專(zhuān)利名稱(chēng):用于表面去污染的方法
用于表面去污染的方法
本發(fā)明涉及用于壓水式反應(yīng)堆冷卻劑回路的組件的表面去污染的方法。冷卻劑回路的核心部件是反應(yīng)堆壓力容器，其中設(shè)置包含核燃料的燃燒單元。通常，將多個(gè)冷卻回路 (每個(gè)具有冷卻劑泵和蒸汽發(fā)生器)與反應(yīng)堆壓力容器相連接。
在具有288°C范圍內(nèi)溫度的壓水式反應(yīng)堆的有載操作的條件下，即使!^eCrNi奧氏體不銹鋼(例如冷卻回路的管道系統(tǒng)由其制成)、M合金(例如蒸汽發(fā)生器的換熱管由其制成)和其他的比如說(shuō)冷卻劑泵所使用的例如含有鈷的組件，在水中也顯示出一定的溶解度。從所提及的合金溶出的金屬離子與冷卻劑流一起到達(dá)反應(yīng)堆壓力容器，在該處它們通過(guò)在那里主要存在的中子輻射部分地被轉(zhuǎn)化為放射性核素。這些核素重又被冷卻劑流分布到整個(gè)冷卻劑系統(tǒng)中并且儲(chǔ)存在氧化物層中，所述氧化物層在操作期間在冷卻劑系統(tǒng)的組件表面上形成。沉積的活化核素的量隨操作期的延長(zhǎng)而積累，從而冷卻劑系統(tǒng)組件上的放射性或劑量率增加。根據(jù)組件所使用的合金的種類(lèi)，氧化物層包含具有二價(jià)和三價(jià)鐵的氧化鐵和其他金屬(主要是鉻和鎳，其作為在上面提到的鋼中的合金組分存在)的氧化物作為主要組分。此外，鎳總是以二價(jià)形式(Ni2+)，鉻總是以三價(jià)形式(Cr3+)存在。
在可以對(duì)冷卻劑系統(tǒng)實(shí)施檢查、維護(hù)、維修和拆卸措施之前，需要降低每個(gè)組件或組成部件的放射性輻射以便減少個(gè)人輻射負(fù)擔(dān)。這通過(guò)借助去污染方法盡可能完全地除去組件表面上存在的氧化物層來(lái)實(shí)現(xiàn)。在這樣的去污染中，或者將整個(gè)冷卻劑系統(tǒng)或者將從那里例如通過(guò)閥分離出的部分用水性清潔溶液填充，或者將單個(gè)的系統(tǒng)組件在分開(kāi)的、包含清潔溶液的容器中進(jìn)行處理。在含鉻組件的情況下，例如在壓水式反應(yīng)堆的情況下，首先對(duì)氧化物層進(jìn)行氧化處理(氧化步驟)，然后在酸性條件下在所謂的去污染步驟中借助于酸[在下文中稱(chēng)為去污染酸或去污酸(DekontsSure)]使氧化物層溶解。然后通過(guò)引導(dǎo)它們經(jīng)過(guò)離子交換器，可以從該溶液中除去剛才所說(shuō)的從氧化物層轉(zhuǎn)入溶液的金屬離子。氧化步驟的剩余氧化劑通過(guò)添加還原劑而在還原步驟中被中和或還原。因此，在去污染步驟中氧化物層的溶解或金屬的溶出在沒(méi)有氧化劑的情況下完成。剩余氧化劑的還原可以是獨(dú)立的處理步驟，其中向清潔溶液中計(jì)量添加僅用于還原目的的還原劑，例如抗壞血酸、 檸檬酸或用于還原高錳酸根離子和二氧化錳的過(guò)氧化氫。剩余氧化劑的還原也可以在去污染步驟的背景下進(jìn)行，其中除了還原劑，還使用促使氧化物層溶解的去污染酸或能夠還原剩余氧化劑(例如多次使用的高錳酸根離子和由此產(chǎn)生的二氧化錳)的酸。在所述的情況下，向溶液中添加這樣量的去污染酸，其一方面足夠中和剩余的氧化劑，另一方面促使氧化物溶解。通常，多次應(yīng)用處理次序“氧化步驟-還原步驟-去污染步驟”或“氧化步驟-具有同時(shí)的還原的去污染步驟”，以取得令人滿(mǎn)意的效果。此外，在去污染步驟中總是應(yīng)用同樣的去污酸或去污酸的混合物。
氧化物層的氧化處理是必需的，因?yàn)殂t-III-氧化物和主要是尖晶石類(lèi)型的包含三價(jià)鉻的混合氧化物在適合于所討論的用于去污染的酸中很難溶解。為了提高溶解度，這里首先用氧化劑例如Ce4+、HMn04』2S208、KMn04、具有酸或堿的KMnO4的水溶液或者O3處理氧化物層。該處理的結(jié)果是，Cr-III被氧化為Cr-VI，其以Cr042_進(jìn)入溶液。
