蓄電裝置用外裝構(gòu)件和使用了該外裝構(gòu)件的蓄電裝置的制造方法
【專利摘要】本實(shí)用新型涉及蓄電裝置用外裝構(gòu)件和使用了該外裝構(gòu)件的蓄電裝置。上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件具有至少將基材層、粘接層、金屬箔層、防腐蝕處理層、密封粘接層和密封層依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。上述基材層為由95℃熱水收縮率低于5％且180℃熱收縮率為4～16％的聚酰胺膜構(gòu)成的層、或者由95℃熱水收縮率低于5％且180℃熱收縮率為10～25％的聚酯膜構(gòu)成的層。上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件能夠提高深沖成型性并且在電池的制造時(shí)和使用時(shí)維持基材層與金屬箔層之間的密合性。
【專利說明】
蓄電裝置用外裝構(gòu)件和使用了該外裝構(gòu)件的蓄電裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本實(shí)用新型涉及蓄電裝置用外裝構(gòu)件和使用了該外裝構(gòu)件的蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為蓄電裝置，例如已知鋰離子電池、鎳氫電池和鉛蓄電池等二次電池以及雙電 層電容器等電化學(xué)電容器。由于便攜設(shè)備的小型化或設(shè)置空間的限制等，要求蓄電裝置的 進(jìn)一步小型化，能量密度高的鋰離子電池已受到關(guān)注。作為在鋰離子電池中使用的外裝構(gòu) 件，以往使用了金屬制的罐，但已逐漸使用輕量、散熱性高、能夠以低成本制作的多層膜。
[0003] 對于將上述多層膜用于外裝構(gòu)件的鋰離子電池，為了防止水分向內(nèi)部浸入，采用 了通過包含鋁箱層的外裝構(gòu)件將電池內(nèi)裝物(正極、隔膜、負(fù)極、電解液等)覆蓋的構(gòu)成。采 用了這樣的構(gòu)成的鋰離子電池稱為鋁層合型的鋰離子電池。
[0004] 鋁層合型的鋰離子電池例如已知有：在外裝構(gòu)件的一部分中通過冷成型形成凹 部、在該凹部內(nèi)容納電池內(nèi)裝物、將外裝構(gòu)件的殘留部分翻折并將邊緣部分通過熱封進(jìn)行 密封而得到的壓花型鋰離子電池(例如參照日本特開2013-101765號公報(bào)）。對于這樣的鋰 離子電池，越使通過冷成型形成的凹部變深，越能夠容納更多的電池內(nèi)裝物，因此能夠進(jìn)一 步提高能量密度。
[0005] 但是，如果進(jìn)行對以往的蓄電裝置用外裝構(gòu)件形成深凹部的深沖成型，則有時(shí)發(fā) 生粘接層和金屬箱層的斷裂。因此，對于外裝構(gòu)件而言，要求提高深沖成型性。
[0006] 另外，在外裝構(gòu)件的制造工序中，有時(shí)需要使多個(gè)層層疊的層合工序和將層間粘 接的粘接劑干燥工序。但是，由于層合時(shí)或干燥時(shí)的加熱，有時(shí)基材層發(fā)生熱收縮，基材層 與金屬箱層之間的密合性降低。由熱引起的基材層與金屬箱層之間的密合性的降低不僅在 層合時(shí)或干燥時(shí)的高溫環(huán)境下容易發(fā)生，而且在熱水中或高溫高濕環(huán)境下也容易發(fā)生。
[0007] 進(jìn)而，在電池的制造工序中，有時(shí)電池內(nèi)的電解液向外部漏出。此時(shí)，漏出的電解 液附著于其周邊的電池，由于漏出的電解液而使其周邊的電池暴露于電解液氣氛，因此有 時(shí)將金屬箱層腐蝕。在這樣使外裝構(gòu)件暴露于電解液的情況下，基材層與金屬箱層之間的 密合性也有可能降低。
[0008] 而且，將外裝構(gòu)件長期保管時(shí)，起因于上述那樣的基材層與金屬箱層之間的密合 性的降低，有時(shí)在基材層與金屬箱層之間發(fā)生剝離。因此，對于外裝構(gòu)件要求即使在暴露于 熱（高溫、熱水和高溫高濕)和/或電解液的情況下也能夠長期地抑制基材層與金屬箱層之 間發(fā)生剝離的優(yōu)異密合性。 【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0009] 本實(shí)用新型是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供能夠提高深沖成型性并且 在電池的制造時(shí)及使用時(shí)維持基材層與金屬箱層之間的密合性的蓄電裝置用外裝構(gòu)件和 使用了該外裝構(gòu)件的蓄電裝置。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型提供一種蓄電裝置用外裝構(gòu)件，其具有至少將基 材層、粘接層、金屬箱層、防腐蝕處理層、密封粘接層和密封層依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。
[0011] 根據(jù)上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件，上述基材層優(yōu)選為由95°c熱水收縮率低于5%且 180 °C熱收縮率為4~16%的聚酰胺膜構(gòu)成的層、或者由95°C熱水收縮率低于5%且180 °C熱 收縮率為10~25 %的聚酯膜構(gòu)成的層。
[0012] 根據(jù)上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件，通過具備由95°C熱水收縮率和180°C熱收縮率這 兩者為上述特定的范圍內(nèi)的聚酰胺膜或聚酯膜構(gòu)成的基材層，從而能夠在使深沖成型性提 高的同時(shí)，在電池的制造時(shí)和使用時(shí)維持基材層與金屬箱層之間的密合性。因此，根據(jù)上述 蓄電裝置用外裝構(gòu)件，能夠在沒有發(fā)生粘接層和金屬箱層的斷裂的情況下提高成型深度， 同時(shí)即使在暴露于熱（高溫、熱水和高溫高濕)和/或電解液的情況下也能夠長期地抑制基 材層與金屬箱層之間發(fā)生剝離。
[0013] 上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件優(yōu)選還具備在上述基材層與上述粘接層之間設(shè)置的易 粘接處理層。由此，能夠進(jìn)一步提高基材層與粘接層之間的密合性，同時(shí)能夠進(jìn)一步提高深 沖成型性。
[0014] 上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件中，優(yōu)選上述易粘接處理層是包含選自聚酯樹脂、丙烯 酸系樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和丙烯酸系接枝聚酯樹脂之中的至少1種樹脂的層。由此， 能夠進(jìn)一步提尚基材層與粘接層之間的密合性，同時(shí)能夠進(jìn)一步提尚深沖成型性。
[0015] 上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件中，優(yōu)選上述防腐蝕處理層被設(shè)置在上述金屬箱層的兩 面上。由此，能夠進(jìn)一步提高基材層與金屬箱層之間的密合性。
[0016] 上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件中，優(yōu)選上述防腐蝕處理層包含:稀土類元素氧化物；以 及磷酸或磷酸鹽。由此，能夠進(jìn)一步提高基材層與金屬箱層之間的密合性。
[0017] 上述蓄電裝置用外裝構(gòu)件中，優(yōu)選上述稀土類元素氧化物為氧化鈰。由此，能夠進(jìn) 一步提高基材層與金屬箱層之間的密合性。
[0018] 本實(shí)用新型另外提供蓄電裝置，其具備:包含電極的電池單元;從上述電極延伸出 來的引線;和容納上述電池單元的容器，其中，上述容器由上述本實(shí)用新型的蓄電裝置用外 裝構(gòu)件以使所述密封層成為內(nèi)側(cè)的方式形成。該蓄電裝置中，作為容納電池單元的容器，由 于使用上述本實(shí)用新型的蓄電裝置用外裝構(gòu)件，因此能夠在沒有產(chǎn)生斷裂等的情況下在容 器中形成深的凹部。另外，上述蓄電裝置即使在將外裝構(gòu)件暴露于熱和/或電解液的情況 下，也能夠長期地抑制在基材層與金屬箱層之間發(fā)生剝離。
[0019] 根據(jù)本實(shí)用新型，能夠提供能夠提高深沖成型性并且在電池的制造時(shí)和使用時(shí)維 持基材層與金屬箱層之間的密合性的蓄電裝置用外裝構(gòu)件、以及使用了該外裝構(gòu)件的蓄電 裝置。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本實(shí)用新型的一實(shí)施方式的蓄電裝置用外裝構(gòu)件的概略剖視圖。
[0021] 圖2為表示使用本實(shí)用新型的一實(shí)施方式的蓄電裝置用外裝構(gòu)件得到的壓花型外 裝構(gòu)件的圖，（a)為其立體圖，（b)為沿(a)中所示的壓花型外裝構(gòu)件的b-b線的縱剖視圖。
[0022] 圖3為表示使用本實(shí)用新型的一實(shí)施方式的蓄電裝置用外裝構(gòu)件制造二次電池的 工序的立體圖，（a)表示準(zhǔn)備蓄電裝置用外裝構(gòu)件的狀態(tài)，（b)表示準(zhǔn)備了被加工成壓花型 的蓄電裝置用外裝構(gòu)件和電池單元的狀態(tài)，（c)表示將蓄電裝置用外裝構(gòu)件的一部分翻折 并將端部熔融后的狀態(tài)，（d)表示將被翻折的部分的兩側(cè)向上方翻折后的狀態(tài)。
[0023][附圖標(biāo)記的說明]
[0024] 1電池單元、2引線、10外裝構(gòu)件(蓄電裝置用外裝構(gòu)件）、11基材層、12易粘接 處理層、13粘接層、14金屬箱層、15a，15b防腐蝕處理層、16密封粘接層、17密封層、30 壓花型外裝構(gòu)件、32成型加工區(qū)域(凹部）、34蓋部、40二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下參照附圖對本實(shí)用新型的優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。需要說明的是， 附圖中，在同一或相當(dāng)部分標(biāo)記同一符號，省略重復(fù)的說明。
[0026][蓄電裝置用外裝構(gòu)件]
[0027]圖1為示意地表示本實(shí)用新型的蓄電裝置用外裝構(gòu)件的一實(shí)施方式的剖視圖。如 圖1中所示那樣，本實(shí)施方式的外裝構(gòu)件(蓄電裝置用外裝構(gòu)件）1〇為將基材層11、在該基材 層11的一面?zhèn)仍O(shè)置的易粘接處理層12、在該易粘接處理層12的與基材層11的相反側(cè)設(shè)置的 粘接層13、在該粘接層13的與易粘接處理層12的相反側(cè)設(shè)置并且在兩面上具有防腐蝕處理 層15a、15b的金屬箱層14、在該金屬箱層14的與粘接層13的相反側(cè)設(shè)置的密封粘接層16和 在該密封粘接層16的與金屬箱層14的相反側(cè)設(shè)置的密封層17依次層疊的層疊體。在此，防 腐蝕處理層15a設(shè)置在金屬箱層14的粘接層13側(cè)的面，防腐蝕處理層15b設(shè)置在金屬箱層14 的密封粘接層16側(cè)的面。外裝構(gòu)件10的基材層11為最外層，密封層17為最內(nèi)層。即，使基材 層11向著蓄電裝置的外部側(cè)、使密封層17向著蓄電裝置的內(nèi)部側(cè)而使用外裝構(gòu)件10。以下 對各層進(jìn)行說明。
[0028](基材層11)
[0029] 基材層11是用于將制造蓄電裝置時(shí)的后述的加壓熱熔合工序中的耐熱性和對于 從其他的蓄電裝置漏出的電解液的耐電解液性賦予外裝構(gòu)件10、抑制加工或流通時(shí)可發(fā)生 的針孔的產(chǎn)生的層。另外，基材層11為由95°C熱水收縮率低于5%且180°C熱收縮率為4~ 16%的聚酰胺膜構(gòu)成的層、或者由95°C熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為10~25%的 聚酯膜構(gòu)成的層。
[0030] 在此，95°C熱水收縮率為采用以下的方法測定的值。即，95°C熱水收縮率是按照如 下方法來算出：將基材層11切割為縱1 〇cm X橫10cm的尺寸的試樣片在95 °C的熱水中浸漬30 分鐘，基于下述式(I)求出試樣片的縱向和橫向（正交的2個(gè)方向）上的浸漬前后的尺寸變化 率，作為2個(gè)方向的尺寸變化率的平均值來算出。需要說明的是，使試樣片的縱向和橫向分 別與基材層坯材的MD方向（機(jī)械傳送方向）及TD方向（MD方向的垂直方向）一致。即，基材層 11由雙軸拉伸膜構(gòu)成的情況下，試樣片的縱向和橫向分別與膜的2個(gè)拉伸方向的任一個(gè)方 向一致。
[0031]另外，180 °C熱收縮率是按照如下方法來算出：將基材層11切割為縱10cm X橫10cm 的尺寸的試樣片在180°C的烘箱內(nèi)加熱30分鐘，基于下述式（I)求出試樣片的縱向和橫向 (正交的2個(gè)方向）上的加熱前后的尺寸變化率，作為2個(gè)方向的尺寸變化率的平均值來算 出。需要說明的是，試樣片的縱向和橫向與95°C熱水收縮率的情形同樣。
[0032]尺寸變化率（％) = {(X_Y)/X}X100 (I)
[0033] [ X:在熱水中浸漬處理前或在烘箱內(nèi)的加熱處理前的尺寸、Y:在熱水中浸漬處理 后或在烘箱內(nèi)的加熱處理后的尺寸]
[0034] 以下將由95°C熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為4~16%的聚酰胺膜構(gòu)成的 基材層11稱為"基材層11a"，將由95°C熱水收縮率低于5%且180°C熱收縮率為10~25%的 聚酯膜構(gòu)成的基材層11稱為"基材層11b"，對它們分別進(jìn)行說明。
[0035] (基材層 11a)
[0036] 關(guān)于外裝構(gòu)件10,通過構(gòu)成基材層11a的聚酰胺膜的95°C熱水收縮率低于5%，在 暴露于熱和/或電解液的情況下，能夠長期地抑制基材層11a與金屬箱層14之間發(fā)生剝離。 另外，從能夠進(jìn)一步長期地抑制基材層11a與金屬箱層14之間發(fā)生剝離考慮，聚酰胺膜的95 °C熱水收縮率優(yōu)選為4%以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)考慮，聚酰胺膜的95°C熱水收縮率優(yōu)選 為0%以上。
[0037] 另外，關(guān)于外裝構(gòu)件10,通過構(gòu)成基材層11a的聚酰胺膜的180°C熱收縮率為4%以 上，能夠提高深沖成型性，能夠在沒有發(fā)生粘接層13和金屬箱層14的斷裂的情況下提高可 深沖成型的成型深度。此外，從進(jìn)一步提高深沖成型性的觀點(diǎn)考慮，聚酰胺膜的180°C熱收 縮率優(yōu)選為5%以上。另一方面，關(guān)于外裝構(gòu)件10,通過構(gòu)成基材層11a的聚酰胺膜的180°C 熱收縮率為16%以下，在暴露于熱和/或電解液的情況下，能夠長期地抑制基材層11a與金 屬箱層14之間發(fā)生剝離。另外，能夠防止由于由制造時(shí)施加的熱引起的熱收縮而產(chǎn)生熱褶 皺。
