專利名稱:脲－甲醛樹脂的聚合增強用組合物、制造方法、使用方法和由其形成的制品的制作方法
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發(fā)明背景本發(fā)明涉及脲-甲醛樹脂，包括蜜胺-脲-甲醛樹脂，且尤其是此類樹脂的聚合增強用組合物。
脲-甲醛(UF)樹脂已經用作基于再生木材的板材產品，例如內用級碎料板、中密度纖維板(MDF)和膠合板的粘結劑超過四十年。在使用中，將UF樹脂與“配料”(即，纖維素或木質纖維素材料的顆粒、薄片、纖維或片材)結合，在合適的條件下形成墊、堆疊、并在熱壓機中的熱壓板之間進行壓制以形成具有所需厚度和密度的板產品。這些板產品通常經受二次熱壓操作，包括層壓。使用UF樹脂，原因在于它們產生具有高物理強度性能的板材，允許在較高生產率和最小能量消耗下生產板材，并且遠遠比備選的粘結劑節(jié)省成本。
UF樹脂通常結合使用適度增加酸度和升高溫度來固化。酸度的增加可以如下實現使木材產品與產酸催化劑，通常是硫酸、鹽酸或硝酸的銨鹽接觸和/或添加這類催化劑。此類催化劑允許在較低含量的甲醛存在下較快固化；然而，它們的催化效率在F∶U摩爾比小于1.0的條件下顯著地降低。在樹脂固化之后，酸催化劑的繼續(xù)存在能夠將逆反應催化，這導致聚合物降解，在板材的熱堆疊和/或在二次熱壓操作期間尤其如此。為了顯著地減輕后一種影響，已經開發(fā)了緩沖的催化劑體系，如Motter等人的美國專利5,635,583所公開的。這一催化劑體系包含pH值調節(jié)到大約8.5到大約2.0的緩沖鹽(優(yōu)選磷酸氫二鉀)的水溶液、磷酸和硫酸銨。該緩沖鹽溶液最優(yōu)選包括酸以獲得這樣一種pH值，該pH值在該緩沖鹽溶液的緩沖范圍的下半個范圍中或者在該緩沖范圍之下。
也通過引入少量(0.1到5.0wt％)蜜胺將UF樹脂改性以產生低F∶U摩爾比(通常＜1.0∶1.0)的混雜(mUF)樹脂，該樹脂抵抗在熱堆疊和二次壓制操作期間聚合物性能的降級，并且具有低的甲醛釋放量?？傮w上，這些樹脂比常規(guī)UF樹脂成本高，為了獲得足夠的板材物理性能需要顯著更高的施用量，并且需要顯著更長的固化時間(和/或更高的能量輸入)。常規(guī)銨鹽基催化劑體系在這些mUF體系中不是那么有效。
此外，已經使用一類較高蜜胺含量(＞5到大約30％)的UF樹脂(MUF)來制造用于需要增強的抗?jié)裥缘膽玫漠a品。這些樹脂的成本、所需要的施用量和固化所需時間通常與蜜胺含量成比例地增加。
因此，本領域中仍需要增強UF、mUF和/或MUF樹脂的聚合的方法。具體來說，仍需要將改進UF、mUF和/或MUF樹脂的固化速度和/或降低這些樹脂的固化溫度的組合物和方法。優(yōu)選地，此類組合物和方法不會顯著不利地影響這些樹脂的有利性能，或者甚至將改進這些有利性能。
發(fā)明概述上述缺陷和缺點由一種組合物的含水反應產物減輕，該組合物基本上由以下物質組成在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲。
可固化的脲/甲醛樹脂組合物可以結合地包含可固化的脲/甲醛樹脂和基本上由以下物質的含水反應產物組成的組合物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲。
可固化的脲/甲醛樹脂組合物的制造方法可以包括將以下物質結合可固化的脲/甲醛樹脂；和基本上由以下物質的含水反應產物組成的組合物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲。
再生木材產品的制造方法，可以包括將以下物質結合顆粒狀木質纖維素材料，可固化的脲/甲醛樹脂，和基本上由以下物質組成的組合物的含水反應產物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲；和固化該可固化的脲/甲醛樹脂。
在一個實施方案中，再生木材板材可以包含顆粒狀木質纖維素材料；和粘結劑組合物，該粘結劑組合物包含以下物質的固化產物可固化的脲/甲醛樹脂；和基本上由以下物質組成的組合物的含水反應產物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲。
另一個實施方案提供了用于形成聚合增強用組合物的濃縮物，其可以基本上由以下物質組成在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲。
通過下面詳細描述舉例說明上述和其它特征。
詳細描述本發(fā)明人于此已經發(fā)現可固化的脲/甲醛樹脂的反應性和/或已固化的脲/甲醛樹脂的性能通過在包含以下物質的含水反應產物的組合物存在下將樹脂固化而得到增強脲；在水中的pKa為大約2到大約8的酸，例如磷含氧酸(phosphorus oxyacid)；在水中的pKb為大約2到大約6的堿，例如氨。在一個尤其有利的特征中，在基于再生木材的板材產品的制造中使用這些組合物使得所施用的樹脂固體的總量顯著減少，而不會顯著不利地影響板材性能和/或板材生產率。這一結果是令人驚奇的，因為本領域中的信條是必須使用強酸來獲得良好的固化速度。因為本領域中通常認為脲和氨都會阻止固化而不是促進固化，所以這是更加令人驚奇的。