由于去污步驟中還原劑的存在，因此在氧化步驟中產(chǎn)生的Cr-VI (其以鉻酸鹽存在于清潔溶液中)重又被還原成Cr-III。在去污步驟結(jié)束時(shí)，在清潔溶液中存在Cr-III、 Fe-II,Fe-III和Ni-II和此外放射性同位素例如Co_60。這些金屬離子可以用離子交換器從清潔溶液中除去。在去污步驟中經(jīng)常使用的去污酸是草酸，因?yàn)橛盟軌蚴勾龔慕M件表面除去的氧化物層溶解。
然而，不利的是，草酸與二價(jià)金屬離子例如Ni2+、Fe2/ Co2+、Cu2+形成難溶的草酸鹽沉淀物，其分布于整個(gè)冷卻劑系統(tǒng)中并且沉積在管道和組件(例如，蒸汽發(fā)生器)的內(nèi)表面上。結(jié)果所述沉淀物使整個(gè)的工藝實(shí)施變得困難。例如將溶液的多種有機(jī)組分通過(guò)用氧化劑和UV-輻射處理轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水并由此從溶液中除去。然而，由于沉淀物，使得溶液變得混濁，這大大地降低了 UV-輻射的效率。也導(dǎo)致放射性核素的共沉淀和因此組件表面的再次污染。在具有大的表面/體積比的組件的情況下，再次污染的風(fēng)險(xiǎn)是特別大的。這特別是在蒸汽發(fā)生器的情況下，它具有非常多數(shù)目的小直徑離子交換器管道。使用草酸的另一個(gè)缺點(diǎn)在于，草酸鹽沉淀物可能堵塞過(guò)濾裝置，例如前置于離子交換器的過(guò)濾器和篩板或循環(huán)泵的保護(hù)過(guò)濾器。最后，另一個(gè)缺點(diǎn)出現(xiàn)于，當(dāng)重復(fù)上面描述的、由氧化步驟和去污染步驟組成的處理循環(huán)時(shí)，即當(dāng)在一個(gè)去污染步驟緊接再一個(gè)氧化步驟時(shí)。如果在前面的去污步驟中產(chǎn)生草酸鹽沉淀物，那么不能借助于離子交換器從清潔溶液中除去相應(yīng)的金屬離子，例如在草酸鎳沉淀物的情況下的附。結(jié)果是，在隨后的氧化步驟中，沉淀物的草酸鹽殘留物被氧化成二氧化碳和水，因此不需要消耗氧化劑。與此相反，如果草酸鹽存在于溶液中，即不是以沉淀物的形式被束縛，那么草酸鹽可以簡(jiǎn)單的方式，例如在將清潔溶液引入離子交換器之前，以容易且低成本的方式例如借助于UV-光而分解，即轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。 最后，仍然不利的是，由草酸鹽沉淀物引起的混濁干擾工藝的監(jiān)測(cè)，例如在光度測(cè)量的情況下。
基于此，本發(fā)明的任務(wù)是提出就所描述的缺點(diǎn)而言得到改善的去污染方法。
這個(gè)任務(wù)將通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求
1劃分為兩個(gè)工藝階段的去污染方法而得到解決。
在第一工藝階段中，進(jìn)行至少一個(gè)處理循環(huán)，其包括一個(gè)氧化步驟、一個(gè)還原步驟和一個(gè)隨后的第一去污染步驟。根據(jù)組件表面上氧化物形成的程度和種類(lèi)，這樣的處理循環(huán)可以只進(jìn)行一次或進(jìn)行多次。在氧化步驟中，用包含氧化劑的水性清潔溶液處理組件，所述氧化劑的氧化力是足夠的以便將氧化物層中包含的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。如已經(jīng)在上面說(shuō)明的，通過(guò)該步驟，增加了組件上存在的氧化物層的溶解度。在還原步驟中，用包含還原劑的溶液處理組件，以還原來(lái)自氧化步驟的剩余氧化劑。在第一去污染步驟中，用僅包含或主要包含(即大于50摩爾％)至少一種去污染酸的水性溶液處理組件，所述去污染酸不與溶液中包含的金屬離子，尤其是二價(jià)金屬離子例如Ni-II、Fe-II、Co-II和Mn-II形成難溶的沉淀物，如在它們?cè)诓菟岬那闆r下那樣。合適的是，使用也不與三價(jià)和更高價(jià)的酸形成難溶的沉淀物的去污酸，通常用于現(xiàn)有類(lèi)型的去污染的酸(例如蟻酸和乙醛酸的情況下)就是這種情況。以此方式，首先防止了難溶的草酸鎳沉淀物的形成。在去污步驟期間就已經(jīng)或在結(jié)束時(shí)，引導(dǎo)溶液經(jīng)過(guò)離子交換器以除去溶液中包含的、來(lái)源于組件氧化物層和/或基底金屬的金屬離子。
也可以一起或同時(shí)進(jìn)行還原步驟和去污染步驟，如在上面已經(jīng)說(shuō)明的那樣。
因此，在第一工藝階段中可以以所提出的方式從清潔溶液中除去并因此從待去污染的組件表面除去顯著部分的對(duì)于難溶沉淀物的形成而言關(guān)鍵的金屬離子，即主要地Ni-II、Fe-II和Co-II，而不存在形成難溶沉淀物的危險(xiǎn)。現(xiàn)在提出，在第二工藝階段進(jìn)行第二去污染步驟的可能性，其中現(xiàn)在可以無(wú)問(wèn)題地使用高效的草酸，主要是為了溶出氧化物層中存在的Fe-III和Fe-II，這是因?yàn)殛P(guān)鍵的二價(jià)離子，主要是Ni-II，不再存在或以不再導(dǎo)致沉淀物的濃度存在于清潔溶液中。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下，采用兩種不同的去污染變化形式，其中用第一變化形式或第一去污染步驟，可以除去形成難溶草酸鹽沉淀物的離子，并且隨后用對(duì)于氧化物溶解而言高效的草酸將殘留的離子例如Fe-III和 Fe-II帶入溶液中。因此，對(duì)于來(lái)自氧化物層的Fe-II或Fe-III的溶解而言，通過(guò)在第一工藝階段中所使用的“非關(guān)鍵的”去污染酸是否有效，本身是不重要的，這是因?yàn)檫@可以在第二工藝階段中用草酸有效地實(shí)施。
優(yōu)選地，在第二去污染步驟中只使用草酸。但是還可以設(shè)想的是，用一種或多種其他去污酸的混合物，然而其中草酸占優(yōu)勢(shì)，即以大于50摩爾％存在。
總而言之，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了這樣的可能性，即防止或至少大大地減少難溶沉淀物的形成，而不因此忍受去污染效率的降低。
可以這樣進(jìn)行該方法，在第一工藝階段中首先進(jìn)行至少一個(gè)處理循環(huán)并在隨后的第二工藝階段中進(jìn)行組件表面的處理而不進(jìn)行第二去污染步驟的先期的氧化，即用草酸處理組件的氧化物層。但是還可設(shè)想的是，在第二工藝階段首先例如用上面提到的氧化劑處理氧化物層，然后才用草酸進(jìn)行氧化物層溶解。在這種情況下，還原步驟，例如上面所描述的，當(dāng)然也是必需的。
優(yōu)選地，在第一去污步驟中，使用有機(jī)酸，因?yàn)槠溆袡C(jī)組分(只要它由碳、氫和氧組成)能夠被轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水并因此實(shí)際上無(wú)剩余物地除去，因?yàn)槎趸家詺怏w從溶液中逸出。有機(jī)組分以本身已知的方式除去，即通過(guò)用UV-光照射混有氧化劑例如過(guò)氧化氫的溶液。優(yōu)選地，使用僅由碳、氫和氧組成的酸，從而也不會(huì)由于元素例如氮而在溶液中留下殘留物，所述殘留物只有借助于離子交換器除去，并因此導(dǎo)致次級(jí)廢物(待額外清除的交換器物質(zhì))的產(chǎn)生。