[0038] 從可獲得更優(yōu)異的深沖成型性的觀點(diǎn)考慮，基材層11a優(yōu)選為由雙軸拉伸聚酰胺 膜構(gòu)成的層。
[0039] 作為構(gòu)成雙軸拉伸聚酰胺膜的聚酰胺樹脂，例如可列舉出尼龍6、尼龍6，6、尼龍6 與尼龍6，6的共聚物、尼龍6,10、聚間苯二亞甲基己二酰胺(MXD6)、尼龍11、尼龍12等。這些 之中，從耐熱性、刺穿強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選尼龍6(0Ny)。
[0040] 作為雙軸拉伸膜的拉伸方法，例如可列舉出逐次雙軸拉伸法、管式雙軸拉伸法、同 時(shí)雙軸拉伸法等。從可獲得更優(yōu)異的深沖成型性的觀點(diǎn)考慮，雙軸拉伸膜優(yōu)選為采用管式 雙軸拉伸法拉伸而成者。
[0041 ]基材層11a的厚度優(yōu)選為6~40WI1，更優(yōu)選為10~30WI1。通過基材層11a的厚度為6y m以上，從而存在能夠提高蓄電裝置用外裝構(gòu)件10的耐針孔性及絕緣性的傾向。如果基材層 11a的厚度超過40wii，則蓄電裝置用外裝構(gòu)件10的總厚度變大，有時(shí)必須使電池的電容量變 小，因此不優(yōu)選。
[0042] (基材層 lib)
[0043] 關(guān)于外裝構(gòu)件10,通過構(gòu)成基材層lib的聚酯膜的95°C熱水收縮率低于5%，在暴 露于熱和/或電解液的情況下，能夠長期地抑制在基材層lib與金屬箱層14之間發(fā)生剝離。 另外，從能夠更長期地抑制在基材層lib與金屬箱層14之間發(fā)生剝離考慮，優(yōu)選聚酯膜的95 °C熱水收縮率為4%以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯膜的95°C熱水收縮率為0%以 上。
[0044] 另外，關(guān)于外裝構(gòu)件10,通過構(gòu)成基材層lib的聚酯膜的180°C熱收縮率為10%以 上，能夠提高深沖成型性，能夠在沒有產(chǎn)生粘接層13及金屬箱層14的斷裂的情況下提高可 深沖成型的成型深度。另一方面，關(guān)于外裝構(gòu)件10,通過構(gòu)成基材層lib的聚酯膜的180 °C熱 收縮率為25%以下，在暴露于熱和/或電解液的情況下，能夠長期地抑制基材層lib與金屬 箱層14之間發(fā)生剝離。另外，能夠防止由于由制造時(shí)施加的熱引起的熱收縮而產(chǎn)生熱褶皺。
[0045] 從可獲得更優(yōu)異的深沖成型性的觀點(diǎn)考慮，基材層lib優(yōu)選為由雙軸拉伸聚酯膜 構(gòu)成的層。
[0046] 作為構(gòu)成雙軸拉伸聚酯膜的聚酯樹脂，可列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯等。
[0047]作為雙軸拉伸膜的拉伸方法，例如可列舉出逐次雙軸拉伸法、管式雙軸拉伸法、同 時(shí)雙軸拉伸法等。從可獲得更優(yōu)異的深沖成型性的觀點(diǎn)考慮，雙軸拉伸膜優(yōu)選采用管式雙 軸拉伸法及同時(shí)雙軸拉伸法拉伸而成者。
[0048] 基材層lib的厚度優(yōu)選為6~40mi，更優(yōu)選為10~30mi。通過基材層lib的厚度為6y m以上，存在能夠提高蓄電裝置用外裝構(gòu)件10的耐針孔性和絕緣性的傾向。如果基材層lib 的厚度超過40wii，蓄電裝置用外裝構(gòu)件10的總厚度變大，有時(shí)必須減小電池的電容量，因此 不優(yōu)選。
[0049](易粘接處理層12)
[0050] 易粘接處理層12被設(shè)置在基材層11的一面?zhèn)?，配置在基材?1與粘接層13之間。 易粘接處理層12是用于提高基材層11與粘接層13之間的密合性、進(jìn)而提高基材層11與金屬 箱層14之間的密合性的層。蓄電裝置用外裝構(gòu)件10中，也可不設(shè)置易粘接處理層12。這種情 況下，為了提高基材層11與粘接層13之間的密合性，進(jìn)而提高基材層11與金屬箱層14之間 的密合性，也可以對基材層11的粘接層13側(cè)的面進(jìn)行電暈處理。
[0051] 易粘接處理層12優(yōu)選為包含選自聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂 和丙烯酸系接枝聚酯樹脂之中的至少1種樹脂的層。該易粘接處理層12例如可以通過在基 材層11的一面上涂布以選自聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和丙烯酸系接 枝聚酯樹脂之中的至少1種樹脂作為主成分的涂布劑來形成。
[0052] <聚酯樹脂>
[0053]作為聚酯樹脂，從粘接性的方面考慮，優(yōu)選導(dǎo)入共聚成分而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降 低的共聚聚酯。從涂布性的方面考慮，共聚聚酯優(yōu)選具有水溶性或水分散性。作為這樣的共 聚聚酯，優(yōu)選使用鍵合有選自磺酸基或其堿金屬鹽基之中的至少1種基團(tuán)的共聚聚酯（以下 稱為"含有磺酸基的共聚聚酯"）。
[0054]在此，含有磺酸基的共聚聚酯是指選自磺酸基或其堿金屬鹽基之中的至少1種基 團(tuán)與二羧酸成分或二醇成分的一部分鍵合而成的聚酯，其中尤其是，優(yōu)選相對于全部酸成 分以2~10摩爾％的比例使用含有選自磺酸基或其堿金屬鹽基之中的至少1種基團(tuán)的芳香 族二羧酸成分而制備的共聚聚酯。
[0055] 作為這樣的二羧酸的例子，優(yōu)選5-鈉磺基間苯二甲酸。這種情況下，作為其他的二 羧酸成分，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對-0-羥基乙氧基苯甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4'_二羧基聯(lián)苯、4，4'_二羧基二苯甲酮、雙(4-羧基苯基）乙烷、己二酸、癸二 酸、環(huán)己烷_1，4_二甲酸等。
[0056] 作為用于制造含有磺酸基的共聚聚酯的二醇成分，主要使用乙二醇，此外，可以使 用丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇等。其中尤其是，如果使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、 環(huán)己烷二甲醇等作為共聚成分，則在與聚苯乙烯磺酸鹽的相容性提高的方面是優(yōu)選的。
[0057]另外，作為聚酯樹脂，可使用改性聚酯共聚物，例如用聚酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧等改 性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。本實(shí)施方式中，為了提高易粘接處理層12與基材層11和粘 接層13之間的密合性，在易粘接處理層12中可進(jìn)一步含有聚酯樹脂以外的樹脂。作為這樣 的樹脂，可列舉出例如聚氨酯樹脂、丙烯酸系樹脂等。
[0058] <丙烯酸系樹脂>
[0059] 作為構(gòu)成丙烯酸系樹脂的單體成分，例如可以使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷 基酯（作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己 基、月桂基、硬脂基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯基乙基等）；丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的單體;丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰 胺、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基 丙烯酰胺等含有酰氨基的單體;丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基 乙酯等含有氨基的單體;丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體； 丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等）等含有羧基或其鹽的單體等。這些可 單獨(dú)使用1種，也可使用2種以上進(jìn)行共聚。進(jìn)而，這些單元可以與上述以外的其他單體并 用。
[0060] 作為其他的單體，例如可以使用:烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的單體;苯乙 烯磺酸、乙烯基磺酸和它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有磺酸基或其鹽的單體;巴 豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有羧基或其鹽的 單體;馬來酸酐、衣康酸酐等含有酸酐的單體;異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、苯乙烯、乙烯 基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、馬來酸烷基單酯、富馬酸烷基單酯、丙烯 腈、甲基丙烯腈、衣康酸烷基單酯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。另外，作為丙烯酸系樹 月旨，可使用改性丙烯酸系共聚物，例如用聚酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧等改性的嵌段共聚物、接枝 共聚物等。
[0061] 對本實(shí)施方式中所使用的丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并無特別限定，但 優(yōu)選為0~90°C，更優(yōu)選為10~80°C。如果Tg低，則有時(shí)高溫高濕下的密合性降低，如果Tg 高，則有時(shí)在拉伸時(shí)產(chǎn)生裂紋，因此從抑制這些缺點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，丙烯酸系樹脂的Tg優(yōu)選為 上述范圍內(nèi)。
[0062] 另外，本實(shí)施方式中所使用的丙烯酸系樹脂的重均分子量優(yōu)選為10萬以上，更優(yōu) 選為30萬以上。如果重均分子量低，則有時(shí)耐濕熱性降低。本實(shí)施方式中，為了提高易粘接 處理層12與基材層11和粘接層13之間的密合性，也可以使易粘接處理層12進(jìn)一步含有丙烯 酸系樹脂以外的樹脂。作為這樣的樹脂，例如可列舉出聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。
[0063] <聚氨酯樹脂>
[0064]作為聚氨酯樹脂，優(yōu)選水系聚氨酯樹脂。作為水系聚氨酯樹脂，從粒徑小、穩(wěn)定性 良好的方面考慮，優(yōu)選自乳化型。水系聚氨酯樹脂的粒徑設(shè)定為10~l〇〇nm左右即可。本實(shí) 施方式中所使用的水系聚氨酯樹脂優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40°C~150°C。如果Tg為 40°C以上，則存在能夠在涂布后卷取為卷狀時(shí)充分地抑制粘連發(fā)生的傾向。另一方面，如果 與涂布后的干燥溫度相比，Tg過高，則難以形成均勻的膜，因此Tg優(yōu)選為150°C以下。
[0065]另外，本實(shí)施方式中，可以與水系聚氨酯樹脂一起使用交聯(lián)劑。作為水系聚氨酯的 交聯(lián)劑，可以使用水溶性環(huán)氧化合物等通用的水溶性交聯(lián)劑。水溶性環(huán)氧化合物是具有在 水中的溶解性、具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物。作為水溶性環(huán)氧化合物，例如可列舉出通 過乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4_ 丁二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類1摩爾與表氯醇2摩爾醚化而得到的多環(huán)氧化合物、以及通 過鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、草酸等二羧酸類1摩爾與表氯醇2摩爾酯化而得到的二 環(huán)氧化合物等。不過，水溶性環(huán)氧化合物并不限于這些。
[0066] 這些水溶性交聯(lián)劑與水系聚氨酯樹脂交聯(lián)，提高涂膜的耐水性、耐溶劑性，也有助 于易粘接處理層12與基材層11和粘接層13之間的密合性提高。本實(shí)施方式中，為了提高易 粘接處理層12與基材層11和粘接層13之間的密合性，可進(jìn)一步含有聚氨酯樹脂以外的樹 月旨。作為這樣的樹脂，例如可列舉出聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂等。
[0067] 另外，易粘接處理層12可以以包含例如作為主成分的上述樹脂以及多官能異氰酸 酯、多官能縮水甘油基化合物、蜜胺系化合物等固化劑的方式來構(gòu)成。這樣，通過包含作為 主成分的上述樹脂以及多官能異氰酸酯、多官能縮水甘油基化合物、蜜胺系化合物等固化 劑，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得可能，因此能夠構(gòu)成強(qiáng)硬的易粘接處理層12。
[0068] 為了形成易粘接處理層12而使用的涂布劑可以是溶劑系，也可以是水系。使用了 水系的主劑的分散型（分散體）的分子量大，分子間凝聚力提高，從而對易粘接處理層12與 基材層11和粘接層13之間的密合性是有效的。
[0069]易粘接處理層12的厚度優(yōu)選為0.02~0.5wii，更優(yōu)選為0.04~0.3wii。如果易粘接 處理層12的厚度為0.02mi以上，則存在下述的傾向：容易形成均一的易粘接處理層12,可獲 得更充分的易粘接效果。另一方面，通過易粘接處理層12的厚度為0.5wii以下，存在能夠進(jìn) 一步提高外裝構(gòu)件10的深沖成型性的傾向。
[0070](粘接層 13)
[0071]粘接層13是將基材層11與金屬箱層14粘接的層。粘接層13經(jīng)由易粘接處理層12與 基材層11粘接。粘接層13具有用于將基材層11與金屬箱層14牢固地粘接所必需的密合力， 并且在進(jìn)行冷成型時(shí)也具有用于抑制由于基材層11而使金屬箱層14斷裂的追隨性（用于即 使構(gòu)件變形?伸縮也不會剝離地在構(gòu)件上確實(shí)地形成粘接層13的性能）。
[0072]作為構(gòu)成粘接層13的粘接劑，例如可以使用具有包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙 烯酸系多元醇等多元醇的主劑和包含芳香族系、脂肪族系等的異氰酸酯的固化劑的雙組分 固化型的聚氨酯系粘接劑。上述粘接劑中，固化劑的異氰酸酯基與主劑的羥基的摩爾比（= NC0/0H)優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為2~5。
[0073] 上述聚氨酯系粘接劑在涂布后，通過例如在40 °C下進(jìn)行4天以上的熟化，主劑的羥 基與固化劑的異氰酸酯基的反應(yīng)進(jìn)行，基材層11與金屬箱層14的更牢固粘接成為可能。
[0074]從獲得所期望的粘接強(qiáng)度、追隨性和加工性等的觀點(diǎn)考慮，粘接層13的厚度優(yōu)選 為1~1 Oym，更優(yōu)選為2~6tim。
[0075](金屬箱層14)
[0076] 作為金屬箱層14,可列舉出鋁和不銹鋼等的各種金屬箱，從防濕性和延展性等加 工性以及成本的方面考慮，金屬箱層14優(yōu)選為鋁箱。鋁箱可以是一般的軟質(zhì)鋁箱，但從耐針 孔性和成型時(shí)的延展性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為包含鐵的鋁箱。
[0077] 包含鐵的鋁箱（100質(zhì)量％ )中，鐵的含量優(yōu)選為0.1~9.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~ 2.0質(zhì)量％。通過鐵的含量為0.1質(zhì)量％以上，能夠得到具有更優(yōu)異的耐針孔性和延展性的 外裝構(gòu)件10。通過鐵的含量為9.0質(zhì)量％以下，能夠得到柔軟性更優(yōu)異的外裝構(gòu)件10。
[0078] 另外，作為鋁箱，從能夠賦予所期望的成型時(shí)的延展性的方面考慮，更優(yōu)選實(shí)施了 退火處理的軟質(zhì)鋁箱(例如由JIS標(biāo)準(zhǔn)中所說的8021材料、8079材料制成的鋁箱）。
[0079] 為了獲得所期望的耐電解液性，在金屬箱層14中所使用的金屬箱優(yōu)選實(shí)施了例如 脫脂處理。另外，為了使制造工序簡便，作為上述金屬箱，優(yōu)選表面未被蝕刻的金屬箱。作為 上述脫脂處理，例如可以使用濕式脫脂處理或干式脫脂處理，但從使制造工序簡便的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選干式脫脂處理。
[0080] 作為上述干式脫脂處理，例如可列舉出在對金屬箱進(jìn)行退火處理的工序中通過延 長處理時(shí)間來進(jìn)行脫脂處理的方法。即使在為了將金屬箱軟質(zhì)化而實(shí)施的退火處理時(shí)，在 同時(shí)進(jìn)行的脫脂處理程度下也可獲得充分的耐電解液性。
[0081] 另外，作為上述干式脫脂處理，也可以使用作為上述退火處理以外的處理的火焰 處理和電暈處理等處理。進(jìn)而，作為上述干式脫脂處理，例如可以使用利用對金屬箱照射了 特定波長的紫外線時(shí)產(chǎn)生的活性氧來將污染物質(zhì)氧化分解和除去的脫脂處理。
[0082] 作為上述濕式脫脂處理，例如可以使用酸脫脂處理、堿脫脂處理等處理。作為在上 述酸脫脂處理中使用的酸，例如可以使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機(jī)酸。這些酸可以單 獨(dú)使用1種，也可將2種以上并用。另外，作為堿脫脂處理中使用的堿，例如可以使用蝕刻效 果高的氫氧化鈉。另外，可以使用配合了弱堿系的材料和表面活性劑等而成的材料來進(jìn)行 堿脫脂處理。上述進(jìn)行了說明的濕式脫脂處理可以采用例如浸漬法、噴涂法來進(jìn)行。
[0083]從阻隔性、耐針孔性和加工性的方面考慮，金屬箱層14的厚度優(yōu)選為9~200M1，更 優(yōu)選為15~150WI1，進(jìn)一步優(yōu)選為15~lOOwii。通過金屬箱層14的厚度為9wii以上，即使通過 成型加工而施加了應(yīng)力，也難以斷裂。通過金屬箱層14的厚度為200wii以下，能夠減少外裝 構(gòu)件的質(zhì)量増加，能夠抑制蓄電裝置的重量能量密度降低。
[0084](防腐蝕處理層15a、15b)
[0085]防腐蝕處理層15a、15b起到對由電解液或者由電解液與水分的反應(yīng)而產(chǎn)生的氫氟 酸所引起的金屬箱層14的腐蝕進(jìn)行抑制的作用。另外，防腐蝕處理層15a起到提高金屬箱層 14與粘接層13的密合力的作用。另外，防腐蝕處理層15b起到提高金屬箱層14與密封粘接層 16的密合力的作用。防腐蝕處理層15a和防腐蝕處理層15b可以是同一構(gòu)成的層，也可以是 不同構(gòu)成的層。
[0086]防腐蝕處理層15a、15b例如可以通過對成為防腐蝕處理層15a、15b的母材的層實(shí) 施脫脂處理、熱水轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、化成處理、涂布具有防腐蝕能力的涂布劑的涂 布型防腐蝕處理或者將這些處理組合的防腐蝕處理來形成。
[0087] 上述的處理之中脫脂處理、熱水轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、特別是熱水轉(zhuǎn)化處理和 陽極氧化處理是用處理劑使金屬箱(鋁箱)表面溶解、形成耐腐蝕性優(yōu)異的金屬化合物(鋁 化合物（勃姆石、防蝕鈍化鋁））的處理。因此，這樣的處理由于得到從金屬箱層14到防腐蝕 處理層15a、15b形成了共連續(xù)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，因此也有包含于化成處理的定義中的情形。 [0088]作為脫脂處理，可列舉出酸脫脂、堿脫脂。作為酸脫脂，可列舉出使用將上述的硫 酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機(jī)酸單獨(dú)或者將它們混合而得到的酸脫脂的方法等。另外，作為 酸脫脂，通過使用用上述無機(jī)酸使一鈉二氟化銨等含氟化合物溶解的酸脫脂劑，能夠形成 不僅有金屬箱層14的脫脂效果而且為鈍態(tài)的金屬的氟化物，在耐氫氟酸性方面是有效的。 作為堿脫脂，可列舉出使用氫氧化鈉等的方法。
[0089]作為上述熱水轉(zhuǎn)化處理，例如可以使用通過將金屬箱層14在添加了三乙醇胺的沸 水中進(jìn)行浸漬處理而得到的勃姆石處理。作為上述陽極氧化處理，例如可以使用防蝕鈍化 鋁處理。另外，作為上述化成處理，例如可以使用鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處 理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理或者將它們的2種以上組合的處理。對于這 些熱水轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、化成處理而言，優(yōu)選預(yù)先實(shí)施上述的脫脂處理。
[0090] 再有，作為上述化成處理，不限于濕式法，例如，也可以使用將這些處理中使用的 處理劑與樹脂成分混合、進(jìn)行涂布的方法。另外，作為上述防腐蝕處理，在使其效果為最大 限度的同時(shí)，從廢液處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選涂布型鉻酸鹽處理。
[0091] 作為在涂布具有防腐蝕性能的涂布劑的涂布型的防腐蝕處理中使用的涂布劑，可 列舉出含有選自稀土類元素氧化物溶膠、陰離子性聚合物、陽離子性聚合物中的至少1種的 涂布劑。特別優(yōu)選使用含有稀土類元素氧化物溶膠的涂布劑的方法。
[0092]使用含有稀土類元素氧化物溶膠的涂布劑的方法是純粹的涂布型防腐蝕處理，通 過使用該方法，即使是一般的涂布方法，也可以對金屬箱層14賦予防腐蝕效果。另外，使用 稀土類元素氧化物溶膠形成的層是具有金屬箱層14的防腐蝕效果(抑制劑效果)并且在環(huán) 境方面也適合的材料。
[0093]在稀土類元素氧化物溶膠中，在液體分散介質(zhì)中分散有稀土類元素氧化物的微粒 (例如，平均粒徑為lOOnm以下的粒子）。作為稀土類元素氧化物，可列舉出氧化鈰、氧化釔、 氧化釹、氧化鑭等。其中尤其優(yōu)選氧化鈰。由此，能夠進(jìn)一步提高與金屬箱層14之間的密合 性。作為稀土類元素氧化物溶膠的液體分散介質(zhì)，例如可以使用水、醇系溶劑、烴系溶劑、酮 系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等各種溶劑。其中尤其優(yōu)選水。防腐蝕處理層15a、15b中所含的 稀土類元素氧化物可以單獨(dú)地使用1種或者將2種以上組合使用。
[0094]關(guān)于稀土類元素氧化物溶膠，為了使稀土類元素氧化物粒子的分散穩(wěn)定化，作為 分散穩(wěn)定化劑，優(yōu)選含有硝酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸、醋酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機(jī) 酸、它們的鹽等。這些分散穩(wěn)定化劑之中，特別優(yōu)選使用磷酸或磷酸鹽。由此，能夠期待下述 效果:不僅稀土類元素氧化物粒子的分散穩(wěn)定化，而且在鋰離子電池用外裝構(gòu)件的用途中， 利用了磷酸的螯合能力的與金屬箱層14之間的密合性提高、由捕捉因氫氟酸的影響而溶出 的金屬物離子(鈍態(tài)形成)所產(chǎn)生的耐電解液性的賦予、由即使在低溫下也容易引起磷酸的 脫水縮合而產(chǎn)生的稀土類元素氧化物層的凝聚力提高等效果。作為可用作分散穩(wěn)定化劑的 磷酸或磷酸鹽，例如可列舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、它們的堿金屬鹽、銨鹽等。其中尤其 是，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等縮合磷酸或者它們的堿金屬鹽和銨鹽對作 為鋰離子電池用外裝構(gòu)件的功能顯現(xiàn)是優(yōu)選的。特別地，如果考慮使用包含稀土類元素氧 化物溶膠的涂布組合物、采用各種涂布法形成包含稀土類氧化物的層時(shí)的干燥造膜性(干 燥能力、熱量），則優(yōu)選低溫下的反應(yīng)性優(yōu)異的試劑，從低溫下的脫水縮合性優(yōu)異的方面考 慮，優(yōu)選鈉鹽。作為磷酸鹽，優(yōu)選水溶性的鹽。防腐蝕處理層15a、15b中所含的磷酸或磷酸鹽 可以單獨(dú)地使用1種或者將2種以上組合使用。
[0095]在稀土類元素氧化物溶膠中，作為磷酸或其鹽的配合量，相對于稀土類元素氧化 物100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。如果為1質(zhì)量份以上，則溶膠的 穩(wěn)定化良好，并且容易滿足作為鋰離子電池用外裝構(gòu)件的功能。相對于稀土類元素氧化物 100質(zhì)量份的磷酸或其鹽的配合上限只要是不伴有稀土類元素氧化物溶膠的功能下降的范 圍即可，相對于稀土類元素氧化物100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。
[0096] 不過，由上述的稀土類元素氧化物溶膠形成的層由于為無機(jī)粒子的集合體，因此 即使經(jīng)過干燥固化的工序，該層自身的凝聚力也低。因此，為了補(bǔ)充該層的凝聚力，優(yōu)選用 陰離子性聚合物使其復(fù)合化。
[0097] 作為陰離子性聚合物，可列舉出具有羧基的聚合物，例如可列舉出聚（甲基）丙烯 酸(或其鹽）、或者以聚（甲基)丙烯酸作為主成分進(jìn)行共聚而成的共聚物。作為該共聚物的 共聚成分，可列舉出（甲基）丙烯酸烷基酯系單體(作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等。）；（甲基)丙烯酰胺、N-烷基（甲基） 丙烯酰胺、N，N_二烷基（甲基)丙烯酰胺(作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等。）、N_烷氧基（甲基)丙烯酰胺、N，N_二烷氧基 (甲基)丙烯酰胺、（作為烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等。）、N_羥甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-苯基（甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的單體；（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的單體；（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油 基醚等含有縮水甘油基的單體；（甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基)丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的單體；（甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基 的單體等。另外，可列舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、馬來酸、馬 來酸烷基單酯、富馬酸、富馬酸烷基單酯、衣康酸、衣康酸烷基單酯、（甲基)丙烯腈、偏氯乙 稀、乙稀、丙稀、氯乙稀、醋酸乙稀酯、丁二稀等。
[0098]陰離子性聚合物起到使采用稀土類元素氧化物溶膠而得到的防腐蝕處理層15a、 15b(氧化物層）的穩(wěn)定性提高的作用。這是通過用丙烯酸系樹脂成分保護(hù)硬且脆的氧化物 層的效果以及捕捉來自稀土類氧化物溶膠中所含的磷酸鹽的離子污染物(特別是鈉離子） (陽離子捕捉劑)效果來實(shí)現(xiàn)的。即，如果在使用稀土類元素氧化物溶膠而得到的防腐蝕處 理層15a、15b中含有特別是鈉等堿金屬離子或堿土類金屬離子，則以包含該離子的場所為 起點(diǎn)，使防腐蝕處理層15a、15b變得容易劣化。因此，通過用陰離子性聚合物將稀土類氧化 物溶膠中所含的鈉離子等固定化，從而防腐蝕處理層15a、15b的耐受性提高。
[0099]與陰離子系聚合物和稀土類元素氧化物溶膠組合的防腐蝕處理層15a、15b具有與 對金屬箱層14實(shí)施絡(luò)酸鹽處理而形成的防腐蝕處理層15a、15b同等的防腐蝕性能。陰離子 系聚合物優(yōu)選為將本質(zhì)上為水溶性的聚陰離子系聚合物交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。作為在該結(jié)構(gòu)的 形成中使用的交聯(lián)劑，例如可列舉出具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合 物。也可以進(jìn)一步使用硅烷偶聯(lián)劑而導(dǎo)入具有硅氧烷鍵的交聯(lián)部位。
[0100]作為具有異氰酸酯基的化合物，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異 氰酸酯或者其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯或其氫化物、異 佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯類;或者使這些異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等多元醇反應(yīng) 而成的加成物、通過與水反應(yīng)而得到的縮二脲體、或者作為三聚體的異氰脲酸酯體等多異 氰酸酯類;或者將這些多異氰酸酯類用醇類、內(nèi)酰胺類、肟類等封端化的封端多異氰酸酯 等。
[0101] 作為具有縮水甘油基的化合物，例如可列舉出使乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二 醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類與 表氯醇作用而成的環(huán)氧化合物、使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇 類與表氯醇作用而成的環(huán)氧化合物、使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸與 表氯醇作用而成的環(huán)氧化合物等。
[0102] 作為具有羧基的化合物，可列舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等，進(jìn)而也可使用 聚（甲基)丙烯酸和聚（甲基)丙烯酸的堿(土類)金屬鹽。
[0103] 作為具有噁唑啉基的化合物，例如可列舉出具有2個(gè)以上噁唑啉單元的低分子化 合物、或者在使用異丙烯基噁唑啉這樣的聚合性單體的情況下使（甲基)丙烯酸、（甲基)丙 烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酸羥烷基酯等丙烯酸系單體共聚而成的化合物。
[0104] 作為硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙 基三乙氧基硅烷、0-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、y-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基 二氣硅烷、y _疏基丙基二甲氧基硅烷、y _氛基丙基二乙氧基硅烷、N_P(氛基乙基)-y -氛 基丙基三甲氧基硅烷、y -異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，特別是考慮與陰離子性聚合物的 反應(yīng)性時(shí)，優(yōu)選環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、異氰酸酯基硅烷。
[0105] 交聯(lián)劑的配合量相對于陰離子性聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，更優(yōu)選為 10~20質(zhì)量份。如果交聯(lián)劑的比率相對于陰離子性聚合物100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上，則容 易充分地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。如果交聯(lián)劑的比率相對于陰離子性聚合物100質(zhì)量份為50質(zhì)量份 以下，則涂液的適用期(pot life)提高。
[0106] 使陰離子性聚合物交聯(lián)的方法并不限于上述交聯(lián)劑，也可以是使用鈦、鋯化合物 來形成離子交聯(lián)的方法等。另外，這些材料可應(yīng)用形成防腐蝕處理層15a的涂布組合物。
[0107] 以上進(jìn)行了說明的防腐蝕處理層15a、15b中，通過以鉻酸鹽處理為代表的化成處 理而得到的防腐蝕處理層15a、15b由于形成與金屬箱層14的傾斜結(jié)構(gòu)，因此特別地使用配 合了氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或它們的鹽的化成處理劑對金屬箱層14實(shí)施處理，接下來使 鉻系或非鉻系的化合物發(fā)揮作用，將化成處理層形成于金屬箱層14上。但是，上述化成處理 由于在化成處理劑中使用酸，因此伴有作業(yè)環(huán)境的惡化和涂布裝置的腐蝕。
[0108]另一方面，前述的涂布型的防腐蝕處理層15a、15b與以鉻酸鹽處理為代表的化成 處理不同，不必對于金屬箱層14形成傾斜結(jié)構(gòu)。因此，涂布劑的性狀不會受到酸性、堿性、中 性等的制約，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的作業(yè)環(huán)境。此外，在環(huán)境衛(wèi)生上、要求替代案的方面考慮，使用 鉻化合物的鉻酸鹽處理也優(yōu)選涂布型的防腐蝕處理層15a、15b。
[0109] 防腐蝕處理層15a、15b根據(jù)需要可形成進(jìn)一步將陽離子性聚合物層疊的層疊結(jié) 構(gòu)。作為陽離子性聚合物，可列舉出聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺和具有羧酸的聚合物構(gòu)成的 離子高分子絡(luò)合物、在丙烯酸系主骨架中使伯胺接枝而成的伯胺接枝丙烯酸系樹脂、聚烯 丙胺或它們的衍生物、氨基酚樹脂等。
[0110] 作為形成離子高分子絡(luò)合物的"具有羧酸的聚合物"，例如可列舉出聚羧酸(鹽）、 在聚羧酸(鹽）中導(dǎo)入了共聚單體而得到的共聚物、具有羧基的多糖類等。作為聚羧酸(鹽）， 例如可列舉出聚丙烯酸或其離子鹽等。作為具有羧基的多糖類，例如可列舉出羧甲基纖維 素或其離子鹽等。作為離子鹽，可列舉出堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等。
[0111] 伯胺接枝丙烯酸系樹脂為使伯胺接枝到丙烯酸系主骨架中而成的樹脂。作為該丙 烯酸系主骨架，可列舉出聚（甲基)丙烯酸等、上述的丙烯酸系多元醇中使用的各種單體。作 為在該丙烯酸系主骨架中接枝的伯胺，可列舉出乙烯亞胺等。
[0112] 作為聚烯丙胺或其衍生物，可以使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲 基烯丙胺等的均聚物或共聚物，進(jìn)而，就這些胺而言，游離的胺和用醋酸或鹽酸形成的穩(wěn)定 化物都可以使用。另外，作為進(jìn)一步的共聚物成分，也可以使用馬來酸、二氧化硫等。進(jìn)而也 可以使用通過使伯胺部分甲氧基化而賦予了熱交聯(lián)性的類型。這些陽離子性聚合物可以單 獨(dú)地使用1種，也可以將2種以上并用。作為陽離子性聚合物，在上述中，優(yōu)選選自聚烯丙基 胺及其衍生物中的至少1種。
[0113] 陽離子性聚合物優(yōu)選與具有羧基、縮水甘油基等可以與胺/亞胺反應(yīng)的官能團(tuán)的 交聯(lián)劑并用。作為與陽離子性聚合物并用的交聯(lián)劑，也可以使用具有與聚乙烯亞胺形成離 子高分子絡(luò)合物的羧酸的聚合物，例如可列舉出聚丙烯酸或其離子鹽等聚羧酸(鹽）、或者 在這些中導(dǎo)入了共聚單體的共聚物、羧基甲基纖維素或其離子鹽等具有羧基的多糖類等。
[0114] 本實(shí)施方式中，陽離子性聚合物也記載為用于構(gòu)成防腐蝕處理層15a、15b的一構(gòu) 成要素。其理由在于，為了賦予鋰離子電池用外裝構(gòu)件所要求的耐電解液性、耐氫氟酸性， 使用各種化合物進(jìn)行了深入研究，結(jié)果判明陽離子性聚合物自身也是能夠賦予耐電解液 性、耐氫氟酸性的化合物。推測其主要原因在于，通過用陽離子性基捕捉氟離子（陰離子捕 捉劑），從而抑制了金屬箱層14損傷。另外，陽離子性聚合物在提高防腐蝕處理層15b與密封 粘接層16的粘接性的方面也是非常優(yōu)選的。另外，陽離子性聚合物由于與前述的陰離子性 聚合物同樣地為水溶性，因此通過使用上述交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而能夠提高耐水性。這 樣，即使使用陽離子性聚合物也能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在將稀土類氧化物溶膠用于防腐 蝕處理層15a、15b的形成的情況下，作為其保護(hù)層，可代替陰離子性聚合物而使用陽離子性 聚合物。
[0115] 由以上的內(nèi)容可知，作為上述的涂布型的防腐蝕處理的組合的實(shí)例，可列舉出（1) 僅有稀土類氧化物溶膠、（2)僅有陰離子性聚合物、（3)僅有陽離子性聚合物、（4)稀土類氧 化物溶膠+陰離子性聚合物(層疊復(fù)合化）、（5)稀土類氧化物溶膠+陽離子性聚合物(層疊復(fù) 合化）、（6)(稀土類氧化物溶膠+陰離子性聚合物:層疊復(fù)合化)/陽離子性聚合物(多層化）、 (7)(稀土類氧化物溶膠+陽離子性聚合物:層疊復(fù)合化)/陰離子性聚合物(多層化)等。其中 尤其是，優(yōu)選（1)及(4)~(7)，更優(yōu)選(4)~(7)。另外，在防腐蝕處理層15a的情況下，由于能 夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)防腐蝕效果和錨定效果(密合性提高效果），因此特別優(yōu)選(6)。另外，在防腐 蝕處理層15b的情況下，由于變得更容易保持密封層17側(cè)的耐電解液性，因此特別優(yōu)選(6) 及(7)。不過，本實(shí)施方式并非限于上述組合。例如，作為防腐蝕處理的選擇的實(shí)例，陽離子 性聚合物由于是在與后述的密封粘接層16的說明中列舉的改性聚烯烴樹脂的粘接性良好 的方面非常優(yōu)選的材料，因此在用改性聚烯烴樹脂構(gòu)成密封粘接層16的情況下，可以是在 與密封粘接層16相接的面設(shè)置陽離子性聚合物(例如構(gòu)成(5)及(6)等的構(gòu)成)這樣的設(shè)計(jì)。
[0116] 不過，防腐蝕處理層15a、15b并不限于上述的層。例如，可以如作為公知技術(shù)的涂 布型鉻酸鹽那樣，使用在樹脂粘結(jié)劑(氨基酚樹脂等）中配合了磷酸和鉻化合物而成的處理 劑來形成。如果使用該處理劑，可以形成兼具防腐蝕功能和密合性兩者的層。另外，對于上 述的化成處理層(通過脫脂處理、熱水轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、化成處理或者通過這些處 理的組合而形成的層），為了提高密合性，也可以使用上述的陽離子性聚合物和/或陰離子 性聚合物來實(shí)施復(fù)合的處理，或者對于這些處理的組合而言將陽離子性聚合物和/或陰離 子性聚合物層疊作為多層結(jié)構(gòu)。另外，必須考慮涂液的穩(wěn)定性，但可以使用將上述的稀土類 氧化物溶膠與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物事先單組分化而得到的涂布劑來形成兼 具防腐蝕功能和密合性兩者的層。
[0117] 防腐蝕處理層15a、15b的每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為0.005~0.200g/m2的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選為0.010~〇. l〇〇g/m2的范圍內(nèi)。如果為0.005g/m2以上，容易對金屬箱層14賦予防腐 蝕功能。另外，上述每單位面積的質(zhì)量即使超過〇. 200g/m2，防腐蝕功能飽和，也不會太變 化。另一方面，使用了稀土類氧化物溶膠的情況下，如果涂膜厚，則由干燥時(shí)的熱引起的固 化變得不充分，有可能伴有凝聚力的降低。需要說明的是，上述內(nèi)容中用每單位面積的質(zhì)量 進(jìn)行了記載，但如果知道比重的話，也可以由其換算厚度。
[0118] 從防腐蝕功能及作為錨固劑的功能的方面考慮，防腐蝕處理層15a、15b的厚度例 如優(yōu)選為l〇nm~5ym，更優(yōu)選為20~500nm〇
[0119] (密封粘接層16)
[0120] 密封粘接層16是將形成了防腐蝕處理層15b的金屬箱層14與密封層17粘接的層。 根據(jù)形成密封粘接層16的粘接成分的不同而將外裝構(gòu)件10大致分為熱層合構(gòu)成和干式層 合構(gòu)成。
[0121] 形成熱層合構(gòu)成中的密封粘接層16的粘接成分優(yōu)選為將聚烯烴系樹脂用酸進(jìn)行 了接枝改性的酸改性聚烯烴系樹脂。酸改性聚烯烴系樹脂由于將極性基團(tuán)導(dǎo)入了無極性的 聚烯烴系樹脂的一部分中，因此能夠與由無極性的聚烯烴系樹脂膜等構(gòu)成時(shí)的密封層17和 多具有極性的防腐蝕處理層15b這兩者牢固地密合。另外，通過使用酸改性聚烯烴系樹脂， 外裝構(gòu)件10對電解液等內(nèi)裝物的耐受性提高，即使在電池內(nèi)部產(chǎn)生氫氟酸，也容易防止由 密封粘接層16的劣化所導(dǎo)致的密合力的降低。
[0122] 作為酸改性聚烯烴系樹脂的聚烯烴系樹脂，例如可列舉出低密度、中密度和高密 度的聚乙烯；乙烯-a烯烴共聚物;聚丙烯；以及丙烯-a烯烴共聚物等。為共聚物時(shí)的聚烯烴 樹脂可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。另外，作為聚烯烴樹脂，也可以使用使丙烯 酸或甲基丙烯酸等極性分子與上述的聚烯烴樹脂共聚而成的共聚物、或者交聯(lián)聚烯烴等的 聚合物等。作為對聚烯烴系樹脂進(jìn)行改性的酸，可列舉出羧酸、環(huán)氧化合物及酸酐等，優(yōu)選 為馬來酸酐。在密封粘接層16中使用的酸改性聚烯烴系樹脂可以是1種，也可以是2種以上。
[0123] 熱層合構(gòu)成的密封粘接層16可以通過用擠出裝置將上述粘接成分?jǐn)D出而形成。熱 層合構(gòu)成的密封粘接層16的厚度優(yōu)選為2~50wii。
[0124] 作為形成干式層合構(gòu)成的密封粘接層16的粘接成分，例如可列舉出與在粘接層13 中列舉的粘接成分同樣的粘接劑。這種情況下，為了抑制由電解液引起的溶脹和由氫氟酸 引起的水解，優(yōu)選以不易水解的骨架的主劑并且成為可以提高交聯(lián)密度的組成的方式設(shè)計(jì) 粘接劑的組成。
[0125] 在使交聯(lián)密度提高的情況下，例如可在粘接劑中添加二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的 酯或氫化物、二聚脂肪酸的還原二醇、二聚脂肪酸的酯或氫化物的還原二醇。上述二聚脂肪 酸是使各種不飽和脂肪酸二聚化的酸，作為其結(jié)構(gòu)，可以例示非環(huán)型、單環(huán)型、多環(huán)型、芳香 環(huán)型。
[0126] 對作為二聚脂肪酸的初始物質(zhì)的脂肪酸并無特別限定。另外，也可以以這樣的二 聚脂肪酸作為必要成分，將通常的聚酯多元醇中使用的二元酸導(dǎo)入。作為對于構(gòu)成密封粘 接層16的主劑的固化劑，例如，可以使用也能夠作為聚酯多元醇的擴(kuò)鏈劑使用的異氰酸酯 化合物。由此，粘接劑涂膜的交聯(lián)密度提高，導(dǎo)致溶解性及溶脹性的提高，同時(shí)通過氨基甲 酸酯基濃度提高，也能夠期待基材密合性的提高。
[0127] 干式層合構(gòu)成的密封粘接層16由于具有酯基及氨基甲酸酯基等水解性高的結(jié)合 部，因此在要求更高的可靠性的用途中，優(yōu)選使用熱層合構(gòu)成的粘接成分作為密封粘接層 16。例如通過在將酸改性聚烯烴樹脂用甲苯、甲基環(huán)己烷(MCH)等溶劑溶解或者分散而成的 涂液中配合上述的各種固化劑，涂布、干燥，從而形成密封粘接層16。
[0128] 通過擠出成型形成密封粘接層16的情況下，由于擠出成型時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力等，粘接 樹脂容易在MD方向（擠出方向）上取向。這種情況下，為了緩和密封粘接層16的各向異性，可 在密封粘接層16中配合彈性體。作為在密封粘接層16中配合的彈性體，例如可以使用烯烴 系彈性體、苯乙烯系彈性體等。
[0129] 上述彈性體的平均粒徑優(yōu)選為可以提高彈性體與粘接樹脂的相容性而且可以提 高緩和密封粘接層16的各向異性的效果的粒徑。具體地說，上述彈性體的平均粒徑例如優(yōu) 選為200nm以下。
[0130] 需要說明的是，彈性體的平均粒徑例如通過下述方法來求出：采用電子顯微鏡拍 攝將彈性體組合物的截面放大的照片，然后，通過圖像解析，對分散的交聯(lián)橡膠成分的平均 粒徑進(jìn)行測定。上述彈性體可以單獨(dú)地使用1種，也可將2種以上并用來使用。
[0131] 在密封粘接層16中配合彈性體的情況下，在密封粘接層16(100質(zhì)量％)中添加的 彈性體的配合量例如優(yōu)選為1~25質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。通過使彈性體的配合量 為1質(zhì)量％以上，存在下述的傾向：在與粘接樹脂的相容性提高的同時(shí)緩和密封粘接層16的 各向異性的效果提高。另外，通過使彈性體的配合量為25質(zhì)量％以下，存在抑制密封粘接層 16被電解液溶脹的效果提高的傾向。
[0132] 作為密封粘接層16，例如，可使用使粘接樹脂在有機(jī)溶劑中分散而成的分散體型 粘接樹脂液。
[0133] 在熱層合構(gòu)成的情況下，密封粘接層16的厚度優(yōu)選為8mi以上50wii以下，更優(yōu)選為 20mi以上40wii以下。通過密封粘接層16的厚度為8wii以上，容易獲得金屬箱層14與密封層17 的充分的粘接強(qiáng)度;通過密封粘接層16的厚度為50wii以下，能夠容易減少從外裝構(gòu)件端面 浸入內(nèi)部的電池單元中的水分量。另外，在干式層合構(gòu)成的情況下，密封粘接層16的厚度優(yōu) 選為lym以上5wii以下。通過密封粘接層16的厚度為lym以上，容易獲得金屬箱層14與密封層 17的充分的粘接強(qiáng)度;通過密封粘接層16的厚度為5wii以下，能夠抑制密封粘接層16的裂紋 的產(chǎn)生。
[0134] (密封層 17)
[0135] 密封層17是對于外裝構(gòu)件10賦予由熱封產(chǎn)生的密封性的層，其是在蓄電裝置的組 裝時(shí)被配置于內(nèi)側(cè)而使其熱熔合的層。作為密封層17,可列舉出由聚烯烴系樹脂或者使馬 來酸酐等酸接枝改性到聚烯烴系樹脂中而成的酸改性聚烯烴系樹脂制成的樹脂膜。其中尤 其是，優(yōu)選使水蒸汽的阻隔性提高、可以在不會因熱封而過度地潰塌的情況下構(gòu)成蓄電裝 置的形態(tài)的聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯。
[0136] 作為聚烯烴系樹脂，例如可列舉出低密度、中密度和高密度的聚乙烯；乙烯-a烯烴 共聚物;聚丙烯；以及丙烯_a烯烴共聚物等。為共聚物時(shí)的聚烯烴樹脂可以是嵌段共聚物， 也可以是無規(guī)共聚物。這些聚烯烴系樹脂可以單獨(dú)地使用1種，也可將2種以上并用。
[0137] 另外，在上述各類型的聚丙烯即無規(guī)聚丙烯、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯中可添加低 結(jié)晶性的乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯、丁烯和丙烯的3成分共 聚物構(gòu)成的三元聚合物、二氧化硅、沸石、丙烯酸系樹脂珠粒等防粘連劑(AB劑）、脂肪酸酰 胺系的潤滑劑等。
[0138] 作為酸改性聚烯烴系樹脂，例如可列舉出與密封粘接層16中列舉的樹脂同樣的樹 脂。
[0139] 密封層17可以是單層膜，也可以是多層膜，可根據(jù)所需的功能選擇。例如，在賦予 防濕性的方面，能夠使用其中存在乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物和聚甲基戊烯等樹脂的多層膜。
[0140] 另外，密封層17可含有阻燃劑、潤滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和粘合賦予 劑等各種添加材料。
[0141] 作為密封層17,使用通過擠出成型形成的熱熔合性膜的情況下，在該熱熔合性膜 的擠出方向存在取向傾向。因此，從緩和由取向引起的密封層17的各向異性的觀點(diǎn)考慮，可 在熱熔合性膜中配合彈性體。由此，能夠抑制對蓄電裝置用外裝構(gòu)件10進(jìn)行冷成型而形成 凹部時(shí)密封層17發(fā)生白化。
[0142] 作為構(gòu)成密封層17的彈性體，例如可以使用與作為構(gòu)成密封粘接層16的彈性體所 例示的材料相同的材料。在密封層17為多層膜結(jié)構(gòu)的情況下，構(gòu)成多層膜結(jié)構(gòu)的多個(gè)層中， 至少1層可以以包含彈性體的方式構(gòu)成。例如，作為密封層17,在由層疊的無規(guī)聚丙烯層/嵌 段聚丙烯層/無規(guī)聚丙烯層構(gòu)成的3層層疊結(jié)構(gòu)的情況下，彈性體可只配合于嵌段聚丙烯層 中，也可只配合于無規(guī)聚丙烯層中，還可以在無規(guī)聚丙烯層和嵌段聚丙烯層這兩者中配合。
[0143] 另外，為了對密封層17賦予潤滑性，可含有潤滑劑。這樣，通過密封層17含有潤滑 劑，通過冷成型在蓄電裝置用外裝構(gòu)件10中形成凹部時(shí)，可以抑制蓄電裝置用外裝構(gòu)件10 中拉伸率高的成為凹部的邊或角的部分被過度地拉伸。由此，能夠抑制金屬箱層14與密封 粘接層16之間剝離、密封層17和密封粘接層16中發(fā)生由裂紋引起的斷裂和白化。
[0144] 在使密封層17中含有潤滑劑的情況下，密封層17(100質(zhì)量％)中的潤滑劑的含量 優(yōu)選0.001質(zhì)量％~0.5質(zhì)量％。如果潤滑劑的含量為0.001質(zhì)量％以上，則存在能夠進(jìn)一步 抑制冷成型時(shí)密封層17白化的傾向。此外，如果潤滑劑的含量為0.5質(zhì)量％以下，則存在能 夠抑制與和密封層17的面接觸的其他的層的面之間的密合強(qiáng)度的降低的傾向。
[0145] 密封層17的厚度優(yōu)選為10~lOOwn，更優(yōu)選為20~60wii。通過密封層17的厚度為20 Mi以上，能夠獲得充分的熱封強(qiáng)度;通過密封層17的厚度為90wii以下，能夠減少從外裝構(gòu)件 端部浸入的水蒸汽的量。
[0146] [外裝構(gòu)件的制造方法]
[0147] 接下來，對外裝構(gòu)件10的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，外裝構(gòu)件10的制造方 法并不限于以下的方法。
[0148] 作為外裝構(gòu)件10的制造方法，例如可列舉出具有下述的工序S11~S14的方法。
[0149] 工序S11:在金屬箱層14的一面上形成防腐蝕處理層15a、在金屬箱層14的另一面 上形成防腐蝕處理層15b的工序。
[0150]工序S12:在基材層11的一面上形成易粘接處理層12、得到層疊體的工序。
[0151] 工序S13:經(jīng)由粘接層13將防腐蝕處理層15a的與金屬箱層14的相反側(cè)的面和上述 層疊體的易粘接處理層12側(cè)的面貼合的工序。
[0152] 工序S14:經(jīng)由密封粘接層16在防腐蝕處理層15b的與金屬箱層14的相反側(cè)的面上 形成密封層17的工序。
[0153] (工序 S11)
[0154] 工序S11中，在金屬箱層14的一面上形成防腐蝕處理層15a，在金屬箱層14的另一 面上形成防腐蝕處理層15b。防腐蝕處理層15a及15b可以各自分別地形成，也可以將兩者一 次地形成。具體地說，例如，通過在金屬箱層14的兩面上涂布防腐蝕處理劑（防腐蝕處理層 的母材），然后，依次進(jìn)行干燥、固化、燒結(jié)，從而一次地形成防腐蝕處理層15a及15b。另外， 可以在金屬箱層14的一面上涂布防腐蝕處理劑，依次進(jìn)行干燥、固化、燒結(jié)，形成了防腐蝕 處理層15a后，在金屬箱層14的另一面上同樣地形成防腐蝕處理層15b。防腐蝕處理層15a及 15b的形成順序并無特別限制。另外，關(guān)于防腐蝕處理劑，在防腐蝕處理層15a和防腐蝕處理 層15b中可使用不同的防腐蝕處理劑，也可使用相同的防腐蝕處理劑。作為上述防腐蝕處理 劑，例如可以使用涂布型鉻酸鹽處理用的防腐蝕處理劑等。對防腐蝕處理劑的涂布方法并 無特別限定，例如可以使用凹版涂布法、反向凹版涂布法、輥涂法、反向輥涂法、口模式涂布 法、棒式涂布法、舔涂法、缺角輪涂布法等方法。再有，作為金屬箱層14,可使用未處理的金 屬箱層，也可使用通過濕式脫脂處理或干式脫脂處理實(shí)施了脫脂處理的金屬箱層。
[0155] (工序 S12)
[0156]工序S12中，在基材層11的一面上形成易粘接處理層12。在此，作為易粘接處理層 12的形成方法的一個(gè)例子，對于流水線涂布法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備含有將成為易粘接處理 層12的主成分的上述樹脂用分散劑分散而成的分散體的水性涂布液。接下來，在結(jié)晶取向 完成前的熱塑性樹脂膜(基材層11的母材）的一面上涂布上述水性涂布液。接下來，使涂布 的上述水性涂布液干燥，然后將熱塑性樹脂膜在至少一個(gè)軸方向上拉伸。
[0157] 接下來，通過熱處理，使熱塑性樹脂膜的取向完成，從而得到在基材層11的一面上 形成了易粘接處理層12的層疊體。通過使用這樣的流水線涂布法形成易粘接處理層12,基 材層11與易粘接處理層12之間的密合性提高。再有，易粘接處理層12的形成方法并不限于 上述方法，可使用任何方法。另外，形成易粘接處理層12的時(shí)機(jī)并不限于本實(shí)施方式。
[0158] (工序 S13)
[0159] 工序S13中，將防腐蝕處理層15a的與金屬箱層14的相反側(cè)的面和上述層疊體的易 粘接處理層12側(cè)的面使用用于形成粘接層13的粘接劑采用干式層合等方法貼合。工序S13 中，為了促進(jìn)粘接性，可在室溫~l〇〇°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熟化(養(yǎng)生)處理。熟化時(shí)間例如為1~ 10天。
[0160] (工序 S14)
[0161]工序S13后，在將基材層11、易粘接處理層12、粘接層13、防腐蝕處理層15a、金屬箱 層14和防腐蝕處理層15b依次層疊而成的層疊體的防腐蝕處理層15b的與金屬箱層14的相 反側(cè)的面上，經(jīng)由密封粘接層16形成密封層17。密封層17可通過干式層合和夾層層合等來 層疊，也可與密封粘接層16-起通過共擠出法來層疊。從粘接性提高的方面考慮，密封層17 優(yōu)選例如通過夾層層合來層疊、或者與密封粘接層16-起通過共擠出法來層疊，更優(yōu)選通 過夾層層合來層疊。
[0162] 通過以上進(jìn)行了說明的工序S11~S14,得到了外裝構(gòu)件10。應(yīng)當(dāng)說明的是，外裝構(gòu) 件10的制造方法的工序順序并不限于依次實(shí)施上述工序S11~S14的方法。例如，可在進(jìn)行 工序S12后進(jìn)行工序S11等適當(dāng)?shù)馗淖儗?shí)施的工序的順序。
[0163] [蓄電裝置]
[0164] 接下來，對具備外裝構(gòu)件10作為容器的蓄電裝置進(jìn)行說明。蓄電裝置具備:包含電 極的電池單元1、從上述電極延伸出來的引線2和容納電池單元1的容器，其中，上述容器由 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10以使得密封層17成為內(nèi)側(cè)的方式形成。上述容器可通過將2個(gè)外裝 構(gòu)件使密封層17彼此相對向地重合、使重疊的外裝構(gòu)件10的周緣部熱熔合而得到，還可通 過將1個(gè)外裝構(gòu)件翻折而重合，同樣地將外裝構(gòu)件10的周緣部熱熔合而得到。另外，蓄電裝 置可具備外裝構(gòu)件20作為容器。作為蓄電裝置，例如可列舉出鋰離子電池、鎳氫電池以及鉛 蓄電池等二次電池以及雙電層電容器等電化學(xué)電容器。
[0165] 引線2被以密封層17為內(nèi)側(cè)來形成容器的外裝構(gòu)件10夾持、密封。引線2可經(jīng)由極 耳密封膠而被外裝構(gòu)件10夾持。
[0166] [蓄電裝置的制造方法]
[0167] 接下來，對使用上述的外裝構(gòu)件10制造蓄電裝置的方法進(jìn)行說明。需要說明的是， 在此，以使用壓花型外裝構(gòu)件30制造二次電池40的情形為例進(jìn)行說明。圖2為表示上述壓花 型外裝構(gòu)件30的圖。圖3的(a)~(d)是表示使用了外裝構(gòu)件10的單側(cè)成型加工電池的制造 工序的立體圖。作為二次電池40,可以是通過設(shè)置2個(gè)壓花型外裝構(gòu)件30這樣的外裝構(gòu)件， 在調(diào)整對齊的同時(shí)將這樣的外裝構(gòu)件彼此貼合而制造的兩側(cè)成型加工電池。另外，壓花型 外裝構(gòu)件30可使用外裝構(gòu)件20來形成。
[0168] 作為單側(cè)成型加工電池的二次電池40例如可以通過以下的工序S21~S25來制造。
[0169] 工序S21:準(zhǔn)備外裝構(gòu)件10、包含電極的電池單元1以及從上述電極延伸出來的引 線2的工序。
[0170] 工序S22:在外裝構(gòu)件10的單面上形成用于配置電池單元1的凹部32的工序（參照 圖 3(a)和圖 3(b))。
[0171] 工序S23:在壓花型外裝構(gòu)件30的成型加工區(qū)域（凹部32)配置電池單元1，將壓花 型外裝構(gòu)件30翻折重疊以使得蓋部34將凹部32覆蓋，以夾持從電池單元1延伸出來的引線2 的方式將壓花型外裝構(gòu)件30的一邊加壓熱熔合的工序(參照圖3(b)和圖3(c))。
[0172] 工序S24:使將引線2夾持的邊以外的一邊殘留，將其他邊加壓熱熔合，然后從殘留 的一邊注入電解液，在真空狀態(tài)下將殘留的一邊加壓熱熔合的工序(參照圖3(c))。
[0173] 工序S25:將夾持引線2的邊以外的加壓熱熔合邊端部切掉，向成型加工區(qū)域(凹部 32)側(cè)折曲的工序(參照圖3(d))。
[0174] (工序 S21)
[0175] 工序S21中，準(zhǔn)備外裝構(gòu)件10、包含電極的電池單元1以及從上述電極延伸出來的 引線2。外裝構(gòu)件10是基于上述的實(shí)施方式來準(zhǔn)備的。作為電池單元1和引線2,并無特別限 制，可以使用公知的電池單元1和引線2。
[0176] (工序 S22)
[0177] 工序S22中，在外裝構(gòu)件10的密封層17側(cè)形成用于配置電池單元1的凹部32。使凹 部32的平面形狀為與電池單元1的形狀相符的形狀，例如俯視矩形狀。凹部32例如通過將具 有矩形狀的壓力面的擠壓構(gòu)件相對于外裝構(gòu)件10的一部分在其厚度方向上進(jìn)行擠壓來形 成。另外，進(jìn)行擠壓的位置、即凹部32在從切出為長方形的外裝構(gòu)件10的中央向外裝構(gòu)件10 的縱向的一端部偏置的位置上形成。由此，能夠?qū)⒃诔尚图庸ず鬀]有形成凹部32的另一端 部側(cè)翻折，形成蓋(蓋部34)。
[0178] 作為形成凹部32的方法，更具體地說，可列舉出使用了模具的成型加工（深沖成 型）。作為成型方法，可列舉出使用以具有外裝構(gòu)件10的厚度以上的間隙的方式配置的陰模 和陽模的模具，將陽模的模具與外裝構(gòu)件10-起壓入陰模的模具中的方法。通過調(diào)整陽模 的模具的壓入量，可以將凹部32的深度(深沖量)調(diào)節(jié)到所期望的量。通過在外裝構(gòu)件10中 形成凹部32,從而得到壓花型外裝構(gòu)件30。該壓花型外裝構(gòu)件30具有例如圖2中所示的形 狀。在此，圖2(a)為壓花型外裝構(gòu)件30的立體圖，圖2(b)為沿圖2(a)中所示的壓花型外裝構(gòu) 件30的b-b線的縱剖視圖。
[0179] (工序 S23)
[0180]工序S23中，在壓花型外裝構(gòu)件30的成型加工區(qū)域（凹部32)內(nèi)配置由正極、隔膜和 負(fù)極等構(gòu)成的電池單元1。另外，將從電池單元1延伸出來并分別與正極和負(fù)極接合的引線2 從成型加工區(qū)域(凹部32)向外引出。然后，對于壓花型外裝構(gòu)件30,在縱向的大致中央處翻 折，以密封層17彼此成為內(nèi)側(cè)的方式重疊，將夾持壓花型外裝構(gòu)件30的引線2的一邊加壓熱 熔合。加壓熱熔合通過溫度、壓力和時(shí)間的3個(gè)條件來控制，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。加壓熱熔合的 溫度優(yōu)選為將密封層17熔化的溫度以上。
[0181] 再有，密封層17的熱熔合前的厚度相對于引線2的厚度優(yōu)選為40%以上且80%以 下。通過密封層17的厚度為上述下限值以上，存在熱熔合樹脂能夠充分地填充引線2端部的 傾向；通過密封層17的厚度為上述上限值以下，能夠適度地控制二次電池40的外裝構(gòu)件10 端部的厚度，能夠減少從外裝構(gòu)件10端部浸入的水分的量。
[0182] (工序 S24)
[0183] 工序S24中，使夾持引線2的邊以外的一邊殘留，進(jìn)行其他邊的加壓熱熔合。然后， 從殘留的一邊注入電解液，將殘留的一邊在真空狀態(tài)下加壓熱熔合。加壓熱熔合的條件與 工序S23同樣。
[0184] (工序 S25)
[0185] 夾持引線2的邊以外的周緣加壓熱熔合邊端部被切掉，從端部露出的密封層17被 除去。然后，通過將周緣加壓熱熔合部向成型加工區(qū)域32側(cè)翻折，形成翻折部42,從而得到 二次電池40。
[0186] 以上對本實(shí)用新型的蓄電裝置用外裝構(gòu)件和蓄電裝置的制造方法的優(yōu)選的實(shí)施 方式進(jìn)行了詳述，但本實(shí)用新型并不限于這些特定實(shí)施方式，可以在權(quán)利要求書中記載的 本實(shí)用新型的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形和改變。
[0187] [實(shí)施例]
[0188] 以下基于實(shí)施例來更具體地說明本實(shí)用新型，但本實(shí)用新型并不限于以下的實(shí)施 例。
[0189] (基材層的準(zhǔn)備）
[0190] 作為基材層11，準(zhǔn)備采用管式雙軸拉伸法制造的下述的尼龍膜A-1-1~A-1_2、B-1-1~B-1-7、C-1-1~C-1-3和D-1-1~D-1-2。以下示出各尼龍膜的厚度、95°C熱水收縮率和 180°C熱收縮率。
[0191] △-1-1:厚度為15_、95°(：熱水收縮率為3.6%、180°(：熱收縮率為5.3%。
[0192] A-1-2:厚度為15wn、95°C熱水收縮率為2.8%、180°C熱收縮率為3.0%。
[0193] 8-1-1:厚度為25_、95°(：熱水收縮率為4.0%、180°(：熱收縮率為4.8%。
[0194] B-1-2:厚度為25_、95°C熱水收縮率為4.0%、180°C熱收縮率為4.8%。
[0195] B-1-3:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為3.6%、180°C熱收縮率為9.4%。
[0196] 8-1-4:厚度為25_、95°(：熱水收縮率為3.7%、180°(：熱收縮率為15.2%。
[0197] B-1-5:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為2.6%、180°C熱收縮率為2.7 %。
[0198] B-1-6:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為7.7%、180°C熱收縮率為15.1%。
[0199] 8-1-7:厚度為25_、95°(：熱水收縮率為4.8%、180°(：熱收縮率為20.4%。
[0200] C-1-1:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為4.0%、180°C熱收縮率為4.8%。
[0201] C-1-2:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為3.6%、180°C熱收縮率為9.4%。
[0202] C-1-3:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為3? 7%、180°C熱收縮率為15? 2%。
[0203] D-1-1:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為3.7%、180°C熱收縮率為4.5%。
[0204] D-卜2:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為2 ? 4%、180°C熱收縮率為2 ? 8%。
[0205](易粘接處理層形成用涂布劑的制備）
[0206]作為易粘接處理層形成用涂布劑，制備下述組成的涂布劑。
[0207] 涂布劑:在東亞合成株式會社制的水溶性聚酯"ARON MELT PES-1000"中將日本聚 氨酯工業(yè)株式會社制的自乳化型多異氰酸酯"AQUANATE 100"和日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會 社制的圓球狀二氧化硅微粒"SEAHOSTAR KE-P30"（平均粒徑為0.3wn)以95/5/0.5的配合比 (質(zhì)量比）加入，用水稀釋。
[0208](實(shí)施例H)
[0209]在實(shí)施例1-1中，通過以下的方法制作蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。首先，作為金屬箱 層14,準(zhǔn)備厚度為40wii的軟質(zhì)鋁箱8079材料(東洋鋁株式會社制造）。接下來，在金屬箱層14 的兩面上通過凹版涂布法涂布使用蒸餾水作為溶劑并且調(diào)整到固形分濃度為10質(zhì)量％的 聚磷酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠(防腐蝕處理劑）。此時(shí)，相對于氧化鈰100質(zhì)量份，使磷酸為10 質(zhì)量份。
[0210] 接下來，使涂布的聚磷酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠干燥后，通過依次進(jìn)行燒結(jié)處理，在 金屬箱層14的一面上形成防腐蝕處理層15a，在金屬箱層14的另一面上形成防腐蝕處理層 15b。此時(shí)，作為燒結(jié)條件，使溫度為150°C，使處理時(shí)間為30秒。
[0211] 接下來，作為基材層11，使用尼龍膜A-1-1，對基材層11的單面進(jìn)行了電暈處理。
[0212] 接下來，在金屬箱層14的防腐蝕處理層15a的與金屬箱層14的相反側(cè)的面上，涂布 聚氨酯系粘接劑作為粘接層13。接下來，通過干式層合法，經(jīng)由粘接層13將金屬箱層14與基 材層11的電暈處理過的面粘接。然后，通過將由基材層11、粘接層13、防腐蝕處理層15a、金 屬箱層14和防腐蝕處理層15b構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體在溫度為60°C的氣氛中放置6天，從而進(jìn)行了熟 化處理。
[0213] 接下來，在防腐蝕處理層15b的與金屬箱層14的相反側(cè)的面上，涂布在溶解于甲苯 和甲基環(huán)己烷的混合溶劑中的酸改性聚烯烴中配合了多異氰酸酯而成的聚氨酯系粘接劑 作為密封粘接層16。接下來，通過干式層合法，經(jīng)由密封粘接層16將成為密封層17的厚度為 40wii的聚烯烴膜(對未拉伸聚丙烯膜的密封粘接層16側(cè)的面進(jìn)行了電暈處理的膜)與金屬 箱層14粘接。然后，通過將由基材層11、粘接層13、防腐蝕處理層15a、金屬箱層14、防腐蝕處 理層15b、密封粘接層16和密封層17構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體在溫度為40°C的氣氛中放置6天，從而進(jìn) 行了熟化處理。由此，制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0214](比較例H)
[0215] 比較例1-1中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-2以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0216] <成型深度的評價(jià)>
[0217] 對于實(shí)施例1-1和比較例1-1中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用以下的方法評 價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。首先，將蓄電裝置用外裝構(gòu)件10以使密封層17朝向上 方的方式配置在成型裝置內(nèi)。將成型裝置的成型深度設(shè)定為5.0~7.5mm，每個(gè)間隔為 0.5mm，在室溫為23°C、露點(diǎn)溫度為_35°C的環(huán)境下進(jìn)行冷成型。再有，沖壓模具使用了具有 70mm X 80mm的長方形的橫截面、在底面具有1.00mm的沖頭半徑(RP)、在側(cè)面具有1.00mm的 沖角半徑(RCP)的沖壓模具。另外，口模模具使用了在開口部上面具有1.00mm的口模半徑 (RD)的口模模具。一邊對外裝構(gòu)件10照射光一邊通過目視確認(rèn)進(jìn)行了冷成型的部分有無斷 裂和針孔，求出了能夠在斷裂及針孔都沒有發(fā)生的情況下深沖成型的成型深度的最大值。 將結(jié)果示于表1。
[0218] <密合性的評價(jià)>
[0219] 對于實(shí)施例1-1和比較例1-1中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用以下的方法評 價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。首先，將蓄電裝置用外裝構(gòu)件10以使密封層17 朝向上方的方式配置在成型裝置內(nèi)。將成型裝置的成型深度設(shè)定為5mm，在室溫為23°C、露 點(diǎn)溫度為_35°C的環(huán)境下進(jìn)行冷成型。再有，沖壓模具使用了具有70mmX80mm的長方形的橫 截面、在底面具有1.00mm的沖頭半徑(RP)、在側(cè)面具有1.00mm的沖角半徑(RCP)的沖壓模 具。另外，口模模具使用了在開口部上面具有1. 〇〇mm的口模半徑(RD)的口模模具。
[0220] 接下來，將經(jīng)冷成型的外裝構(gòu)件10放入裝有1M六氟化磷酸鋰溶液(溶劑體積比= 碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二甲酯= 1:1: l)30mL的100mL容量的燒杯中。接下來，將裝有外 裝構(gòu)件10的燒杯封入一斗罐內(nèi)，通過在40°C的溫度環(huán)境下放置2小時(shí)，從而使外裝構(gòu)件10暴 露于電解液中。然后，從一斗罐內(nèi)的燒杯中將外裝構(gòu)件10取出，放入ll〇°C的烘箱內(nèi)、在溫度 為60°C且濕度為95 %的環(huán)境下、或者在50°C的熱水中。然后，在其1周后、2周后、3周后及4周 后，通過目視確認(rèn)外裝構(gòu)件10的基材層11與金屬箱層14之間有無剝離，求出在基材層11與 金屬箱層14之間沒有確認(rèn)有剝離的期間的最大值(單位:周）?；谄浣Y(jié)果，根據(jù)以下的評價(jià) 標(biāo)準(zhǔn)，對基材層11與金屬箱層14之間的密合性進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表1中。
[0221] A:即使在4周后也沒有確認(rèn)有剝離。
[0222] B:在3周后沒有確認(rèn)有剝離，但在4周后發(fā)生了剝離。
[0223] C:在2周后沒有確認(rèn)有剝離，但在3周后發(fā)生了剝離。
[0224] D:在1周后沒有確認(rèn)有剝離，但在2周后發(fā)生了剝離。
[0225] E:在1周后發(fā)生了剝離。
[0226] 表 1
[0227]
[0228] 從表1中所示的結(jié)果可知，在使基材層11的厚度為1 5mi的外裝構(gòu)件中，使用了 95 °C 熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為4~16%的聚酰胺膜作為基材層11的實(shí)施例1-1的 外裝構(gòu)件與使用了 180°C熱收縮率不滿足上述條件的聚酰胺膜的比較例1-1的外裝構(gòu)件相 比，確認(rèn)了能夠在維持密合性的同時(shí)提高深沖成型性。
[0229](實(shí)施例卜2)
[0230]實(shí)施例1-2中，除了代替使用聚磷酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠來形成防腐蝕處理層15a 及15b，而通過在金屬箱層14的兩面上涂布由酚醛樹脂、氟化鉻化合物及磷酸組成的處理液 而形成被膜，進(jìn)行燒結(jié)，從而進(jìn)行鉻酸鹽處理而形成防腐蝕處理層15a及15b，并且將基材層 11變?yōu)槟猃埬-1-1以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0231](實(shí)施例卜3)
[0232] 實(shí)施例1-3中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-2以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0233] (實(shí)施例1-4)
[0234] 實(shí)施例1-4中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-3以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0235](實(shí)施例卜5)
[0236]實(shí)施例1-5中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-4以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0237](比較例卜2)
[0238]比較例1-2中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-5以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0239](比較例卜3)
[0240] 比較例1-3中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-6以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0241] (比較例卜4)
[0242] 比較例1-4中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-7以外，與實(shí)施例1-1同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0243] <成型深度的評價(jià)>
[0244] 對于實(shí)施例1-2~1-5及比較例1-2~1-4中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與 上述的實(shí)施例1-1等相同的試驗(yàn)方法，對于能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié) 果示于表2中。
[0245] <密合性的評價(jià)>
[0246] 對于實(shí)施例1-2~1-5及比較例1-2~1-4中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與 上述的實(shí)施例1-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。將結(jié)果 示于表2中。
[0247] 表 2
[0249] 從表2中所示的結(jié)果可知，關(guān)于使基材層11的厚度為25wii的外裝構(gòu)件，使用了 95°C 熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為4~16%的聚酰胺膜作為基材層11的實(shí)施例1-2~ 1-5的外裝構(gòu)件與使用了 95°C熱水收縮率及180°C熱收縮率的至少一者不滿足上述條件的 聚酰胺膜的比較例1-2~1-4的外裝構(gòu)件相比，確認(rèn)了能夠在良好地維持密合性的同時(shí)提高 深沖成型性。
[0250] (實(shí)施例1-6)
[0251] 在實(shí)施例1-6中，對于實(shí)施例1-1進(jìn)行了以下的改變。實(shí)施例1-6中，將基材層11變 為尼龍膜C-1-1。另外，密封粘接層16是通過將作為密封粘接層16的母材的馬來酸酐改性聚 丙烯(三井化學(xué)社制、商品名:ADMER)擠出來形成。此時(shí)，使密封粘接層16的厚度為20wii。另 外，代替干式層合法，采用夾層層合法，經(jīng)由密封粘接層16在防腐蝕處理層15b上在180°C下 粘接(加熱壓接)作為密封層17的厚度為60wii的聚烯烴膜(對未拉伸聚丙烯膜的密封粘接層 16側(cè)的面進(jìn)行了電暈處理的膜）。實(shí)施例1-6中，除了進(jìn)行了上述的改變以外，與實(shí)施例1-1 同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0252] (實(shí)施例卜7)
[0253] 實(shí)施例1-7中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-2以外，與實(shí)施例1-6同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0254] (實(shí)施例卜8)
[0255] 實(shí)施例1-8中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-3以外，與實(shí)施例1-6同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0256] <成型深度的評價(jià)>
[0257] 對于實(shí)施例1-6~1-8中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施例1-1 等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。將結(jié)果示于表3中。
[0258] <密合性的評價(jià)>
[0259] 對于實(shí)施例1-6~1-8中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施例1-1 等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。將結(jié)果示于表3。
[0260] 表 3
[0262]從表3中所示的結(jié)果可知，關(guān)于使基材層11的厚度為25wii的外裝構(gòu)件，使用了 95°C 熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為4~16%的聚酰胺膜作為基材層11的實(shí)施例1-6~ 1-8的外裝構(gòu)件，即使在采用夾層層合法設(shè)置了密封粘接層16的情況下，也確認(rèn)了能夠在維 持密合性的同時(shí)提高深沖成型性。
[0263] (實(shí)施例1-9)
[0264] 實(shí)施例1-9中，除了代替對基材層11的單面進(jìn)行電暈處理，而在基材層11的粘接層 13側(cè)的面上形成易粘接處理層12、并且將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-1以外，與實(shí)施例1-1同 樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。易粘接處理層12通過使用流水線涂布法在基材層11的 單面上以使以固形分計(jì)為〇.lg/m 2的方式涂布成為易粘接處理層12的母材的涂布劑，使其 干燥，從而形成了厚度為約O.lMi的易粘接處理層12。
[0265] (比較例卜6)
[0266] 比較例1-6中，除了將基材層11變?yōu)槟猃埬-1-2以外，與實(shí)施例1-9同樣地制作了 蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0267] <成型深度的評價(jià)>
[0268] 對于實(shí)施例1-9及比較例1-6中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施 例1-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。將結(jié)果示于表4。
[0269] <密合性的評價(jià)>
[0270] 對于實(shí)施例1-9及比較例1-6中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施 例1-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。將結(jié)果示于表4。
[0271] 表4
[0272]
[0273]從表4中所示的結(jié)果可知，關(guān)于使基材層11的厚度為25wn、設(shè)置了易粘接處理層12 的外裝構(gòu)件，使用了 95 °C熱水收縮率低于5 %且180 °C熱收縮率為4~16 %的聚酰胺膜作為 基材層11的實(shí)施例1-9的外裝構(gòu)件與使用了 180°C熱收縮率不滿足上述條件的聚酰胺膜的 比較例1-6的外裝構(gòu)件相比，確認(rèn)了能夠在維持密合性的同時(shí)提高深沖成型性。
[0274] (基材層的準(zhǔn)備）
[0275] 作為基材層11，準(zhǔn)備了采用同時(shí)雙軸拉伸法制造的下述的聚對苯二甲酸乙二醇酯 膜A-2-1~A-2-2、B-2-1~B-2-7和C-2-1~C-2-2。以下示出各聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的 厚度、95°C熱水收縮率和180°C熱收縮率。
[0276] △-2-1:厚度為12_、95°(：熱水收縮率為3.5%、180°(：熱收縮率為18.7%。
[0277] A-2-2:厚度為12wn、95°C熱水收縮率為2.5%、180°C熱收縮率為6.0%。
[0278] B-2-1:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為2.8%、180°C熱收縮率為19.9%。
[0279] B-2-2:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為2.8%、180°C熱收縮率為19.9%。
[0280] B-2-3:厚度為25_、95°C熱水收縮率為3.3%、180°C熱收縮率為23.8%。
[0281] B-2-4:厚度為25mi、95°C熱水收縮率為2.4%、180°C熱收縮率為11.2%。
[0282] B-2-5:厚度為25mi、95°C熱水收縮率為2.6%、180°C熱收縮率為5.7 %。
[0283] B-2-6:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為8.5%、180°C熱收縮率為19.0%。
[0284] B-2-7:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為6 ? 0%、180°C熱收縮率為19 ? 9%。
[0285] C-2-1:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為2.6%、180°C熱收縮率為18.4%。
[0286] C-2-2:厚度為25wn、95°C熱水收縮率為3.1 %、180°C熱收縮率為6.6%。
[0287] (易粘接處理層形成用涂布劑的制備）
[0288] 作為易粘接處理層形成用涂布劑，制備了下述組成的涂布劑。
[0289] 涂布劑:在東亞合成株式會社制的水溶性聚酯"ARON MELT PES-1000"中以95/5/ 0.5的配合比（質(zhì)量比）加入日本聚氨酯工業(yè)株式會社制的自乳化型聚異氰酸酯"AQUANATE 100"和日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社制的圓球狀二氧化硅微粒"SEAHOSTAR KE-P30"（平均粒 徑為0.3M1)，用水稀釋。
[0290] (實(shí)施例2-1)
[0291]實(shí)施例2-1中，通過以下的方法制作蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。首先，作為金屬箱層 14,準(zhǔn)備厚度為40wii的軟質(zhì)鋁箱8079材料(東洋鋁株式會社制）。接下來，在金屬箱層14的兩 面上通過凹版涂布法涂布使用蒸餾水作為溶劑并且調(diào)整到固形分濃度為10質(zhì)量％的聚磷 酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠(防腐蝕處理劑）。此時(shí)，相對于氧化鈰100質(zhì)量份，使磷酸為10質(zhì)量 份。
[0292] 接下來，使涂布的聚磷酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠干燥后，通過依次進(jìn)行燒結(jié)處理，在 金屬箱層14的一面上形成防腐蝕處理層15a，在金屬箱層14的另一面上形成防腐蝕處理層 15b。此時(shí)，作為燒結(jié)條件，使溫度為150°C，使處理時(shí)間為30秒。
[0293] 接下來，作為基材層11，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜A-2-1，對基材層11的單面 進(jìn)行了電暈處理。
[0294] 接下來，在金屬箱層14的防腐蝕處理層15a的與金屬箱層14的相反側(cè)的面上，涂布 聚氨酯系粘接劑作為粘接層13。接下來，通過干式層合法，經(jīng)由粘接層13將金屬箱層14與基 材層11的電暈處理過的面粘接。然后，通過將由基材層11、粘接層13、防腐蝕處理層15a、金 屬箱層14和防腐蝕處理層15b構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體在溫度為60°C的氣氛中放置6天，從而進(jìn)行了熟 化處理。
[0295] 接下來，在防腐蝕處理層15b的與金屬箱層14的相反側(cè)的面上，形成了密封粘接層 16。此時(shí)，密封粘接層16是通過將作為密封粘接層16的母材的馬來酸酐改性聚丙烯(三井化 學(xué)社制、商品名:ADMER)擠出來形成。此時(shí)，使密封粘接層16的厚度為20wii。接下來，通過夾 層層合法，經(jīng)由密封粘接層16在防腐蝕處理層15b上在180°C下粘接(加熱壓接)作為密封層 17的厚度為60wii的聚烯烴膜(對未拉伸聚丙烯膜的密封粘接層16側(cè)的面進(jìn)行了電暈處理的 膜）。由此，制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0296] (比較例2-1)
[0297] 比較例2-1中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-2以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0298] <成型深度的評價(jià)>
[0299] 對于實(shí)施例2-1和比較例2-1中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用以下的方法評 價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。首先，將蓄電裝置用外裝構(gòu)件10以使密封層17朝向上 方的方式配置在成型裝置內(nèi)。將成型裝置的成型深度設(shè)定為4.5~7.5mm，每個(gè)間隔為 0.5mm，在室溫為23°C、露點(diǎn)溫度為_35°C的環(huán)境下進(jìn)行冷成型。再有，沖壓模具使用了具有 70mm X 80mm的長方形的橫截面、在底面具有1.00mm的沖頭半徑(RP)、在側(cè)面具有1.00mm的 沖角半徑(RCP)的沖壓模具。另外，口模模具使用了在開口部上面具有1.00mm的口模半徑 (RD)的口模模具。一邊對外裝構(gòu)件10照射光一邊通過目視確認(rèn)進(jìn)行了冷成型的部分有無斷 裂和針孔，求出了能夠在斷裂及針孔都沒有發(fā)生的情況下進(jìn)行深沖成型的成型深度的最大 值。將結(jié)果示于表5。表中，"<4.5"表示在成型深度4.5mm下發(fā)生了斷裂及針孔中的至少一 者。
[0300] <密合性的評價(jià)>
[0301]對于實(shí)施例2-1和比較例2-1中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用以下的方法評 價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。首先，將蓄電裝置用外裝構(gòu)件10以使密封層17 朝向上方的方式配置在成型裝置內(nèi)。將成型裝置的成型深度設(shè)定為5mm，在室溫為23°C、露 點(diǎn)溫度為_35°C的環(huán)境下進(jìn)行冷成型。再有，沖壓模具使用了具有70mmX80mm的長方形的橫 截面、在底面具有1.00mm的沖頭半徑(RP)、在側(cè)面具有1.00mm的沖角半徑(RCP)的沖壓模 具。另外，口模模具使用了在開口部上面具有1. 〇〇mm的口模半徑(RD)的口模模具。
[0302]接下來，將經(jīng)冷成型的外裝構(gòu)件10放入裝有1M六氟化磷酸鋰溶液(溶劑體積比= 碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二甲酯= 1:1: l)30mL的lOOmL容量的燒杯中。接下來，將裝有外 裝構(gòu)件10的燒杯封入一斗罐內(nèi)，通過在40°C的溫度環(huán)境下放置2小時(shí)，從而使外裝構(gòu)件10暴 露于電解液。然后，從一斗罐內(nèi)的燒杯中取出外裝構(gòu)件10，放入110°C的烘箱內(nèi)、在溫度為60 °〇且濕度為95 %的環(huán)境下、或者在50°C的熱水中。然后，在其1周后、2周后、3周后、4周后及9 周后，通過目視確認(rèn)外裝構(gòu)件10的基材層11與金屬箱層14之間有無剝離，求出在基材層11 與金屬箱層14之間沒有確認(rèn)有剝離的期間的最大值(單位:周）。基于其結(jié)果，根據(jù)以下的評 價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對基材層11與金屬箱層14之間的密合性進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表5中。如果為B以 上的評價(jià)，則可以說基材層11與金屬箱層14之間的密合性良好。
[0303] A:即使9周后也沒有確認(rèn)有剝離。
[0304] B: 4周后沒有確認(rèn)有剝離，但9周后發(fā)生了剝離。
[0305] C: 3周后沒有確認(rèn)有剝離，但4周后發(fā)生了剝離。
[0306] D: 2周后沒有確認(rèn)有剝離，但3周后發(fā)生了剝離。
[0307] E:1周后沒有確認(rèn)有剝離，但2周后發(fā)生了剝離。
[0308] F:1周后發(fā)生了剝離。
[0309]表 5
[0311 ]從表5中所示的結(jié)果可知，關(guān)于使基材層11的厚度為12wii的外裝構(gòu)件，使用了 95 °C 熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為10~25%的聚酯膜作為基材層11的實(shí)施例2-1的外 裝構(gòu)件與使用了 180°C熱收縮率不滿足上述條件的聚酯膜的比較例2-1的外裝構(gòu)件相比，確 認(rèn)了能夠在維持密合性的同時(shí)提高深沖成型性。
[0312](實(shí)施例2-2)
[0313] 實(shí)施例2-2中，對于實(shí)施例2-1進(jìn)行了以下的改變。實(shí)施例2-2中，作為密封粘接層 16,涂布了在于甲苯及甲基環(huán)己烷的混合溶劑中溶解的酸改性聚烯烴中配合了多異氰酸酯 的聚氨酯系粘接劑。另外，代替夾層層合法，而采用干式層合法，經(jīng)由密封粘接層16將作為 密封層17的厚度為40wii的聚烯烴膜(對未拉伸聚丙烯膜的密封粘接層16側(cè)的面進(jìn)行了電暈 處理的膜)與金屬箱層14粘接。然后，通過將由基材層11、粘接層13、防腐蝕處理層15a、金屬 箱層14、防腐蝕處理層15b、密封粘接層16和密封層17構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體在溫度為40 °C的氣氛中 放置6天，從而進(jìn)行了熟化處理。實(shí)施例2-2中，進(jìn)行了上述的改變以外，與實(shí)施例2-1同樣地 制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0314] <成型深度的評價(jià)>
[0315]對于實(shí)施例2-2中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施例2-1等相同 的試驗(yàn)方法，評價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。將結(jié)果示于表6中。
[0316] <密合性的評價(jià)>
[0317] 對于實(shí)施例2-2中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施例2-1等相同 的試驗(yàn)方法，評價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。將結(jié)果示于表6中。
[0318] 表6
[0320]從表6中所示的結(jié)果中可知那樣，關(guān)于使基材層11的厚度為12m的外裝構(gòu)件，使用 了95°C熱水收縮率低于5%且180°C熱收縮率為10~25%的聚酯膜作為基材層11的實(shí)施例 2-2的外裝構(gòu)件，即使在采用干式層合法設(shè)置了密封粘接層16的情況下，確認(rèn)了也能夠在維 持密合性的同時(shí)提高深沖成型性。
[0321](實(shí)施例2-3)
[0322] 實(shí)施例2-3中，除了代替使用聚磷酸鈉穩(wěn)定化氧化鈰溶膠來形成防腐蝕處理層15a 及15b、而通過在金屬箱層14的兩面上涂布由酚醛樹脂、氟化鉻化合物和磷酸組成的處理液 而形成被膜，進(jìn)行燒結(jié)，從而進(jìn)行鉻酸鹽處理來形成防腐蝕處理層15a及15b，并且將基材層 11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-1以外，與實(shí)施例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu) 件1〇〇
[0323] (實(shí)施例 2_4)
[0324] 實(shí)施例2-4中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-2以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0325] (實(shí)施例2-5)
[0326] 實(shí)施例2-5中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-3以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0327] (實(shí)施例2-6)
[0328] 實(shí)施例2-6中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-4以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0329] (比較例 2_2)
[0330] 比較例2-2中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-5以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0331] (比較例 2_3)
[0332] 比較例2-3中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-6以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0333](比較例 2_4)
[0334]比較例2-4中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-7以外，與實(shí)施 例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0335] <成型深度的評價(jià)>
[0336] 對于實(shí)施例2-3~2-6和比較例2-2~2-4中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與 上述的實(shí)施例2-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。將結(jié)果示于表 1。
[0337] <密合性的評價(jià)>
[0338] 對于實(shí)施例2-3~2-6和比較例2-2~2-4中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與 上述的實(shí)施例2-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。將結(jié)果 示于表7中。
[0339] 表 7
[0341] 從表7中所示的結(jié)果可知，關(guān)于使基材層11的厚度為25wii的外裝構(gòu)件，使用了 95°C 熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為10~25%的聚酯膜作為基材層11的實(shí)施例2-3~2-6的外裝構(gòu)件與使用了 95°C熱水收縮率和180°C熱收縮率的至少一者不滿足上述條件的聚 酯膜的比較例2-2~2-4的外裝構(gòu)件相比，確認(rèn)了能夠在維持密合性的同時(shí)提高深沖成型 性。
[0342] (實(shí)施例2-7)
[0343] 實(shí)施例2-7中，代替對基材層11的單面進(jìn)行電暈處理而在基材層11的粘接層13側(cè) 的面上形成易粘接處理層12,并且將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-1以外，與 實(shí)施例2-1同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。易粘接處理層12通過使用流水線涂布法 在基材層11的單面上以使以固形分計(jì)成為〇.lg/m 2的方式涂布成為易粘接處理層12的母材 的涂布劑，使其干燥，從而形成了厚度為約O.lMi的易粘接處理層12。
[0344] (比較例 2_5)
[0345] 比較例2-5中，除了將基材層11變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ-2-2以外，與實(shí)施 例2-7同樣地制作了蓄電裝置用外裝構(gòu)件10。
[0346] <成型深度的評價(jià)>
[0347] 對于實(shí)施例2-7和比較例2-5中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施 例2-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了能夠進(jìn)行深沖成型的成型深度。將結(jié)果示于表8中。
[0348] <密合性的評價(jià)>
[0349] 對于實(shí)施例2-7和比較例2-5中制作的蓄電裝置用外裝構(gòu)件10,采用與上述的實(shí)施 例2-1等相同的試驗(yàn)方法，評價(jià)了基材層11與金屬箱層14之間的密合性。將結(jié)果示于表8中。
[0350] 表 8
[0352]從表8中所示的結(jié)果可知，關(guān)于使基材層11的厚度為25wn、設(shè)置了易粘接處理層12 的外裝構(gòu)件，使用了95°C熱水收縮率低于5%且180 °C熱收縮率為10~25%的聚酯膜作為基 材層11的實(shí)施例2-7的外裝構(gòu)件與使用了 180°C熱收縮率不滿足上述條件的聚酯膜的比較 例2-5的外裝構(gòu)件相比，確認(rèn)了能夠在維持密合性的同時(shí)提高深沖成型性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蓄電裝置用外裝構(gòu)件，其特征在于，其具有至少將基材層、粘接層、金屬箱層、防 腐蝕處理層、密封粘接層和密封層依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用外裝構(gòu)件，其特征在于，所述基材層為由95°C熱水 收縮率低于5%且180°C熱收縮率為4~16%的聚酰胺膜構(gòu)成的層、或者由95°C熱水收縮率 低于5%且180°C熱收縮率為10~25%的聚酯膜構(gòu)成的層。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置用外裝構(gòu)件，其特征在于，還具備在所述基材層 與所述粘接層之間設(shè)置的易粘接處理層。4. 一種蓄電裝置，其特征在于，其具備:包含電極的電池單元;從所述電極延伸出來的 引線;和容納所述電池單元的容器，其中，所述容器由權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)中所述的蓄電 裝置用外裝構(gòu)件以使所述密封層成為內(nèi)側(cè)的方式形成。
【文檔編號】H01G11/78GK205631608SQ201620159207
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月2日
【發(fā)明人】伊集院涉, 佐佐木聰
【申請人】凸版印刷株式會社