在一個實施方案中，聚合增強用組合物基本上由以下物質的反應產物組成脲、弱酸(即，在水(在25℃下)中的pKa為大約2到大約8的酸)和弱堿(即，在水(在25℃下)中的pKb為大約2到大約6的堿)，其中該反應在水溶液中進行。所謂的“基本上由...組成”是指該組合物不含任何額外的將顯著不利地影響該組合物對可固化的脲/甲醛樹脂的催化特性的組分。進一步發(fā)現在與脲/甲醛樹脂結合之前制備該反應產物是有利的。“基本上由...組成”因此也是指聚合增強用組合物包含基本上或完全地在沒有脲/甲醛樹脂存在的情況下制備的含水反應產物。
在另一個實施方案中，聚合增強用組合物由以下物質在水中的反應產物組成酸(即，在水中的pKa為大約2到大約8的酸)、和弱堿(即，在水中的pKb為大約2到大約6的堿)、和脲。所謂的“由...組成”是指反應產物由以下組合物形成，該組合物除了通常在酸、弱堿、脲和水中發(fā)現的雜質和/或副產物以外不包含額外的組分。
選擇特定的酸和堿以使得脲/甲醛樹脂的聚合有效增強。本文所使用的“增強”包括與不存在該聚合增強用組合物的相同反應相比反應速度獲得增加，和/或通過該聚合制備的產物獲得改進。產物的改進可以例如是改進的粘合強度，改進的機械性能如拉伸強度、吸水性等，或獲得在沒有聚合增強用溶液時的相同性能所需要的樹脂固體的用量減少。此類酸和堿可以使用下面提供的準則來選擇。
當酸具有多個pKa時，至少一個pKa在大約2到大約8的范圍內。在可選的實施方案中，酸具有大約2到大約3、大約3到大約4、大約4到大約5、大約5到大約6、大約6到大約7、和/或大約7到大約8的pKa。酸也可以具有大約2到大約4，和/或大約6到大約8的pKa。適合的酸的實例包括但不限于無機酸如碳酸、磷酸、多磷酸、次膦酸、膦酸等；和有機酸如乙酸、檸檬酸、甲酸、苯甲酸、酚、鄰苯二甲酸、丙酸、琥珀酸、肉桂酸、丁酸、磺酸等。也可以使用包含上述酸中的至少一種的結合物。
在一個實施方案中，聚合增強用組合物由磷含氧酸形成。示例性的磷含氧酸包括但不限于磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)和次膦酸(H3PO2)，以及相應的多元酸，例如，二磷酸(diphosphoric acid)(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、環(huán)三磷酸(亦稱三聚偏磷酸)、多磷酸(亦稱偏磷酸)、二磷(IV)酸(亦稱連二磷酸，H4P2O4)、二磷(III-V)酸(亦稱異連二磷酸，H3P2O6)、二膦酸(diphosphonic acid)(亦稱焦磷酸，H4P2O5)等。磷含氧酸的硫和氮類似物也包括在磷含氧酸的定義內，如硫代次膦O-酸(phosphinothioic O-acid)、硫代次膦S-酸、二硫代次膦酸(phosphinodithioic acid)、亞氨次膦酸(phosphinimidic acid)、膦?；虼鶲，O′-酸、膦酰基硫代O，S′-酸、磷酰基二硫代S，S′-酸、三硫代膦酸、硫代膦亞氨酸(phosphonimidothioic acid)等。雖然也可以使用包含有限量有機取代基的磷含氧酸，例如烷基膦酸，但是應該知道在一些應用中由于成本、功效和類似考慮因素的原因，無機酸是優(yōu)選的。
應進一步理解的是，為了方便起見使用術語“酸”和“磷含氧酸”，且上述術語不希望限于酸的質子化形式。因此，組合物中的酸，例如磷含氧酸可以現場衍生自各式各樣的酸源，例如上面舉例說明的酸，相應的酸酐，相應的一取代、二取代、三取代或更多取代的鹽，相應的氫鹵酸，相應的酯等。也可以使用包含上述酸形式中的至少一種的混合物。
在一個具體實施方案中，將磷含氧酸以其本身的質子化酸形式(例如H3PO4)添加到增強用組合物中。在另一個實施方案中，可以使用相應的鹽，例如銨、堿金屬和/或堿土金屬鹽，如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等。
包含磷含氧酸的實施方案可以包含平衡反應產物，任選地，該磷含氧酸和脲的平衡反應產物。
酸與弱堿(即，在水中的pKb為大約2到大約6的堿)結合。在其它實施方案中，堿具有大約3到大約5，特別是大約4到大約5的pKb。適合的弱堿包括氨(在水中的pKb＝4.75)，或某些有機胺如甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉和三乙胺(亦稱“胺三乙基”)，“氨水”(氫氧化銨)等。為了方便起見使用術語“氨”和“胺”，且上述術語不希望限于堿的未質子化形式。該堿可以現場衍生自各式各樣的堿源，例如，上面舉例說明的堿，相應的鹽等。因此，可以將氨或胺以氣體或水溶液的形式添加到組合物中。或者，可以鹽的形式，例如鹵化物鹽或pKa為大約2到大約8的酸的酸加成鹽添加氨或胺。
讓酸源和堿源相同，即相同的鹽是適宜的。例如，將氨和氧磷酸(oxyphosphorus acid)以該磷含氧酸的銨鹽形式，例如磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)等添加，檸檬酸和氨可以通過檸檬酸銨提供。此類鹽也可以與額外的酸源或堿源結合起來使用。氨也可以如下來提供讓脲和磷含氧酸在有效溫度(例如，室溫直至大約104℃)下反應有效時間(例如，0.25到大約12小時)。在這個實施方案中，脲用作氨源。
脲可以衍生自各種商購的形式，例如固體脲如顆粒、和脲水溶液。
在水溶液中將酸源、弱堿源和脲結合以提供反應產物。本文所使用的“溶液”旨在包括反應物的全部或一部分溶解于其中的混合物、分散體和其它結合物。少量混溶性或不可混溶的共溶劑可以存在于水溶液中，例如基于水和共溶劑的合并體積，存在至多大約10體積％(vol％)共溶劑如甲醇、異丙醇、丙酮等。優(yōu)選地，使用100vol％水。在反應期間可以存在其它組分，條件是它們不會顯著不利地影響該反應或反應產物的性能。在一個實施方案中，除存在于起始材料和/或反應產物中的固有或不可避免的污染物以外，不存在其它組分。
對于可固化的脲/甲醛樹脂的聚合增強用組合物的形成有用的濃縮物也在本發(fā)明范圍內，其中該濃縮物結合地包含用于形成以下物質的含水反應產物的前體在水中的pKa為大約2到大約8的酸、在水中的pKb為大約2到大約6的堿、和脲。最適宜地，該濃縮物以“干燥”形式提供，即以能夠添加到水中以形成聚合增強用組合物的固體組分的混合物提供。此類濃縮物包括，例如，固體脲、該酸的固體鹽和該堿的固體鹽的結合物；固體脲和該酸與弱堿的結合鹽(例如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等)；該酸的脲鹽和該弱堿的鹽；或該酸的脲鹽和該酸與弱堿的結合鹽。在一個實施方案中，該濃縮物基本上由或由以下物質的前體組成在水中的pKa為大約2到大約8的酸、在水中的pKb為大約2到大約6的堿、和脲。在另一個實施方案中，不含脲/甲醛樹脂。在另一個實施方案中，該濃縮物基本上由或由以下物質組成在水中的pKa為大約2到大約8的酸、在水中的pKb為大約2到大約6的堿、和脲。
優(yōu)選地，該濃縮物以這樣的含量包含反應物(或反應物前體)，即在用水溶液稀釋時該含量有效地提供合適比例的反應物。根據下面提供的指導，本領域普通技術人員在沒有進行過度試驗的情況下可以容易地確定適合的含量。在可選的實施方案中，在use tank或適合的混合槽中，將濃縮物直接地添加和溶解在可固化的脲/甲醛樹脂中。在這個實施方案中，反應物(或反應物前體)在濃縮物中的相對含量優(yōu)選經調節(jié)以提供反應物相對可固化的脲/甲醛樹脂的合適的最終濃度。
將反應物添加到水溶液中的順序看來不是重要的。如上所述，弱堿和酸可以單獨地提供，以不同的鹽形式提供或者作為鹽一起提供。脲也可以單獨地提供，或者以其與酸的鹽形式提供。在含水介質中結合之后，將反應物靜置或將反應物混合。任選地，通過調節(jié)pH值到所需范圍來建立平衡。反應可以在任何有效溫度下進行，優(yōu)選在室溫下或在高達大約104℃下進行。
酸、弱堿和脲的相對比例可以根據所使用的特定酸和堿、特定的脲/甲醛樹脂、所需固化程度和固化速度、所需的固化樹脂性能以及類似考慮因素而改變，并且可以由本領域普通技術人員使用本文提供的指導容易地確定。在一個實施方案中，聚合增強用組合物通過讓大約0.1到大約70wt％的酸、大約0.1到大約50wt％的弱堿和大約1到大約55wt％的脲反應而形成，其中余量是水。特別地，聚合增強用組合物可以通過讓大約1到大約60wt％的酸、大約1到大約40wt％的弱堿和大約10到大約50wt％的脲反應而形成，其中余量是水。在另一個實施方案中，聚合增強用組合物可以通過讓大約1到大約40wt％的酸、大約1到大約20wt％的弱堿和大約25到大約50wt％的脲反應而形成，其中余量是水。
在一個具體的實施方案中，反應產物可以衍生自包含以下物質的組合物大約1到大約55wt％的脲、大約0.1到大約65wt％的磷酸和/或磷酸氫二鉀和大約0.1到大約7wt％的氫氧化銨。特別地，反應產物可以衍生自包含以下物質的組合物大約25到大約50wt％的脲，大約0.5到大約4.0wt％的磷酸，特別是大約0.5到大約1.5wt％的磷酸，大約0.5到大約15wt％的磷酸氫二鉀，特別是大約0.5到大約1.5wt％的磷酸氫二鉀和大約0.1到大約2.0wt％的氫氧化銨，特別是大約0.1到大約1.5wt％的氫氧化銨，其中余量是水。
在另一個具體的實施方案中，反應產物可以衍生自包含以下物質的組合物大約1到大約55wt％，特別是大約25到大約50wt％，更特別是大約40到大約50wt％的脲，大約0.1到大約10wt％，特別是大約0.5到大約8wt％，更特別是大約1.0到大約6wt％，更特別是大約0.5到大約3wt％的磷酸二氫銨，至多大約20wt％，特別是至多大約8wt％，更特別是大約0.1到大約4wt％的磷酸，和至多大約7wt％，更特別是至多大約4wt％，更特別是大約0.1到大約2wt％的氫氧化銨，其中余量是水。