在有些國(guó)家，例如日本，不允許在現(xiàn)有種類(lèi)的去污染方法中加載具有形成配合物的酸或具有這樣的酸的配合物的離子交換器。因此，在這種情況下合適的是，使用不與金屬離子形成配合物的酸。
優(yōu)選地，在第一去污染步驟中，使用具有最多兩個(gè)碳原子的酸。這樣的酸的分解為二氧化碳和水比包含三個(gè)或更多個(gè)碳原子的酸的分解更快地發(fā)生，因此可以節(jié)省時(shí)間、能量和氧化劑以及最后還有，成本。
作為適合于第一工藝階段中的去污步驟的例子為無(wú)機(jī)酸例如HNO3、HBF4、和H2SO4、 非形成配合物的一元羧酸例如蟻酸、乙酸、一羥基乙酸和二羥基乙酸，和形成配合物的酸例如EDTA、次氮基三乙酸和丙醇二酸。蟻酸和乙醛酸證明是對(duì)于避免廢物而言是合適的，其中當(dāng)在第一工藝階段中僅使用乙醛酸時(shí)達(dá)到最好的去污系數(shù)。這些酸與金屬離子，尤其是與氧化物層的鎳形成可溶性鹽。當(dāng)引導(dǎo)包含這樣的鹽的溶液經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換器時(shí)，金屬離子被截留，其中酸陰離子留在溶液中并且以后，如在上面所描 述的，可以被氧化性地而無(wú)剩余物地分解。例如，在甘氨酸(其包含氮原子)的情況下，或在無(wú)機(jī)酸的情況下，就不是這種情況。
實(shí)施例[0020]為了驗(yàn)證所提出的方法的有效性，用來(lái)自壓水式反應(yīng)堆的一次回路的樣品進(jìn)行了試驗(yàn)(參見(jiàn)表1)。將樣品浸入容器中具有IL體積和大約90°C溫度的清潔溶液中。如在上面所說(shuō)明的，在去污染方法的情況下，用離子交換器從清潔溶液中除去從氧化物層中溶出的金屬離子。出于簡(jiǎn)化的理由，在試驗(yàn)中不進(jìn)行離子交換，而是在處理循環(huán)(氧化步驟和去污染步驟)結(jié)束時(shí)棄去各種清潔溶液并用新的清潔溶液替換。在下面所描述的所有試驗(yàn)中，在PH值大約2的酸性范圍中進(jìn)行工作。
用根據(jù)表1至3的樣品，進(jìn)行3種不同的方法變化形式，各自具有3個(gè)處理循環(huán)。 每個(gè)處理循環(huán)包括一個(gè)氧化步驟和一個(gè)去污染步驟。為了進(jìn)行氧化物層的氧化，將包含樣品的容器裝滿(mǎn)HMnO4溶液(濃度=240ppm)。作用時(shí)間各為16小時(shí)。在頭兩個(gè)循環(huán)中，對(duì)去污步驟不使用草酸，而是蟻酸和/或乙醛酸(參見(jiàn)表1-3)。在每個(gè)氧化步驟之后，通過(guò)添加相應(yīng)量的還原劑來(lái)中和剩余的氧化劑(HMnO4)并隨后添加在去污步驟中分別使用的酸。 酸在去污步驟中的作用時(shí)間各為5小時(shí)。
表 1
用樣品TA-03-2的變化形式1
權(quán)利要求
1.用于壓水式反應(yīng)堆一次回路的金屬組件的具有氧化物層表面的化學(xué)去污染方法，其被分為兩個(gè)工藝階段并進(jìn)一步設(shè)計(jì)如下-在第一工藝階段，進(jìn)行至少一個(gè)處理循環(huán)，其包括一個(gè)氧化步驟、一個(gè)還原步驟和一個(gè)隨后的第一去污染步驟，其中-在氧化步驟中，用包含氧化劑的水性溶液處理所述組件，這使氧化物層中包含的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，-在還原步驟中，用水性溶液處理所述組件，所述水性溶液包含用于還原來(lái)自氧化步驟的剩余氧化劑的還原劑，-在第一去污染步驟中，用只包含或主要包含至少一種去污染酸的水性溶液處理所述組件，所述去污染酸不與溶液中所包含的金屬離子，特別是二價(jià)金屬離子形成難溶的沉淀物，和-引導(dǎo)所述溶液經(jīng)過(guò)離子交換器以除去溶液中包含的、來(lái)源于組件氧化物層和/或基底金屬的金屬離子，-在第二工藝階段中，進(jìn)行至少一個(gè)處理循環(huán)，其包括第二去污染步驟，其中用只包含或主要包含草酸作為去污染酸的水性溶液處理所述組件。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，第二工藝階段的處理循環(huán)包括前置于第二去污染步驟的氧化步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于，在第一去污染步驟中使用有機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其特征在于，使用僅由碳、氧和氫組成的去污染酸。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的方法，其特征在于，在第一去污染步驟中使用不與金屬離子形成配合物的有機(jī)酸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的方法，其特征在于，在第一去污染步驟中使用至少一種在分子中具有最多兩個(gè)碳原子的去污染酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其特征在于，使用蟻酸和/或乙醛酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于，在每個(gè)第一去污染步驟中使用乙醛酸。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求
之一的方法，其特征在于，用加入溶液的還原劑來(lái)中和在氧化步驟結(jié)束時(shí)存在于清潔溶液中的氧化劑殘留物，并且在隨后的去污染步驟中使用經(jīng)如此處理的溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于，在去污染步驟中所使用的去污染酸用作還原劑。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及用于壓水式反應(yīng)堆一次回路金屬組件的具有氧化物層的表面的化學(xué)去污染方法，其被分為兩個(gè)工藝階段并進(jìn)一步設(shè)計(jì)如下在第一工藝階段，進(jìn)行至少一個(gè)處理循環(huán)，其包括一個(gè)氧化步驟、一個(gè)還原步驟和一個(gè)隨后的第一去污染步驟，其中在氧化步驟中，用包含氧化劑的水性溶液處理所述組件，這使氧化物層中包含的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻；在還原步驟中，用水性溶液處理所述組件，所述水性溶液包含用于還原來(lái)自氧化步驟的剩余氧化劑的還原劑；在第一去污染步驟中，用只包含或主要包含至少一種去污染酸的水性溶液處理所述組件，所述去污染酸不與溶液中包含的金屬離子，特別是二價(jià)金屬離子形成難溶的沉淀物；和引導(dǎo)所述溶液經(jīng)過(guò)離子交換器以除去溶液中包含的、來(lái)自組件氧化物層和/或基底金屬的金屬離子，在第二工藝階段中，進(jìn)行至少一個(gè)處理循環(huán)，其包括第二去污染步驟，其中用只包含或主要包含草酸作為去污染酸的水性溶液處理所述組件。
文檔編號(hào)G21F9/12GKCN102405500SQ201080017041
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年12月1日
發(fā)明者B·蔡勒, R·加森 申請(qǐng)人:阿利發(fā)Np有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan