碳酸醋和碳酸二芳基醋。碳酸二 烷基醋可在各烷基中包含2-5個(gè)碳原子，其具體實(shí)例為碳酸二乙醋和碳酸二丙醋。脂環(huán)族碳 酸醋，尤其是二脂環(huán)族碳酸醋可在各環(huán)結(jié)構(gòu)中包含4-7個(gè)碳原子，且可存在運(yùn)類結(jié)構(gòu)中的一 個(gè)或兩個(gè)。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)為脂環(huán)族時(shí)，另一個(gè)可W為烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)為 芳基，則另一個(gè)可W為烷基或脂環(huán)族。各芳基中可包含6-20個(gè)碳原子的合適碳酸二芳基醋 的實(shí)例為碳酸二苯醋、碳酸二甲苯醋和碳酸二糞基醋。
[0086] 在一些實(shí)施方案中，剛性TPU通過(guò)上文所示多異氯酸醋與增鏈劑反應(yīng)而制備，其中 不存在任何多元醇。如果使用多元醇，則它們應(yīng)WTPU總重量的小于約5重量％的小量使用。 如果使用的話，稱為徑基封端中間體的多元醇W如上所述非常小的量使用W提高可加工性 和抗沖強(qiáng)度。可使用的多元醇為制備TPU聚合物的任何常用多元醇。運(yùn)些包括徑基封端聚 醋、徑基封端聚酸、徑基封端聚(醋-酸)和徑基封端聚碳酸醋。
[0087] 所用多異氯酸醋，優(yōu)選二異氯酸醋的含量為二異氯酸醋的當(dāng)量至含徑基組分（即 如果使用的話，徑基封端中間體，和增鏈劑二醇）的當(dāng)量。多異氯酸醋與含徑基組分的當(dāng)量 比可W為約0.95至約1.10,或者約0.96至約1.02,或者甚至約0.97至約1.005。
[0088] 用于制備剛性TPU的反應(yīng)物可在"一步"聚合方法中一起反應(yīng)，其中將所有組分，包 括反應(yīng)物一起同時(shí)或基本同時(shí)加入熱擠出機(jī)中并反應(yīng)W形成TPU聚合物。使用氨基甲酸醋 催化劑的反應(yīng)溫度通常為約175°C至約245°C，在一些實(shí)施方案中，約180°C至約220°C。二異 氯酸醋與徑基封端中間體和二醇增鏈劑的總當(dāng)量的當(dāng)量比通常為約0.95至約1.05,理想 地，約0.97至約1.03，或者約0.98至約1.01。
[0089] 合適的剛性TPU作為Isoplast'曲由Lubrizol Advanced Materials, Inc.of Cleveland，0hio,美國(guó)市購(gòu)。
[0090] 在一些實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明中的剛性TPU具有W下性能中的一種或多種： (i)通過(guò)IS0306/A50測(cè)量為至少140°C的維卡軟化點(diǎn)；（ii)通過(guò)IEC 60664-1測(cè)定為大于 1000V的部分放電；（iii)至少70的肖氏D硬度。在一些實(shí)施方案中，剛性TPU具有所有運(yùn)些性 能。在一些實(shí)施方案中，剛性TPU具有至少75、80,或者81，或者至少82、83或83.5的肖氏0硬 度。
[0091] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU包括由W下組分制備的剛性脂族TPU組合物： (a)-種或多種脂族多異氯酸醋;和(b)-種或多種環(huán)狀脂族二醇增鏈劑;和任選(C) 一種或 多種環(huán)狀脂族多元醇。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU基本不含，或者甚至完全不含剛 性芳族TPU。
[0092] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU包括由W下組分制備的剛性芳族TPU組合物： (a) -種或多種芳族多異氯酸醋;和(b)-種或多種環(huán)狀脂族和/或芳族二醇增鏈劑;和任選 (C)一種或多種環(huán)狀脂族和/或芳族多元醇。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU基本不含， 或者甚至完全不含剛性脂族TPU。
[0093] 在運(yùn)些實(shí)施方案中的任一個(gè)中，剛性TPU中（a)異氯酸醋官能團(tuán)與(b)徑基官能團(tuán) 的摩爾比，表示為摩爾比（a): (b)，為0.95 :1-1.07:1，或者0.95 :1-1.10:1，或者0.96:1- 1.02:1，或者0.97:1-1.005:1。運(yùn)些比還表示為范圍，例如0.9-1.10的比在本文中也可表示 為 0.95:1-1.10:1 的比。
[0094] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU由W下組分制備：（a)包括亞甲基二苯基二異 氯酸醋的一種或多種芳族多異氯酸醋;和(b)包括1，3-環(huán)己燒二甲醇、1，4-環(huán)己燒二甲醇或 其混合物的一種或多種環(huán)狀脂族二醇增鏈劑。在運(yùn)些實(shí)施方案中的一些中，剛性TPU中（a) 異氯酸醋官能團(tuán)與(b)徑基官能團(tuán)的摩爾比，表示為摩爾比(a): (b)，為0.95:1-1.07:1，或 者0.95:1-1.10:1，或者0.96:1-1.02:1,或者0.97:1-1.005:1。運(yùn)些比還表示為范圍，例如 0.9-1.10的比在本文中也可表示為0.95:1-1.10:1的比。
[00M]在一些實(shí)施方案中，剛性TPU由基本不含，或者甚至完全不含環(huán)狀多元醇的材料制 備(其中多元醇為與增鏈劑分開(kāi)的任選組分）。在一些實(shí)施方案中，剛性TPU由基本不含，或 者甚至完全不含任何多元醇的材料制備(其中多元醇為與增鏈劑分開(kāi)的任選組分）。
[0096] 在一些實(shí)施方案中，存在于反應(yīng)中W制備剛性TPU的(a)-種或多種芳族多異氯酸 醋與(b) -種或多種環(huán)狀脂族和/或芳族二醇增鏈劑的比，表示為重量比(a): (b)，為1:1.5- 1:2或1:1.7-1:1.8或者甚至1:1.75 W上。
[0097] 任何上述剛性TPU也可包含一種或多種添加劑。運(yùn)些添加劑可與反應(yīng)形成剛性TPU 的組分一起存在，或者運(yùn)些添加劑可在剛性TPU制備W后加入剛性TPU中。合適的添加劑包 括顏料、uv穩(wěn)定劑、uv吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、交聯(lián)活化劑、阻燃 劑、層狀娃酸鹽、填料、著色劑、增強(qiáng)劑、附著力調(diào)節(jié)劑、抗沖強(qiáng)度改進(jìn)劑、抗菌劑W及當(dāng)然其 任何組合。
[0098] 合適的顏料包括白色顏料，例如二氧化鐵或氧化鋒，W及黑色顏料，例如炭黑。在 一些實(shí)施方案中，特別是關(guān)于下文所述背板，TPU包含至少一種顏料。在一些實(shí)施方案中，特 別是關(guān)于下文所述包封劑，TPU基本不含，或者甚至完全不含任何顏料。
[0099] 合適的抗沖改性劑包括幾基改性聚締控和丙締酸抗沖改性劑，例如由Dow?市購(gòu) 的PARAL0ID? E化材料。當(dāng)存在時(shí)，抗沖改性劑可構(gòu)成TPU的1-20重量％，或者TPU的5-15，或 者5-10重量％。
[0100] 在一些實(shí)施方案中，可將本發(fā)明剛性TPU與其它材料，例如與聚酷胺混合。在其它 實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU基本不含，或者甚至完全不含聚酷胺?；静缓庵缚俆PU組合 物，或者甚至由TPU制成的背板含有不多于5重量％聚酷胺材料，或者甚至不多于4、3、2、1或 0.5重量％聚酷胺材料。
[0101] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU為剛性芳族TPU，其為TPU骨架中含有芳族基團(tuán) 的剛性TPU。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU為剛性脂族TPU，其為TPU骨架中不含任何芳 族基團(tuán)的剛性TPU。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明剛性TPU為剛性環(huán)狀脂族TPU，其為TPU骨架中 不含任何芳族基團(tuán)，但TPU骨架中包含環(huán)狀非芳族基團(tuán)的剛性TPU。
[0102] 剛性TPU的合適實(shí)例包括由Lubrizol Co巧oration市購(gòu)的IS〇PLAST@2530。
[0103] 在一些實(shí)施方案中，第二聚合物材料為聚苯乙締(PS)、非剛性熱塑性聚氨醋(TPU) 或其任何組合。
[0104] 在一些實(shí)施方案中，壓出物可進(jìn)一步包含第Ξ、第四或者甚至更多聚合物材料，其 中所有所用聚合物材料存在于任一組交替層中。運(yùn)些其它聚合物材料可W為上述材料中的 任一種，條件是滿足所述要求。
[0105] PS可W為苯乙締的熱塑性聚合物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，PS包含至多0.1重 量％漠，而在其它實(shí)施方案中，不包含漠。合適的PS包括聚苯乙締均聚物，和苯乙締與乙締、 丙締、丙締酸、馬來(lái)酸酢和/或丙締臘的共聚物。在一些實(shí)施方案中，PS包括聚苯乙締均聚 物。
[0106] PS的合適實(shí)例包括由Styron company市購(gòu)的Styron? 615APR。
[0107] 適用于所述技術(shù)中的非剛性TPU可通過(guò)多異氯酸醋與至少一種二醇增鏈劑和一種 或多種徑基封端中間體反應(yīng)而制備。
[010引在一些實(shí)施方案中，非剛性TPU還可描述為具有根據(jù)ASTM D-2240測(cè)量為約80或更 低、70或更低，或者甚至65或更低的肖氏D硬度。
[0109] 在一些實(shí)施方案中，非剛性TPU包括約多于5、10,或者甚至多于15或20或者甚至重 量％多元醇（即徑基封端中間體）。即，非剛性TPU在其結(jié)構(gòu)中包含所述量的衍生自多元醇的 嵌段和或單元，和/或用于制備TPU的反應(yīng)混合物包含所述量的多元醇。在一些實(shí)施方案中， 非剛性TPU還可描述為包含多于5、10、15，或者甚至20重量％軟鏈段(其衍生自多元醇）。
[0110] 用于制備非剛性TPU的合適多異氯酸醋包括上文在剛性TPU部分中描述的那些中 的任一種。用于制備非剛性TPU的合適二醇增鏈劑包括上文在剛性TPU部分中描述的那些中 的任一種。合適的徑基封端聚酸中間體包括上文在剛性TPU部分中描述的那些中的任一種。
[0111] 在一些實(shí)施方案中，非剛性TPU包括由W下組分制備的TPU: (i)包括4，少-亞甲基 雙-(苯基異氯酸醋）（MDI)、間二甲苯二異氯酸醋(XDI)、二環(huán)己基甲燒-4，少-二異氯酸醋 化12MDI)或其一些組合的二異氯酸醋；（ii)包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-下 二醇、1，6-己二醇、1，3-下二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-環(huán)己燒二甲醇、1，4-環(huán)己燒二 甲醇或其一些組合的增鏈劑;和（iii)聚酸多元醇，包括聚（乙二醇），包括與乙二醇反應(yīng)的 氧化乙締，聚（丙二醇），包括與丙二醇反應(yīng)的氧化丙締，聚（四亞甲基二醇），包括與四氨巧 喃反應(yīng)的水（PTMEG)。在一些實(shí)施方案中，包封劑包括由W下組分制備的非剛性TPU:(i) MDI，（ ii) 1，4-下二醇、1，6-己二醇，或者其組合，和（iii )PTMEG。在一些實(shí)施方案中，包封劑 包括由W下組分制備的非剛性TPU: (i )H12MDI，（ii) 1,4-下二醇、1，6-己二醇，或者其組合， 和（iii)PTMEG。
[0112] 非剛性TPU可通過(guò)關(guān)于W上剛性TPU所述的相同方法和工藝制備，在一些實(shí)施方案 中，可包括一種或多種其它添加劑和/或與一種或多種其它聚合物材料混合。合適的其它添 加劑包括本文所述那些中的任一種。合適的聚合物材料包括上文所述那些中的任一種，尤 其是作為可選聚合物材料描述的那些。
[0113] 非剛性TPU的合適實(shí)例包括由Lubrizol Co巧oration市購(gòu)的Estane? 1351。
[0114] 在一些實(shí)施方案中，壓出物中所用第一聚合物材料包含由二異氯酸醋和增鏈劑制 備的熱塑性聚氨醋，且第二聚合物材料包含由二異氯酸醋、增鏈劑和徑基封端中間體制備 的熱塑性聚氨醋。
[0115] 在一些實(shí)施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一種剛性熱 塑性聚氨醋，其中所述剛性熱塑性聚氨醋具有W下性能：（i)根據(jù)ASTM D-2240測(cè)量為至少 約80的肖氏D硬度;和（ii)小于約5重量％的軟鏈段含量。
[0116] 在一些實(shí)施方案中，第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一種剛性熱 塑性聚氨醋，其中所述剛性熱塑性聚氨醋通過(guò)至少一種多異氯酸醋與至少一種二醇增鏈劑 反應(yīng)而制備。
[0117] 本文所述技術(shù)描述了使用外部潤(rùn)滑劑W得到所述優(yōu)點(diǎn)。
[011引合適的外部潤(rùn)滑劑的實(shí)例包括:控蠟，例如石蠟、費(fèi)托合成蠟、α締控、微晶蠟等;酷 胺蠟，例如亞乙基雙(硬脂酷胺)蠟;聚乙締蠟，例如由化ney we 11市購(gòu)的A-C?6A ;和氧化低 和高密度聚乙締蠟，例如A-G?629A(低密度）、^_:C@316A(高密度），其各自可由 化neywell得至Ij。在一些實(shí)施方案中，外部潤(rùn)滑劑包括石蠟潤(rùn)滑劑、氧化聚乙締潤(rùn)滑劑，和運(yùn) 些的組合。合適的外部潤(rùn)滑劑還包括STRUIGr0L?TR 131，衍生自芥酸的不飽和伯酷 胺，STRUKT0jL?TR 251，包含單和二酷胺和金屬皂的復(fù)雜油化學(xué)混合物，或其任何組 合。合適的外部潤(rùn)滑劑還包括醋蠟，例如可由6111日巧01日0油日1]1；!^日13得到的許多1^('化扣1*產(chǎn) 品D
[0119] 外部潤(rùn)滑劑的又其它實(shí)例可包括但不限于金屬硬脂酸鹽，例如硬脂酸領(lǐng)、硬脂酸 巧和硬脂酸儀等及其組合。任何第一聚合物材料、任何第二聚合物材料或者二者中的任何 上述聚合物材料可包含基于約100重量份總壓出物和/或膜約0.1至約3重量份，例如約0.2 至約1.0重量份的量的一種或多種本文所述外部潤(rùn)滑劑。
[0120] 在一些實(shí)施方案中，外部潤(rùn)滑劑包含控蠟、酷胺蠟、聚乙締蠟、氧化低和高密度聚 乙締蠟、金屬硬脂酸鹽或其任何組合。在一些實(shí)施方案中，外部潤(rùn)滑劑包含衍生自芥酸的不 飽和伯醜胺（例如STRUKTOL?tR 131)、包含單和二酷胺和金屬皂的復(fù)雜油化學(xué)混合 物(例如STRUKTOL?TR巧1)或其任何組合。
[0121] 所述技術(shù)進(jìn)一步提供制備聚合物壓出物的方法。該方法設(shè)及：（i)將多個(gè)相鄰層共 擠出；和(ii)將所述層合并W形成多層膜，其中多個(gè)相鄰多層和/或微層包括至少一個(gè)包含 具有第一組流變性能的第一聚合物材料的層，和至少一個(gè)包含具有不同于第一組流變性能 的第二組流變性能的第二聚合物材料的層，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至 少一種包含外部潤(rùn)滑劑。
[0122] 所述方法可用于制備任何上述壓出物。
[0123] 所述技術(shù)進(jìn)一步提供制備多層氧氣屏障膜的方法。該方法設(shè)及：（i)將多個(gè)相鄰層 共擠出；（ii)將所述層合并W形成多層膜；（iii)將多層膜與本體層結(jié)合，其中多個(gè)相鄰多 層和/或微層包括至少一個(gè)包含具有第一組流變性能的第一聚合物材料的層，和至少一個(gè) 包含具有不同于第一組流變性能的第二組流變性能的第二聚合物材料的層，其中第一聚合 物材料和第二聚合物材料中的至少一種包含外部潤(rùn)滑劑。
[0124] 除非另有說(shuō)明，所述各個(gè)化學(xué)組分的量表示為排除了通?？纱嬖谟谏虡I(yè)材料中的 任何溶劑或稀釋油，即基于活性化學(xué)品。然而，除非另有說(shuō)明，本文提及的各個(gè)化學(xué)品或組 合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級(jí)中的其它運(yùn) 類材料的商品級(jí)材料。
[0125] 已知一些上述材料在最終配制劑中可能相互作用，使得最終配制劑的組分可能與 起初加入的那些不同。例如金屬離子(例如阻燃劑的）可遷移至其它分子的其它酸性或陰離 子部位。由此形成的產(chǎn)品，包括經(jīng)W其意欲用途使用本文所述技術(shù)的組合物而形成的產(chǎn)品 可能不容易描述。然而，所有運(yùn)類改進(jìn)和反應(yīng)產(chǎn)物均包括在本文所述技術(shù)的范圍內(nèi)；本文所 述技術(shù)包括通過(guò)將上述組分混合而制備的組合物。 實(shí)施例
[0126] 本文所述技術(shù)可參考W下非限定性實(shí)施例更好地理解。
[0127] 材料.對(duì)于本文闡述的失配粘度體系，兩種商業(yè)聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA): Pleidglas?vsioo (在下文中稱為 PMMA-1)和 Plexiglas? V826 (在下文中稱為 PMMA-2 )，和 一種聚苯乙締（PS): Styron? 615APR(在下文中稱為PS)，分別購(gòu)自Arkema和Styron comp過(guò)打Yd
[0128] 使用PMMA-1和PS提供對(duì)比例，其中聚合物材料的粘度良好地匹配。使用PMMA-2和 PS且不具有外部潤(rùn)滑劑，提供對(duì)比例，其中聚合物材料的粘度失配，且其中不適用本文所述 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。使用PMMA-2和PS且具有外部潤(rùn)滑劑，提供本發(fā)明實(shí)施例，其中聚合物材料的粘 度失配，但其中顯示所述技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。
[01巧]對(duì)于本文闡述的彈性失配體系，由Lubrizol Advanced Materials，Inc.提供兩種 熱塑性聚氨醋(TPU):Isoplast?253〇(在下文中稱為TPU-1)和Es化ne?i35i(在下文中稱 為TPU-2)。
[0130] 使用TPU-1和TPU-2且不具有外部潤(rùn)滑劑提供對(duì)比例，其中聚合物材料的彈性失 配，且其中不適用本文所述技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。使用TPU-巧日TPU-2且具有外部潤(rùn)滑劑，提供本發(fā)明 實(shí)施例，其中聚合物材料的彈性失配，但其中顯示所述技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。
[0131] 本文所述實(shí)施例W各種層數(shù)目多次制備，W證明所述技術(shù)的整個(gè)范圍。用于運(yùn)些 實(shí)施例的體系的匯總提供于下表1中。
[0。。表1:實(shí)施例匯總
[0133]
[0134] 流變測(cè)量.穩(wěn)態(tài)和振蕩剪切實(shí)驗(yàn)在旋轉(zhuǎn)流變儀(Thermo Fisher MARSHI)中進(jìn)行。 在實(shí)驗(yàn)W前將所有試樣在80°C下真空干燥12小時(shí)。流變實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行W避免試樣 的氧化降解。對(duì)于含TPU實(shí)施例，實(shí)驗(yàn)在205°C下進(jìn)行，對(duì)于含PMMA/PS實(shí)施例，在240°C下進(jìn) 行。時(shí)間和溫度重合使用IMIS?軟件進(jìn)行。
[0135] 流變結(jié)果.該工作中所用材料的動(dòng)態(tài)模量和剪切粘度匯總于下文中。PMMA-2顯示 出比PS和PMMA-1更高的動(dòng)態(tài)模量。然而，Ξ種材料是相對(duì)無(wú)彈性的。PMMA-2在低剪切速率下 比PS和PMMA-1更粘約10倍，并顯示出更顯著的剪切稀化。另一方面，即使TPU-1與TPU-2的粘 度比為約3:1，彈性比為多于10:1。
[0136] 共擠出系統(tǒng)和條件.用于擠出實(shí)施例的系統(tǒng)包含兩個(gè)型號(hào)#19782的Killion擠出 機(jī)、兩個(gè)型號(hào)邸46LP56的Zenith烙體累，和不同數(shù)目的倍增模具。試樣在烙融狀態(tài)下由各個(gè) 倍增模具的末端收集。在切割和冷卻W后，使用砂紙將試樣的切割表面拋光。然后在顯微鏡 下檢查拋光試樣面，并取得該面的照片用于對(duì)比。
[0137] 整型互空.用AnsysPolyflow"^計(jì)算通過(guò)倍增模具的流。該流呈現(xiàn)不可壓縮和等 溫的，并且聚合物的流變呈現(xiàn)多模PTT結(jié)構(gòu)模型所述良好的。模擬中所用PS/PMMA的參數(shù)匯 總于表2中。僅顯示最長(zhǎng)松弛時(shí)間的數(shù)據(jù)，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)它足W俘獲加工行為并且計(jì)算和模擬比 使用全多模模擬的話實(shí)質(zhì)性更快。由于復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，在該文件中不模擬TPU。
[OU引表2: Polvflow?模擬的參數(shù) 「01901
[0140] Gi和λι為松弛模量，且模型i和d的松弛時(shí)間為變形張量的比率。對(duì)于所有松弛模 式，可調(diào)整參數(shù)ξ和α保持恒定。
[0141] 結(jié)果和討論.關(guān)于壓出物的層結(jié)構(gòu)的目測(cè)評(píng)估，由所有切割和拋光試樣產(chǎn)生圖像， 其由各種層數(shù)目構(gòu)成。特別地，由2、4、8、16、32、64和128個(gè)層產(chǎn)生試樣，然而，此處僅描述結(jié) 果的代表性選擇。
[0142] 對(duì)于用良好匹配的ΡΜΜΑ-1和PS制備且不具有外部潤(rùn)滑劑的對(duì)比壓出物實(shí)施例組 Α，各個(gè)試樣總體上顯示出隨著提高的層數(shù)目，相對(duì)均勻的層形成。待指出的層形成中的重 要差異為離開(kāi)進(jìn)料區(qū)塊的不均勻的層區(qū)域和"紙折疊"現(xiàn)象，其在128個(gè)層的情況下可沿著 實(shí)施例的邊緣看到。
[0143] 對(duì)于用失配ΡΜΜΑ-2和PS制備且不具有外部潤(rùn)滑劑的對(duì)比壓出物實(shí)施例組Β，結(jié)果 是非常不同的。在8層失配粘度實(shí)施例中，可看到粘性包封的早期階段。在32層失配粘度試 樣中，分層是稍微更均勻的，但仍是明顯粘性包封的證明，因?yàn)檠刂嚇拥耐獠窟吘壌嬖诿?顯更多的PS。粘性包封可通過(guò)試樣中部的非常厚的PS層進(jìn)一步證明，運(yùn)是由被來(lái)自先前倍 增模具的PS包裹的疊流導(dǎo)致的。最后，在128層失配粘度試樣中，整個(gè)試樣中的層厚度仍是 明顯不均勻的，其中PS仍聚集在接近試樣的外部邊緣的區(qū)域中。如同對(duì)比壓出物實(shí)施例組 Α，對(duì)比壓出物實(shí)施例組Β顯示出直接在離開(kāi)進(jìn)料區(qū)塊W后兩種聚合物的不均勻?qū)印?br>[0144] 對(duì)于用失配TPU-1和TPU-2制備且不具有外部潤(rùn)滑劑的對(duì)比壓出物實(shí)施例組D，層 狀結(jié)構(gòu)在5層試樣W后完全消失，其中兩種材料相互作用至壓出物中不存在獨(dú)特層的點(diǎn)。
[0145] 運(yùn)些結(jié)果顯示可能受如上所述所用材料的流變性能影響的上述系統(tǒng)參數(shù)影響粘 性包封和/或認(rèn)為抑制制備可接受多層和/或微層共擠出材料的其它問(wèn)題。對(duì)比例顯示良好 匹配的體系實(shí)際上可良好地執(zhí)行，得到良好形成且獨(dú)特的多層結(jié)構(gòu)，但非良好匹配的體系， 包括粘度失配(如PS/PMMA-2實(shí)施例中）和/或彈性失配(如TPU1-TPU-2實(shí)施例中）的那些顯 示出預(yù)期的粘彈性不穩(wěn)定性，運(yùn)可禁止層倍增共擠出。
[0146] 運(yùn)些實(shí)施例在更先進(jìn)的倍增模具系統(tǒng)中重復(fù)，其在所有實(shí)施例組中提供一些優(yōu) 點(diǎn)，但不改變實(shí)施例組的相對(duì)性能，顯示出盡管設(shè)備改進(jìn)可能具有影響，它們?cè)诟鱾€(gè)設(shè)備和 機(jī)械系統(tǒng)中帶有上述問(wèn)題。
[0147] 方法模擬結(jié)果提供對(duì)壁滑移效應(yīng)的認(rèn)知。為評(píng)估本技術(shù)改進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的能力，使 用Polyflow?模擬不同加工條件的倍增模具中的流。Polyflow?模擬清楚地顯示，當(dāng)壁 滑移度提高時(shí)，第二法向應(yīng)力差嚴(yán)重降低，速度特征變得非常一致，且層之間的界面變得更 加穩(wěn)定且平坦。低模具阻力能使烙體中的彈性變形快速松弛，從而使界面和彈性不穩(wěn)定性 最小化至不影響層結(jié)構(gòu)的水平。運(yùn)些結(jié)果進(jìn)一步支持所述技術(shù)的理論，降低加工設(shè)備中的 第二法向應(yīng)力差會(huì)降低界面和彈性不穩(wěn)定性，所W導(dǎo)致較好的微層結(jié)構(gòu)，并且因?yàn)樘岣弑?滑移度會(huì)降低第二法向應(yīng)力差，因此，隨提高壁滑移度的聚合物材料一起使用外部潤(rùn)滑劑 產(chǎn)生較好的微層結(jié)構(gòu)。記住運(yùn)一點(diǎn)，我們轉(zhuǎn)向其它試驗(yàn)結(jié)果W證明所述技術(shù)的應(yīng)用。
[0148] 本發(fā)明實(shí)施例壓出物組C和本發(fā)明實(shí)施例壓出物組E現(xiàn)在引入外部潤(rùn)滑劑W實(shí)現(xiàn) 壁上該高滑移水平，從而使不穩(wěn)定性開(kāi)始和傳播最小化。運(yùn)些本發(fā)明實(shí)施例組的實(shí)施例提 供最獨(dú)特且良好形成的層狀結(jié)構(gòu)。運(yùn)些實(shí)施例組使用更先進(jìn)的倍增模具并提供比任何對(duì)比 例更好的相對(duì)結(jié)果。特別注意的是本發(fā)明實(shí)施例組中"折疊"邊緣的明顯降低W及甚至消 除，所述"折疊"邊緣從不具有外部潤(rùn)滑劑的壓出物中看出。盡管不愿受理論束縛，認(rèn)為運(yùn)是 因?yàn)橥獠繚?rùn)滑劑在烙體與加工設(shè)備的金屬之間形成絕緣層，從而降低在非軸對(duì)稱通道中加 工期間的剪切導(dǎo)致的第二法向應(yīng)力差。然后，多層流中的界面和彈性不穩(wěn)定性急劇弱化。
[0149] 由于所述技術(shù)，包括使用外部潤(rùn)滑劑，真實(shí)地用于提供具有低摩擦的體系，而不是 由倍增模具W65個(gè)層得到正方形壓出物，本發(fā)明TPU實(shí)施例成功地?cái)D出成為具有僅400μπι的 總厚度的65層膜。膜中65個(gè)層的層結(jié)構(gòu)均勻性是非常好的，尤其是與使用相同聚合物材料 的對(duì)比例相比。當(dāng)技術(shù)人員考慮所用TPU材料的粘度比為3:1，彈性比為超過(guò)10:1且衣架型 模具中的接觸比極高時(shí)，運(yùn)些結(jié)果顯示出顯著的成功。
[0150] 將W上提及的各文件通過(guò)引用結(jié)合到本文中，包括要求優(yōu)先權(quán)的任何先前申請(qǐng)， 無(wú)論上文是否具體地列出。任何文件的提及不是承認(rèn)該文件取得現(xiàn)有技術(shù)的資格或W任何 權(quán)限構(gòu)成技術(shù)人員的常識(shí)。除實(shí)施例中外，或如果另外明確指出，該說(shuō)明書中所有描述材料 的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解為通過(guò)措辭"約"修飾。應(yīng)當(dāng)理解本文 所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類似地，本文所述技術(shù)各個(gè)元素的范圍和量 可與任何其它元素的范圍或量一起使用。
[0151] 如本文所用，與"包括"、"含有"或"特征是…"同義的過(guò)渡術(shù)語(yǔ)"包含"為包括性或 開(kāi)放性的且不排除其它未描述的元素或方法步驟。然而，在本文中"包含"的各描述中，意欲 作為可選實(shí)施方案，該術(shù)語(yǔ)還包括短語(yǔ)"基本由…組成"和"由…組成"，其中"由…組成"不 包括沒(méi)有描述的任何元素或步驟，"基本由…組成"容許包括不實(shí)質(zhì)性影響所考慮的組合物 或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步驟。即，"基本由…組成"容許包括不實(shí)質(zhì)性 影響所考慮的組合物的基本和新特性的物質(zhì)。
[0152] 盡管顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)W闡述本文所述主題技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人 員獲悉可不偏離本發(fā)明的范圍而做出本文的各種改變和改進(jìn)。就運(yùn)點(diǎn)而言，本文所述技術(shù) 的范圍僅受W下權(quán)利要求書限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含多個(gè)壓出聚合物層的聚合物壓出物，所述多個(gè)壓出聚合物層包含具有第一 組流變性能的至少第一聚合物材料和具有不同于第一組流變性能的第二組流變性能的第 二聚合物材料的多個(gè)交替層； 其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一種包含外部潤(rùn)滑劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物壓出物，其中第一和第二組流變性能包含以下性能中的一 種或多種： (a) 通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量的動(dòng)態(tài)模量;和 (b) 通過(guò)毛細(xì)管流變儀測(cè)量的剪切粘度。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中第一和第二組流變性能以一個(gè)或 多個(gè)以下方式不同： (a) 第一聚合物材料和第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量是不同的，即第一聚合物材料的動(dòng) 態(tài)模量與第二聚合物材料的動(dòng)態(tài)模量的比為至少2:1; (b) 第一聚合物材料和第二聚合物材料的剪切粘度是不同的，即第一聚合物材料的剪 切粘度與第二聚合物材料的剪切粘度的比為至少2:1; (c) 第一聚合物材料和第二聚合物材料的第一和第二法向應(yīng)力差是不同的，即第一聚 合物材料的第一和第二法向應(yīng)力差與第二聚合物材料的第一和第二法向應(yīng)力差的比為至 少2:1 〇4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中第一聚合物材料具有： (a) 100-300，OOOPa 的動(dòng)態(tài)模量； (b) 300-10,000Pa-s 的剪切粘度； 其中第二聚合物材料具有： (a) 1-80, OOOPa的動(dòng)態(tài)模量； (b) 100-1，000Pa-s 的剪切粘度。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中外部潤(rùn)滑劑包含烴蠟、酰胺蠟、聚 乙烯蠟、氧化低和高密度聚乙烯蠟、金屬硬脂酸鹽或其任何組合。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中外部潤(rùn)滑劑包含衍生自芥酸的不 飽和伯酰胺、包含單和二酰胺和金屬皂的復(fù)雜油化學(xué)混合物或其任何組合。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中第一聚合物材料包含聚苯乙烯且 第二聚合物材料包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中第一聚合物材料包含由二異氰酸 酯和增鏈劑制備的熱塑性聚氨酯且第二聚合物材料包含由二異氰酸酯、增鏈劑和羥基封端 中間體制備的熱塑性聚氨酯。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合 物材料包含至少一種剛性熱塑性聚氨酯，其中所述剛性熱塑性聚氨酯具有以下性能： (i) 根據(jù)ASTM D-2240測(cè)量為至少約80的肖氏D硬度;和 (ii) 小于約5重量％的軟鏈段含量。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物壓出物，其中第一聚合物材料和/或第二聚合 物材料包含至少一種剛性熱塑性聚氨酯，其中所述剛性熱塑性聚氨酯通過(guò)至少一種多異氰 酸酯與至少一種二醇增鏈劑反應(yīng)而制備。11. 一種多層屏障膜，其包含:a)本體層;和b)包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的壓出物的 微層部分。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的多層屏障膜，其中微層部分包含10-2000個(gè)微層。13. 根據(jù)權(quán)利要求11的多層屏障膜，其中多層膜包含第二本體層，和所述微層部分位于 所述本體層與所述第二本體層之間。14. 根據(jù)權(quán)利要求11的多層屏障膜，其中本體層包含一種或多種烯烴類聚合物或共聚 物、聚酯或共聚酯、苯乙烯類聚合物或共聚物、酰胺類聚合物或共聚物、聚氨酯和聚碳酸酯。15. -種制備聚合物壓出物的方法，其中所述方法包括步驟： I. 將多個(gè)相鄰層共擠出；和 II. 將所述層合并以形成多層膜； 其中多個(gè)相鄰微層包含至少一個(gè)包含具有第一組流變性能的第一聚合物材料的層和 至少一個(gè)包含具有不同于第一組流變性能的第二組流變性能的第二聚合物材料的層； 其中第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一種包含外部潤(rùn)滑劑。
【文檔編號(hào)】B32B27/30GK105992693SQ201480072537
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年11月6日
【發(fā)明人】J·M·馬婭, R·黃, J·M·考克斯
【申請(qǐng)人】路博潤(rùn)先進(jìn)材料公司, 凱斯西儲(chǔ)大學(xué)