在又一個具體的實施方案中，反應產物可以衍生自包含以下物質的組合物大約1到大約55wt％，特別是大約25到大約50wt％，更特別是大約40到大約50wt％的脲，大約0.1到大約12wt％，特別是大約0.5到大約10wt％，更特別是大約1.0到大約8wt％的液體多磷酸銨，其中余量是水。
根據所使用的特定組分和聚合增強用組合物的所需性能，組合物的pH值可以在該組合物形成之后進行調節(jié)。在產品包含木材膠(woodglue)的一個實施方案中，例如，可以將反應產物的pH值調節(jié)到大約2到大約9，任選地大約2.5到大約8，或大約4.0到大約7.5，特別是大約4.5到大約6.5，或更特別是大約4.8到大約6.3。pH值可以用無機酸如硫酸，有機酸如甲酸、磷含氧酸、其它的酸，或者用銨或堿金屬或堿土金屬的堿來調節(jié)。
有利地，聚合增強用組合物可以任選地包含增強或基本上不會不利地影響該聚合增強用組合物的性能的額外組分。該額外的組分包括酸或弱堿的平衡離子，例如硫酸根、硝酸根和/或氯根。為了將組合物的pH值維持在所需水平，復合緩沖劑可以任選地存在。組合物也可以包括各種其它的添加劑，包括染料、顏料、糖和碳水化合物、動物和植物蛋白質如大豆粉和它們的衍生物、和各種木質素磺酸鹽。其它可能的有用添加劑可能包括流變改性劑和聚合物穩(wěn)定劑，包括但不限于粘土、化學改性的纖維素、高分子醇類和乙酸酯類。其它可能的添加劑包括將與脲/甲醛樹脂共同反應并改進性能的單體或聚合物材料，如蜜胺、間苯二酚或本領域技術人員已知的其它反應性聚合物材料或單體材料。這些添加劑/改性劑在聚合增強用組合物中的濃度可以為全部聚合增強用組合物的大約0.05到大約30.0wt％，例如大約1到大約20.0wt％。
存在許多與使用聚合增強用組合物有關的可能優(yōu)點。通過將脲/甲醛樹脂與本文所述的聚合增強用組合物結合，該樹脂的反應性得到增強，這實現更快的固化速度和/或更完全的固化。另外，使用該聚合增強用組合物制造的板材可以抵抗在熱堆疊和/或二次熱壓期間的降解。當存在該聚合增強用組合物時，可以使用更少的樹脂，然而提供具有等同性能的板材。
該聚合增強用組合物此外適合用于目前開發(fā)的許多所謂的“低甲醛”脲/甲醛樹脂。因為許多這類制劑遭受延遲固化，所以本發(fā)明的組合物可以用來改進這些樹脂的固化速度和/或使用這些樹脂所獲得的板材性能，此外，用該聚合增強用組合物制造的已固化的脲/甲醛樹脂可以比不采用該聚合增強用組合物制造的樹脂釋放更少的甲醛。這些優(yōu)點可以在使用或者沒有使用清除樹脂、具有非常低F/U比例的UF樹脂或大量產生無機酸的催化劑(例如，硫酸、鹽酸或硝酸的銨鹽)的情況下獲得。
本文所使用的術語“脲/甲醛樹脂”包括所有包含脲和甲醛的反應產物的樹脂，包括蜜胺-脲-甲醛樹脂等。因此，聚合增強用組合物可以與各式各樣的可固化的脲/甲醛樹脂一起使用，包括蜜胺改性的UF樹脂、氨改性的UF樹脂、苯酚改性的UF樹脂和其它改性的脲-甲醛樹脂，只要該體系的固化主要或部分地依靠該樹脂體系的UF部分的固化。該聚合增強用組合物尤其可用于在再生木材板材產品如碎料板、中密度纖維板(MDF)、膠合板和玻璃氈，或任何其它工業(yè)脲/甲醛粘合劑樹脂應用中用作粘結劑的那些可固化的脲/甲醛樹脂。
這些可固化的脲/甲醛樹脂組合物可以通過本領域已知的方法制備并且通常包含反應性羥甲基，該基團在固化后形成亞甲基或醚鍵。此類含羥甲基的加合物可以包括N，N-二羥甲基、二羥基羥甲基亞乙基(ethylene)；N，N-雙(甲氧基甲基)、N，N-二羥甲基亞丙基(propylene)、5，5-二甲基-N，N-二羥甲基-亞乙基、N，N-二羥甲基亞乙基等。可與聚合增強用組合物一起使用的示例性可固化的脲/甲醛樹脂具有甲醛∶脲或甲醛∶(蜜胺+脲)(在此統(tǒng)稱為F/(U+M))的摩爾比率為大約0.4∶1到大約3∶1、特別是大約0.5∶1到大約2∶1，更特別是大約0.6∶1到大約1.5∶1。適合的可固化樹脂組合物通常包含大約30到大約70wt％，特別是大約50到大約67wt％的樹脂固體，通常具有大約5到大約1800cps，特別是大約10到大約500cps的粘度，和大約7.0到大約9.5，特別是大約7.5到大約9.0的pH值。前體樹脂可能進一步具有不超過大約3.0wt％的游離甲醛含量，和大約1∶1到大約1000∶1，優(yōu)選5∶1和更高的水可稀釋度。
這一類可固化的脲/甲醛樹脂是可商購的，通常為水溶液?？晒袒臉渲M合物可以任選地包含含氮類物質如氨、蜜胺、胍胺、鏈烷醇胺或多胺，例如烷基伯二胺如乙二胺(EDA)。額外的改性劑，如亞乙基脲，和伯、仲和叔胺，例如雙氰胺也可以與其它任選的添加劑一起引入可固化的脲/甲醛樹脂中。常規(guī)添加劑包括，例如增強耐火性的二氧化硅膠體；消泡劑；殺生物劑；顏料；脫模添加劑；在可固化樹脂的制造期間使用的pH值調節(jié)劑如甲酸、硫酸、氫氧化鈉和/或胺和氨；無機酸產生劑如硫酸銨、氯化銨和硝酸銨；中性鹽，包括氯化鉀、氯化鎂和氯化鈉，硫酸鎂和硫酸鈉；和緩沖劑，包括各種碳酸鹽、硼酸鹽和胺。其它已知的添加劑包括糖和碳水化合物，動物和植物蛋白質和它們的衍生物，和各種木質素磺酸鹽。這些添加劑/改性劑在反應混合物中的濃度通常將為UF樹脂固體的大約0.05到大約20.0wt％。
在制造方法的一個實施方案中，適合的可固化的脲/甲醛樹脂可以通過讓甲醛和脲反應而獲得要求在樹脂制造開始時F∶U的摩爾比為大約2.5∶1到大約1.5∶1。首先通過添加堿如氫氧化鈉、氨或胺如三乙醇胺將脲和甲醛的混合物調節(jié)到微堿性pH值，并使其在大約7.0到大約8.5的pH值下反應。通常，使脲和甲醛的這一混合物在大約50℃到大約106℃的溫度下反應。在此期間，形成了加成產物，例如一-、二-和三羥甲基脲。在一個短時期之后，通常將該溶液的pH值降低到小于7.0以引發(fā)縮合反應，該反應將上述羥甲基脲轉化成亞甲基和/或亞甲基醚連接的低聚物，它們最終產生具有所需分子量范圍的聚合物材料。適合的可固化的脲/甲醛樹脂也可以通過采用多階段樹脂聚合步驟來制備，其中在已經發(fā)生一定量的縮合之后將額外的脲，或脲加甲醛，或例如共反應物如蜜胺添加到該反應混合物中。此類樹脂可以使用兩個、三個或更多個縮合步驟來制備，其中每次添加額外的反應物。此類多步縮合的聚合物可以提供優(yōu)于更傳統(tǒng)的一步縮合的脲-甲醛樹脂的實用性能優(yōu)勢。
在聚合物形成完成時，將UF樹脂材料中和。在一個實施方案中，可以將脲與UF樹脂材料混合以降低樹脂的游離甲醛和發(fā)煙可能性。通常的最終F∶U摩爾比為大約1.85∶1到大約0.6∶1。對于碎料板制造來說，優(yōu)選的最終F∶U摩爾比為大約0.7∶1到大約1.3∶1，且典型的最終F∶U摩爾比為大約1.1∶1。這一制造方法產生游離脲含量為樹脂固體的大約0到大約40wt％，優(yōu)選大約10到大約30wt％，和游離甲醛含量為樹脂固體的0到大約2wt％的脲甲醛樹脂。為了完成固化，通過將pH值降低到小于7.0來誘導進一步的縮合。
聚合增強用組合物可以按多種方式與可固化的脲/甲醛樹脂結合以形成粘結劑組合物。在一個實施方案中，剛好在使用之前將聚合增強用組合物與可固化的脲/甲醛樹脂結合。例如，在復合木材產品或再生木材產品如碎料板的制造中，剛好在使用之前將可固化的脲/甲醛樹脂和聚合增強用組合物共混來形成粘結劑?；旌峡梢栽诖蠹s5℃到大約50℃的溫度下進行至多大約120分鐘，這取決于板材制造用設施中的設備和條件。然后將粘結劑涂覆到木材表面上或與木材配料混合，然后將該木材加工成其最終形式，例如中密度纖維板(MDF)、碎料板等。
在另一個實施方案中，將聚合增強用組合物與脲-甲醛樹脂共同施用到木材表面或配料。在又一個實施方案中，可以將聚合增強用組合物施用到木材表面或配料，然后施用脲-甲醛樹脂。在又一個實施方案中，可以在將脲-甲醛樹脂施用到木材表面或配料之后，將聚合增強用組合物施用到該樹脂上。
根據諸如可固化樹脂的反應性、所需的固化時間和類似考慮之類的因素，本領域普通技術人員可容易地確定有效的固化溫度和時間。在一個實施方案中，聚合增強用組合物和可固化的脲/甲醛樹脂的結合物在小于該組合物的分解溫度的升高溫度下，例如在大約90℃到大約200℃下硬化或固化。在這些溫度下，可固化的脲/甲醛樹脂將通常在大約1到大約60秒中固化。雖然固化可以在更高的溫度下更迅速地進行，但是過高的溫度會引起樹脂的劣化，這反過來又會導致產品的物理和功能性能的劣化。僅熱處理就足以實現固化?；蛘撸梢允褂迷谟谢驔]有加熱下的催化固化，例如在添加產生酸的催化劑，例如氯化銨或硫酸銨的情況下進行；或者在添加游離酸，例如甲酸或對甲苯磺酸的情況下進行。
所施用到木材表面或配料上的聚合增強用組合物和可固化的脲/甲醛樹脂的結合物的用量可以根據配料的性質和最終產物的所需性能顯著地變化，并且可由本領域普通技術人員容易地確定。一般而言，基于木質纖維素組分的烘干重量，使用大約1到大約45wt％，特別是大約2到大約35wt％，更通常是大約3到大約25wt％樹脂固體。
上述方法可用來制造各種再生木材板材產品，包括碎料板、刨花板、壓縮板、中密度纖維板(MDF)和取向線狀板材(OSB)。碎料板通常如下制造將木材或其它木質纖維素材料磨碎成小塊形式，將這些小塊的混合物與上述粘結劑組合物共混，將所得的混合物干法成型為墊和將該墊熱壓(在壓板或連續(xù)壓機中)到所需密度和厚度。可以用這樣的方式制造的各種鑲板包括刨花板、壓縮板和取向線狀板材(OSB)。緊密相關的纖維基產品通常稱作低密度(LDF)、中密度(MDF)和高密度(HDF)纖維板。這些產品具有許多應用，包括在地板、墻板、柜子、模制品和構件加工和家具組件中的應用。
在某些實施方案中，使用本文所述的改性UF樹脂制備的再生木材板材具有依照認可的產品標準，例如ANSI(North America)、JIS/JAS(Japan)、BS(U.K.)等反映的優(yōu)異的物理性能。
在某些實施方案中，使用本文所述的改性UF樹脂制備的再生木材板材具有依照ASTM D 5582-94測定的低的甲醛釋放量，特別是小于大約1.0μg/ml，任選地小于大約0.40μg/ml?；蛘?，對于低甲醛釋放量來說，可以制造達到可適用的日本(JIS/JAS)F**、F***或F****要求的基于再生木材的板材產品。
粘結劑組合物也可以與其它有機和無機顆?；蚶w維一起使用，例如，天然有機顆粒例如碳水化合物和蛋白質，例如小麥粉、大豆粉等；有機纖維例如丙烯酸類纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、纖維素類(包括纖維素纖維)和聚烯烴纖維；和無機纖維例如玻璃纖維、礦物纖維、石墨纖維、金屬纖維和金屬涂覆的玻璃纖維或石墨纖維。按干重計，這些纖維通常占已粘結產品中的固體的大約50到大約97wt％。
上述方法可用來制備某些紙制品，即建立在已經從中除去木質素的化學制漿纖維素木質纖維基礎上的產品。
通過下面非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。在這些實施例中，使用以下測試內部粘合通過ASTM D1037-97測定。
甲醛釋放量依照ASTM D 5582-94(“Standard Test Method forDetermining Formaldehyde Levels from Wood Products Using aDesiccator”；pp.1-6；由Annual Book of ASTM Standards(1994)重印，并以單位微克/毫升(μg/ml)報道)的修改方案測定。該ASTM測試通過使用四個不上蠟的2英寸×6英寸試樣進行修改。
斷裂模量(MOR)根據ASTM D1037-97的修改方案測定。該ASTM測試通過使用2英寸×12英寸測試樣品、10英寸的跨度、和0.36英寸/分鐘的測試頭速度進行修改。
干燥和壓力蒸煮剪切測試由W.F.Lehmann，“Outline of a FastDurability Test for UF and PF Adhesives in Composite Materials”(Proceedings，20th International Particleboard/Composite MaterialsSymposium，Washington State University(1986))進行了描述。
實施例1通過將甲醛/脲的摩爾比率為1.18∶1的無蜜胺UF樹脂與下表1給出的溶液A、B和C中的每一種結合制備了數種UF樹脂。溶液A、B和C的所得pH值為大約5.0到5.5。
表1
*對照以能夠有效地將結合的F∶U摩爾比率降到0.78∶1的量將上述溶液添加到各份基礎UF樹脂中。溶液B提供1.44克硫酸銨/100克基礎UF樹脂。溶液C提供1.2克/100克基礎UF樹脂的反應磷酸鹽等同物。剛好在使用該樹脂制備碎料板的樣品之前將基礎樹脂和溶液混合。使用下面的條件制造碎料板基礎樹脂固體施用量/OD(烘干)木材6％。
0.7英寸(1.78厘米)壓機外目標厚度。
47lb/ft3(752.8千克/立方米)目標密度。
10.5％墊含濕量。
壓制溫度335(168.3℃)。
壓制時間210、240、270秒。
測試板材的內部粘合強度、甲醛釋放量和保留的壓力蒸煮剪切強度，結果在下表2中給出。
表2
*對照表2的結果表明包括溶液C的粘結劑相對于其它粘結劑具有改進的保留的壓力蒸煮剪切強度。在各個固化時間下，它進一步具有更低的釋放量、更快的固化和更好的內部粘合強度。
實施例2使用UF和MUF(1.5％蜜胺，作為液體樹脂重量的函數)兩種樹脂制備板材。
在對照實施例(實施例2A和2C)中，樹脂具有0.77∶1的F∶U摩爾比，并且用硫酸銨催化固化?；谀静牡暮娓芍亓浚?wt％樹脂固體的比率施用這些粘結劑。
也制備了根據本發(fā)明的樹脂(實施例2B和2D)，且如下制備將F∶U摩爾比為1∶1的UF和MUF樹脂(1.5％蜜胺，作為液體樹脂重量的函數)與一定量的聚合物增強用溶液結合，該量能夠有效地提供1.25g磷酸鹽/100g基礎樹脂和0.77∶1.0的最終F∶U摩爾比。該聚合物增強用溶液由包含51wt％的水、45.4wt％的脲和3.6wt％的磷酸二氫銨的組合物形成。沒有向該樹脂中添加硫酸銨?；谀静牡暮娓芍亓浚?wt％樹脂固體的量施用這些粘結劑。
使用下面的條件制造板材0.55英寸(1.4厘米)壓機外目標厚度。
46lb/ft3(737千克/立方米)目標密度。
10.0wt％墊含濕量。
壓制溫度335(168.3℃)。
壓制時間170秒和200秒。
對于對照板材來說，2.5％固體硫酸銨/樹脂固體。
測試結果在下表3中給出。對于內部粘合、斷裂模量(MOR)和壓力蒸煮剪切測試來說，將兩種壓制時間的測試結果結合并平均化。僅對最長壓制時間的樣品板材進行干燥器釋放量測試。
表3
*對照表3的結果清楚地表明當將UF和MUF樹脂體系與本文所述的聚合物增強用溶液結合時(實施例2B和2D)，該粘結劑當比使用硫酸銨固化的UF和MUF樹脂(實施例2A和2C)少施用15％樹脂固體處理時提供等同或更好的板材性能。
實施例3作為對照，將UF樹脂與UF清除樹脂或聚合增強用溶液結合來制備板材。將F∶U摩爾比為1.20∶1的UF樹脂與清除劑UF樹脂結合，該清除劑UF樹脂將UF樹脂和UF清除樹脂的結合物的結合的F/U摩爾比降到1.06∶1的F∶U摩爾比。該樹脂和清除樹脂還額外地與硫酸銨溶液結合以提供基于全部樹脂固體1wt％的硫酸銨固體，并基于烘干木材的重量以7％所施用樹脂固體的比率施用到木材配料上。
根據本發(fā)明的板材如下制備使用相同的F∶U摩爾比為1.20∶1的UF樹脂，將該UF樹脂與有效提供1.2克磷酸鹽/100克基礎樹脂且能夠有效地將結合的F∶U摩爾比降到1.06的量的聚合物增強用溶液結合，并以5.8％樹脂固體的量施用到木材配料上。該聚合物增強用溶液衍生自包含69.8wt％水、22.5wt％脲、5.7wt％磷酸二氫銨和2.0wt％甜菜糖蜜的組合物。
如下制備板材0.65英寸(1.65厘米)壓機外目標厚度。
46lb/ft3(737千克/立方米)目標密度。
10.0％墊含濕量。
壓制溫度325(163℃)。
壓制時間180秒、200秒和230秒。
結果在下表4中給出。對于MOR和壓力蒸煮剪切測試來說，將兩個最長壓制時間的測試結果結合并平均化。僅對最長壓制時間的樣品板材進行干燥器釋放量測試。
表4
*對照表4的結果清楚地表明與聚合物增強用溶液結合的UF樹脂提供更快的固化，并且即使在減少17％的樹脂固體處理下將它施用也提供等同的板材性能。
實施例4通過將F∶U摩爾比為1.30∶1的UF樹脂與下表5中給出的溶液D、E和F中的每一種結合制備數種樹脂。在添加到基礎樹脂中之前，將溶液D、E和F的pH值調節(jié)到5.70。溶液E使用甲酸以達到5.7的pH值，然而溶液F使用硫酸。
表5
以能夠有效地將結合的F∶U摩爾比率降到1.0∶1.0的量將上述溶液添加到恒定部分的基礎樹脂中。溶液D提供0.9克磷酸二氫銨/100克基礎UF樹脂。使用商購的多磷酸銨材料制備溶液E和F。溶液E和F提供用氨中和的0.8克有效磷酸的反應等同物。剛好在制備碎料板的樣品之前，將基礎樹脂和溶液混合。根據下面的標準制造碎料板樹脂固體處理基于木材的烘干重量，7％。
0.60英寸(1.52厘米)壓機外目標厚度。
47lb/ft3(787kg/m3)目標密度。
11％墊含濕量。
壓制溫度325(163℃)。
壓制時間210和240秒。
測試板材的內部粘合、斷裂模量、甲醛釋放量和壓力蒸煮剪切強度。將兩個壓制時間的所得值結合并平均化，結果在下表6中給出。
表6
表6中的結果說明使用多磷酸銨制備的增強用溶液E和F提供與使用磷酸二氫銨制備的溶液D的性能相似或更好的性能。此外，結果說明采用硫酸達到5.7的pH值的溶液F與采用甲酸達到5.7的pH值的溶液E相比提供增強的性能。
實施例5碎料板板材如下制備將標準1.4 F∶U摩爾比的UF樹脂與40％脲溶液或數種聚合物增強用溶液中的一種以產生0.95的結合的F∶U摩爾比的量結合。聚合物增強用組合物在下7中給出。溶液G至L的所得pH值為5.70。在施用之前，使用甲酸也將40％脲溶液的pH值調節(jié)到5.7。
表7
剛好在使用該樹脂制備碎料板的樣品之前將基礎樹脂和溶液混合。根據下面的標準制造碎料板樹脂固體處理基于木材的烘干重量，6.5％。
0.55英寸(1.40厘米)壓機外目標厚度。
44lb/ft3(705kg/m3)目標密度。
11％墊含濕量。
壓制溫度320(160℃)。
壓制時間185和215秒。
制備和測試該板材。將兩個壓制時間的測試值結合，結果在下表8中給出。
表8
表8中給出的結果說明聚合物增強用組合物相對于僅使用脲溶液在提高碎料板板材的各種性能測量值方面是有效的。
實施例6使用與實施例5中采用的相同板材制造條件、材料和聚合物增強用組合物制備碎料板板材，不同在于，在此組板材中，添加1％硫酸銨固體(基于樹脂固體的重量)作為外加催化劑，并在施用到木材上之前與每種樹脂混合物結合。
制備和測試該板材。將兩個壓制時間的測試值結合，結果在下表9中給出。
表9
表9所示的結果說明當進一步用硫酸銨外加催化劑催化時，聚合物增強用組合物相對于僅使用脲溶液在提高碎料板板材的各種性能測量值方面是有效的。
單數形式“一”、“一個”以及“該”包括復數指示，除非上下文明確指明相反。敘述相同特征或組分的所有范圍的終點可獨立結合且包括所述終點。所有參考文獻在此引入作為參考。此外，本文的術語“第一”、“第二”等不表示任何順序、數量或重要性，而是用來使一個要素與另一個要素區(qū)別開。
雖然已經參照示例性實施方案描述了本發(fā)明，本領域技術人員應當理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以作出各種改變且可以用等同物的要素代替該等同物。此外，在不脫離本發(fā)明本質范圍的情況下，可以作出許多修改以使特別情況或材料與本發(fā)明的教導相適應。因此，希望本發(fā)明不應限于作為實施本發(fā)明提供的最佳方式所公開的特定實施方案，而希望本發(fā)明將包括落入所附權利要求
書范圍內的所有實施方案。
權利要求
1.基本上由以下物質組成的組合物的含水反應產物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲，其中該含水反應產物對于增強脲/甲醛樹脂的聚合是有效的。
2.權利要求
1的含水反應產物，其中該含水反應產物的pH值為大約2到大約9。
3.權利要求
1的含水反應產物，其中該酸是碳酸、氧磷酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、苯甲酸、酚、鄰苯二甲酸、丙酸、琥珀酸、肉桂酸、丁酸、磺酸或包含上述酸中至少一種的結合物。
4.權利要求
1的含水反應產物，其中該酸是磷酸、膦酸、次膦酸、二磷酸、三磷酸、環(huán)三磷酸、多磷酸、二磷(IV)酸、磷(III-V)酸、已知的焦磷酸、硫代次膦O-酸、硫代次膦S-酸、二硫代次膦酸、亞氨次膦酸、膦?；虼鶲，O′-酸、膦?；虼鶲，S′-酸、膦?；虼鶶，S′-酸、三硫代膦酸、硫代膦亞氨酸、或包含上述酸中至少一種的混合物。
5.權利要求
1的含水反應產物，其中該堿是氨或有機胺。
6.權利要求
1的含水反應產物，其中該酸是磷含氧酸，和該堿是氨。
7.權利要求
1的含水反應產物，其中該酸源、該堿源或兩者是鹽。
8.權利要求
1的含水反應產物，其中該酸源和該堿源是相同的鹽。
9.權利要求
8的含水反應產物，其中該酸源和該堿源是磷酸二氫銨。
10.權利要求
1的含水反應產物，其中選擇該酸源、堿源和脲中的每一種的量以使得可固化的含水脲/甲醛樹脂的固化速率與不存在該組合物的相同含水樹脂相比得到提高。
11.權利要求
1的含水反應產物，其中該組合物包含大約0.1到大約70wt％的酸，大約0.1到大約50wt％的堿和大約1到大約55wt％的脲，余量為水。
12.權利要求
1的含水反應產物，其進一步包含脲/甲醛樹脂催化劑、緩沖劑、染料、糖、碳水化合物、動物蛋白質、植物蛋白質、木質素磺酸鹽、或包含上述添加劑中至少一種的結合物。
13.可固化的脲/甲醛樹脂組合物，其結合地包含可固化的脲/甲醛樹脂；和基本上由以下物質的含水反應產物組成的組合物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲，其中該含水反應產物對于增強脲/甲醛樹脂的聚合是有效的。
14.可固化的脲/甲醛樹脂組合物的制造方法，其包括將以下物質結合可固化的脲/甲醛樹脂；和基本上由以下物質的含水反應產物組成的組合物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲，其中該含水反應產物對于增強脲/甲醛樹脂的聚合是有效的。
15.由權利要求
14的方法制造的可固化的脲/甲醛樹脂組合物。
16.再生木材產品的制造方法，其包括將以下物質結合顆粒狀木質纖維素材料；可固化的脲/甲醛樹脂；和基本上由以下物質組成的組合物的含水反應產物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲，其中該含水反應產物對于增強脲/甲醛樹脂的聚合是有效的；和固化該可固化的脲/甲醛樹脂。
17.由權利要求
16的方法制造的再生木材板材。
18.再生木材板材，其包含顆粒狀木質纖維素材料；和粘結劑組合物，其包含以下物質的固化產物可固化的脲/甲醛樹脂；和基本上由以下物質組成的組合物的含水反應產物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲，其中該含水反應產物對于增強脲/甲醛樹脂的聚合是有效的。
19.用于形成聚合增強用組合物的濃縮物，其包含在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲。
20.權利要求
19的濃縮物，其中酸源、堿源和脲源中的每一種都是固體材料。
專利摘要
可以基本上由以下物質組成的組合物的含水反應產物在水中的pKa為大約2到大約8的酸源，在水中的pKb為大約2到大約6的堿源，和脲?？晒袒碾?甲醛樹脂組合物可以包含可固化的脲/甲醛樹脂和上述組合物，和可以通過將該樹脂與該組合物結合來制備。再生木材產品可以如下制備將顆粒狀木質纖維素材料與上述可固化的樹脂結合，和固化該樹脂。任選地，再生木材板材可以包含顆粒狀木質纖維素材料和粘結劑組合物，后者包含可固化的樹脂和上述含水反應產物的固化產物。形成聚合增強用組合物的濃縮物可以基本上由上述酸源、上述堿源和脲組成。
文檔編號C08L61/24GK1993397SQ20058002587
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月29日
發(fā)明者W·K·莫特, D·M·哈蒙 申請人:禾遜專業(yè)化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan