專利名稱:芳香族聚酰亞胺組合物以及由其制造的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族聚酰亞胺組合物及其制造方法、模塑方法，還涉及由這種模塑組合物制造的制品。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺聚合物，尤其是聚酰胺酰亞胺已經(jīng)被指定用于在極高溫度下要求模制品強(qiáng)度和耐久性的廣泛應(yīng)用中。芳香族聚酰亞胺樹脂的模制元件在對(duì)其它可模塑的熱塑樹脂過(guò)于嚴(yán)格的條件下是可靠的。
通常提供具有相對(duì)低的分子量以及有限亞胺化度的芳香族聚酰亞胺聚合物以有助于加工，所述模制品必須后固化來(lái)得到最佳性能。
成型態(tài)的制品看上去是完好的，但實(shí)際上不牢固、易碎、耐化學(xué)性和耐磨性差并且不具有最佳的耐熱性。
因此，模制品通常經(jīng)過(guò)后固化過(guò)程(高溫加熱)來(lái)改進(jìn)機(jī)械性能。
由于由芳香族聚酰亞胺，尤其是由聚酰胺-酰亞胺制成的成型態(tài)模制品是易碎的，因此敏感部分在脫模時(shí)可能破裂。具體而言，從具有復(fù)雜幾何形狀例如底切(undercuts)的模具中移除由芳香族聚酰亞胺制成的部件非常困難，除非在嘗試從設(shè)備中脫模時(shí)使用側(cè)抽芯來(lái)避免部件的斷裂。由于部件設(shè)計(jì)和設(shè)備布置選擇不能消除底切區(qū)域，因此在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)實(shí)施了一些方法來(lái)嘗試應(yīng)付這些問(wèn)題。底切或其它復(fù)雜幾何形狀可以通過(guò)模塑后加工所需的特征、然后固化從而在成品上來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者由可移動(dòng)的模具特征如坍縮芯或可以手動(dòng)從模具移除的芯來(lái)提供。
然而，這兩種方法都非常昂貴。加工模制部件還費(fèi)時(shí)并且對(duì)很多應(yīng)用不實(shí)用。坍縮芯或可移動(dòng)芯本身趨向于大的幾何形狀，由于加工設(shè)備中的空間要求，因此不適合較小部件的模塑。
US4,433,104公開了包含符合下式的聚酯酰亞胺和用來(lái)改善所述聚酯酰亞胺的沖擊強(qiáng)度的氟化聚烯烴的組合物
其中A、E和R是芳基。
US4,816,516公開了基于芳香族聚酯酰亞胺的組合物，其聚酰胺形式如下式 其中Y是鍵或二價(jià)橋聯(lián)基，R是四價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)，另外包含氟樹脂，優(yōu)選PTFE，所述組合物具有改進(jìn)的摩擦系數(shù)和耐磨性。
US4,749,752公開了包含超高分子量氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP或TFE/HFP共聚物)的氟聚合物合金，以結(jié)合PTFE材料的突出特性例如熱和化學(xué)穩(wěn)定性、抗粘性以及FEP的熔融加工性能。在可以與顆粒FEP聚合物混合的其它可能聚合物中提到聚酰亞胺。
JP 07-252418公開了具有良好“滑動(dòng)”性質(zhì)(低摩擦系數(shù)、耐磨性)而不具有改進(jìn)的強(qiáng)度的組合物，其包含(i)包含砜基團(tuán)的樹脂；(ii)氟化樹脂；(iii)氟化聚酰亞胺，由四羧酸(或?qū)?yīng)的二酸酐)和二胺反應(yīng)得到，其中兩種單體的至少一種是氟化的。

發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)芳香族聚酰亞胺組合物明顯地克服了上述困難，所述芳香族聚酰亞胺組合物包含至少一種芳香族聚酰亞胺(A)和至少一種含氟彈性體(B)，其中所述芳香族聚酰亞胺選自芳香族聚酰胺-酰亞胺(A-1)、芳香族聚酯酰亞胺(A-2)和如下所述特定類型的不含任何酯和任何酰胺基團(tuán)的芳香族聚酰亞胺(A-3)。
有利地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物由于模塑過(guò)程中高溫下改進(jìn)的柔韌性，適于由復(fù)雜幾何形狀例如底切的模具制造制品，而在脫模時(shí)沒(méi)有永久性變形或破裂。
對(duì)于本發(fā)明的目的，“芳香族聚酰亞胺”意指任何包含超過(guò)50wt％重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元包含至少一個(gè)芳環(huán)和至少一個(gè)酰亞胺基團(tuán)本身(式1A)或其酰胺酸形式(式1B) 式1A 式1B酰亞胺基團(tuán)本身或其對(duì)應(yīng)的酰胺酸形式有利地與芳環(huán)連接，如下所示 式2A 式2B其中Ar’指包含至少一個(gè)芳環(huán)的部分。所述酰亞胺基團(tuán)有利地作為稠合芳香族體系存在，產(chǎn)生5-或6-元芳香雜環(huán)，例如，具有苯(鄰苯二甲酰亞胺型結(jié)構(gòu)，式3)和萘(萘二甲酰亞胺型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，式4)。
式3 式4適合本發(fā)明的不含酯和酰胺基團(tuán)的芳香族聚酰亞胺[聚酰亞胺(A-3)]包含超過(guò)50wt％的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元選自下面式
5A-5C的基團(tuán) 式5A 式5B 式5C其中-Ar典型地是 其中
n＝1、2、3、4或5；-R典型地是 其中
n＝0、1、2、3、4或5。
所述芳香族聚酰亞胺組合物優(yōu)選包含至少一種選自芳香族聚酰胺-酰亞胺和芳香族聚酯酰亞胺的芳香族酰亞胺。特別優(yōu)選地，它包含至少一種芳香族聚酰胺-酰亞胺。更優(yōu)選地，它包含至少一種芳香族聚酰胺-酰亞胺作為主芳香族酰亞胺(即表示超過(guò)50wt％的芳香族酰亞胺)。當(dāng)所述芳香族聚酰亞胺組合物包含至少一種芳香族聚酰胺-酰亞胺并且不含不同于芳香族聚酰胺-酰亞胺的芳香族酰亞胺時(shí)，得到極好的結(jié)果。
對(duì)于本發(fā)明的目的，“芳香族聚酯酰亞胺”(A-2)意指任何包含超過(guò)50wt％重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元包含至少一個(gè)芳環(huán)、至少一個(gè)酰亞胺基團(tuán)本身和/或其酰胺酸形式和至少一個(gè)酯基。典型地，芳香族聚酯酰亞胺通過(guò)下列過(guò)程來(lái)制備至少一種選自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸鹵化物的單體酸與至少一種二醇反應(yīng)，然后與至少一種二胺反應(yīng)。
對(duì)于本發(fā)明的目的，“芳香族聚酰胺-酰亞胺”(A-1)意指任何包含超過(guò)50wt％重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元包含至少一個(gè)芳環(huán)、至少一個(gè)酰亞胺基團(tuán)本身和/或其酰胺酸形式和至少一個(gè)不包含在酰亞胺基團(tuán)的酰胺酸形式中的酰胺基團(tuán)[重復(fù)單元(R1)]。
所述重復(fù)單元(R1)有利地是 (酰亞胺形式) (酰胺酸形式)其中-Ar典型地是
其中
n＝1、2、3、4或5；-R典型地是 其中
n＝0、1、2、3、4或5。
優(yōu)選地，所述芳香族聚酰胺-酰亞胺包含超過(guò)50wt％的含酰亞胺基團(tuán)的重復(fù)單元(R1)，在所述酰亞胺基團(tuán)中，酰亞胺基團(tuán)以其本身如重復(fù)單元(R1-a)中和/或以其酰胺酸形式如重復(fù)單元(R1-b)中而存在。
重復(fù)單元(R1)優(yōu)選選自
和/或?qū)?yīng)的包含下列重復(fù)單元的酰胺-酰胺酸 其中如(i-b)所示兩個(gè)酰胺基團(tuán)聯(lián)接芳環(huán)理解為代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸構(gòu)型； 和/或?qū)?yīng)的包含下列重復(fù)單元的酰胺-酰胺酸 其中如(ii-b)所示兩個(gè)酰胺基團(tuán)聯(lián)接芳環(huán)理解為代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸構(gòu)型；和 和/或?qū)?yīng)的包含下列重復(fù)單元的酰胺-酰胺酸
其中如(iii-b)所示兩個(gè)酰胺基團(tuán)聯(lián)接芳環(huán)理解為代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸構(gòu)型。
重復(fù)單元(R1)優(yōu)選是重復(fù)單元(ii)和(iii)的混合。
特別優(yōu)選地，所述芳香族聚酰胺-酰亞胺包含超過(guò)90wt％的重復(fù)單元(R1)。更優(yōu)選地，它不包含不同于重復(fù)單元(R1)的重復(fù)單元。
當(dāng)芳香族聚酰胺-酰亞胺由重復(fù)單元(ii)和(iii)的混合物組成時(shí)得到極好的結(jié)果。
Solvay Advanced Polymers作為TORLON聚酰胺-酰亞胺銷售的聚合物符合這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。
特別地，所述聚酰胺-酰亞胺可以通過(guò)包括縮聚反應(yīng)的方法制備，所述縮聚反應(yīng)發(fā)生在(i)至少一種選自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸鹵化物的酸單體與(ii)至少一種選自二胺和二異氰酸酯的共聚單體之間。
在偏苯三酸酐一元酸鹵化物中，優(yōu)選偏苯三酸酐一元酸氯化物。
所述共聚單體優(yōu)選包含至少一個(gè)芳環(huán)。除此之外，所述共聚單體優(yōu)選包含至多兩個(gè)芳環(huán)。更優(yōu)選地，所述共聚單體是二胺。更優(yōu)選所述二胺選自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、間苯二胺和它們的混合物。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“含氟彈性體”(B)意指真(true)彈性體或用作得到真彈性體的基本組分的聚合物樹脂，所述真彈性體或聚合物樹脂包含超過(guò)50wt％的重復(fù)單元，其中所述重復(fù)單元來(lái)源于包含至少一個(gè)氟原子的至少一個(gè)乙烯型不飽和單體(下文中，氟化單體)。
通過(guò)ASTM，Special Technical Bulletin，No.184標(biāo)準(zhǔn)將真彈性體定義為這樣的材料在室溫下能夠被拉伸長(zhǎng)至其固有長(zhǎng)度的兩倍，并且在保持拉緊5分鐘后一旦釋放，其同時(shí)回復(fù)到其初始長(zhǎng)度的10％內(nèi)。
有利地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物包含至少0.5wt％、優(yōu)選至少1wt％、更優(yōu)選至少2wt％的含氟彈性體(B)，相對(duì)于(A)和(B)的總重量。
有利地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物包含至多30wt％、優(yōu)選至多15wt％、更優(yōu)選至多10wt％、最優(yōu)選至多7.5wt％的含氟彈性體(B)，相對(duì)于(A)和(B)的總重量。優(yōu)選地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物包含0.5～30wt％的含氟彈性體(B)，相對(duì)于(A)和(B)的總重量。
當(dāng)相對(duì)于(A)和(B)的總重量而言所述芳香族聚酰亞胺組合物包含2～6wt％的含氟彈性體(B)時(shí)，獲得了極好結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，所述含氟彈性體(B)是用作得到真彈性體的基本組分的聚合物樹脂。
用作得到真彈性體的基本組分的聚合物樹脂通常是具有低結(jié)晶度(晶相小于20體積％)并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫的非晶產(chǎn)品。在大多數(shù)情況下，這些產(chǎn)品對(duì)應(yīng)具有低于0℃的Tg并且包含反應(yīng)官能團(tuán)的共聚物，其中通過(guò)適當(dāng)?shù)墓袒椒ㄋ龇磻?yīng)官能團(tuán)(任選地在催化劑存在下)使得能夠形成真彈性體。
所述含氟彈性體(B)優(yōu)選地包含超過(guò)75wt％、更優(yōu)選超過(guò)90wt％的來(lái)源于氟化單體的重復(fù)單元，更優(yōu)選包含超過(guò)97wt％的來(lái)源于氟化單體的重復(fù)單元。
有利地，所述含氟彈性體(B)包含來(lái)源于偏二氟乙烯(VF2)或來(lái)源于四氟乙烯(TFE)的重復(fù)單元。優(yōu)選地，含氟彈性體(B)由來(lái)源于偏二氟乙烯(VF2)或來(lái)源于四氟乙烯(TFE)的重復(fù)單元和至少一種其它氟單體組成。具體地，所述其它氟單體可以是乙烯基氟；三氟乙烯；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的產(chǎn)物，其中X是-SO2F、-CO2H、-CH2OH、-CH2OCN或-CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的產(chǎn)物；式F(CH2)nCH2OCF＝CF2的產(chǎn)物，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的產(chǎn)物，其中R1是氫或F(CF2)z，z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的產(chǎn)物，其中R3是F(CF2)z，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
作為含氟彈性體的實(shí)例，可以是下列物質(zhì)由60～85摩爾％VF2和40～15摩爾％HFP組成的VF2/HFP共聚物，由45～85摩爾％VF2、15～45摩爾％HFP和最高30摩爾％的TFE組成的VF2/HFP/TFE三元共聚物，由50～80摩爾％VF2、5～50摩爾％全氟(烷基乙烯基)醚和最高20摩爾％的TFE組成的VF2/全氟(烷基乙烯基)醚/TFE三元共聚物，由20～30摩爾％VF2、10～30摩爾％乙烯(E)和10～30摩爾％的TFE以及剩余HFP組成的VF2/乙烯/HFP/TFE聚合物，由20～30摩爾％VF2、10～30摩爾％乙烯、18～27摩爾％全氟(烷基乙烯基)醚和10～30摩爾％的TFE組成的VF2/E/全氟(烷基乙烯基)醚/TFE聚合物，由20～50摩爾％全氟(烷基乙烯基)醚和50～80摩爾％的TFE組成的全氟(烷基乙烯基)醚/TFE共聚物，由4～75摩爾％VF2、12～40摩爾％HFP、最高35摩爾％的E和2～60摩爾％的TFE組成的VF2/HFP/E/TFE聚合物。
使用由來(lái)源于偏二氟乙烯(VF2)的重復(fù)單元和至少一種其它氟單體組成的含氟彈性體得到非常好的結(jié)果。
使用由60～85摩爾％VF2和40～15摩爾％HFP組成的VF2/HFP共聚物得到極好的結(jié)果。
根據(jù)ASTM D1646-04(ML 1+10@121℃/250F)測(cè)量，所述含氟彈性體(B)的門尼粘度為2～250，優(yōu)選7～150，更優(yōu)選40～50。
所述含氟彈性體(B)可以通過(guò)任何已知方法制備，例如乳化或微乳化聚合、懸浮或微懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合。
所述含氟彈性體優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下通過(guò)乳化聚合制備。特別地，適合的自由基引發(fā)劑是堿性過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽和過(guò)碳酸鹽。還可以使用具有還原劑的過(guò)氧引發(fā)劑，例如堿金屬或銨的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞磷酸鹽、或連二亞硫酸鹽、或銅(I)鹽、鐵Fe(II)鹽、銀鹽和其它易氧化金屬鹽。還可以使用有機(jī)自由基引發(fā)劑。
可以在表面活性劑例如十二烷基硫酸鈉和全氟代辛酸銨的存在下進(jìn)行。
鏈轉(zhuǎn)移劑的存在對(duì)在乳液中的聚合作用是有用的。通過(guò)乳液中共聚合作用得到的含氟彈性體可以根據(jù)常見(jiàn)方法從乳液中分離，例如與電解質(zhì)凝結(jié)或通過(guò)冷凍，然后過(guò)濾，洗滌和干燥。
所述含氟彈性體還可以通過(guò)本體聚合或通過(guò)在有機(jī)液體例如氯氟烴(氟利昂113或114)中的溶液聚合來(lái)制備。
在制備含氟彈性體期間，優(yōu)選將反應(yīng)混合物事先用惰性氣體“洗滌”，在壓力反應(yīng)器中加熱至45℃～135℃，壓力為4～40kg/cm2。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，將所述含氟彈性體(B)固化。如果含氟彈性體(B)固化，它優(yōu)選是真彈性體，如上所定義、通過(guò)固化上述作為基本組分的聚合物樹脂而得到。
固化有利地通過(guò)過(guò)氧化途徑或離子途徑進(jìn)行。
如果所述含氟彈性體(B)通過(guò)過(guò)氧化途徑固化，所述作為基本組分的聚合物樹脂有利地在其主鏈中包含固化部位。優(yōu)選地，所述聚合物樹脂包括包含碘的固化部位。
可以根據(jù)已知技術(shù)通過(guò)過(guò)氧化途徑進(jìn)行固化，包括加入能夠通過(guò)熱分解產(chǎn)生自由基的適合過(guò)氧化物。在大多數(shù)常用過(guò)氧化物中，可以提及的是二烷基過(guò)氧化物，例如二-特丁基-過(guò)氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(特丁基過(guò)氧)己烷；過(guò)氧化二枯基；過(guò)氧化聯(lián)苯甲酰；過(guò)苯甲酸二特丁基酯；二[1，3-二甲基-3-(特丁基過(guò)氧)丁基]碳酸酯。在歐洲專利申請(qǐng)EP 136,596和EP 410,351中描述了其它過(guò)氧化體系。
任選地，當(dāng)通過(guò)過(guò)氧化途徑固化時(shí)可以加入其它化合物，例如
a)固化活性助劑，通常量為0.5～10％，優(yōu)選1～7％，相對(duì)于含氟彈性體(B)的重量；其中通常使用的是氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)s-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-異氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷等；TAIC是尤其優(yōu)選的；其它優(yōu)選的固化活性助劑是EP 769,520中描述的二-烯烴。其它可以使用的固化活性助劑為歐洲專利申請(qǐng)EP 860,436和歐洲專利申請(qǐng)WO97/05122中描述的三嗪；b)任選金屬化合物，量為1～15％，優(yōu)選2～10％，相對(duì)于聚合物的重量，選自二價(jià)金屬例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氫氧化物，任選地與弱酸鹽結(jié)合，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽；c)任選非金屬氧化物類型的酸受體，例如EP 708,797中描述的1，8-雙-二甲基氨基萘、十八胺等。
通過(guò)離子途徑的固化有利地通過(guò)加入現(xiàn)有技術(shù)中熟知的固化和促進(jìn)劑來(lái)進(jìn)行。促進(jìn)劑的量有利地為0.05～5重量份/100份含氟彈性體(B)；固化劑的量有利地為0.5～15重量份/100份含氟彈性體(B)，優(yōu)選1～6重量份100份含氟彈性體(B)。
作為固化劑，可以使用芳香族或脂肪族多羥基化化合物或它們的衍生物，如EP 335,705和US專利4,233,427中描述的。其中可以特別提到的是二-、三-和四-羥基-苯、-萘或-蒽；雙酚，其中芳環(huán)通過(guò)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二價(jià)鍵，或通過(guò)一個(gè)氧或硫原子，或通過(guò)羰基彼此連接。芳環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)氯、氟、溴原子或被羰基、烷基、?；〈?。具體而言優(yōu)選雙酚AF。
作為促進(jìn)劑，例如可以使用季銨或鹽(例如見(jiàn)EP 335,705和US3,876,654)；氨基-鹽(例如見(jiàn)US4,259,463)；正膦(例如見(jiàn)US3,752,787)；EP 182,299和EP 120,462中描述的亞氨基化合物等。優(yōu)選季鹽和氨基鹽。
作為對(duì)分別使用促進(jìn)劑和固化劑的代替，還可以使用摩爾比為1∶2～1∶5、優(yōu)選1∶3～1∶5的促進(jìn)劑和固化劑之間的加合物，該加成物的量為1～5重量份/100份含氟彈性體(B)，優(yōu)選2～4.5重量份/100份含氟彈性體(B)，所述促進(jìn)劑為具有正電荷的鎓有機(jī)化合物的一種，如上文所定義，所述固化劑選自上述化合物，特別是二-或多羥基或二-或聚硫醇化合物；加合物可以顯著通過(guò)熔融所述摩爾比的促進(jìn)劑和固化劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物得到，或通過(guò)使1∶1加入指示量的固化劑的加合物的混合物熔融而得到。任選地，相對(duì)于加合物中含有的促進(jìn)劑，存在過(guò)量的促進(jìn)劑；過(guò)量通常是0.05～0.5重量份/100份含氟彈性體(B)。
對(duì)于加合物的制備，優(yōu)選的陽(yáng)離子是1，1-聯(lián)苯-1-苯基-N-二乙基-正膦胺(phosphoranamine)和四丁基；在陰離子中，優(yōu)選雙酚化合物，其中兩個(gè)芳環(huán)通過(guò)選自具有3～7個(gè)碳原子的全氟烴基的二價(jià)鍵連接，并且-OH在對(duì)位。
在本申請(qǐng)人的EP 684,277的歐洲專利申請(qǐng)中描述了加合物的制備，通過(guò)引用并入本文。
任選地，當(dāng)通過(guò)離子途徑固化所述含氟彈性體(B)時(shí)加入其它化合物，例如i)一種或多種選自含氟彈性體的離子固化領(lǐng)域技術(shù)人員已知的無(wú)機(jī)酸受體，量為1～40重量份/100份含氟彈性體(B)；在類型(i)的化合物中，可以提到的是MgO、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。
ii)一種或多種選自含氟彈性體的離子固化領(lǐng)域技術(shù)人員已知的堿性化合物，量為0.5～10重量份/100份含氟彈性體(B)。
所述堿性化合物ii)通常選自弱酸的有機(jī)金屬鹽，例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸鹽、苯甲酸鹽、草酸鹽和亞磷酸鹽。
通過(guò)過(guò)氧化或離子途徑的固化有利地在交聯(lián)靜止混合器中或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的適合裝置中進(jìn)行。這些裝置通常在壓力下運(yùn)行；壓力為1～100巴，優(yōu)選1～75巴，更優(yōu)選1～50巴。
如果固化含氟彈性體(B)，在固化過(guò)程之后通常進(jìn)行粉碎和二次研磨步驟，使得固化的含氟彈性體(B)可用作制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的粉末。固化的含氟彈性體(B)粉末的平均粒徑有利地為至多500μm，優(yōu)選至多350μm，更優(yōu)選至多250μm。
任選地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物可以進(jìn)一步包含填料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增充劑、增強(qiáng)劑、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料如TiO2、炭黑、除酸劑，例如MgO、阻燃劑、抑煙劑等。
作為填料的非限制性實(shí)例，可以提及的是云母、礬土、滑石、炭黑、玻璃纖維、碳纖維、纖維或粉末狀的石墨、纖維或粉末狀的芳族聚酰胺聚合物、大分子化合物等。作為芳族聚酰胺聚合物的實(shí)例，可以提及的是市售的SPECTRA、KEVLAR和TWARON芳香族聚酰胺。優(yōu)選地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物包含選自云母、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺聚合物和纖維或粉末狀的石墨的填料。
如果所述芳香族聚酰亞胺組合物進(jìn)一步包含填料，其重量有利地為至多50wt％，優(yōu)選至多40wt％，更優(yōu)選至多30wt％，相對(duì)于組合物總重量。
作為潤(rùn)滑劑，可以提及的是石墨、全氟化聚合物，例如TFE聚合物(例如PTFE、PFA、MFA)、硅油等。
可以用于本發(fā)明組合物中的脫模劑是全氟化聚合物，例如TFE聚合物(例如PTFE、PFA、MFA)、硅油等。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選還包含PTFE(即四氟乙烯的均聚物)，更優(yōu)選非纖維化PTFE(通常還稱為“低分子量PTFE”或“低熔融粘度PTFE”)。
非纖維化PTFE的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選小于700000(由常規(guī)GPC技術(shù)測(cè)定)。
除此之外，非纖維化PTFE的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選大于50000(由常規(guī)GPC技術(shù)測(cè)定)。
非纖維化PTFE的熔融粘度優(yōu)選低于104Pa×s，根據(jù)美國(guó)專利No.4,380,618中描述而改進(jìn)的ASTM D1239-52T程序在372℃下測(cè)量。
非纖維化PTFE優(yōu)選通過(guò)輻射降解四氟乙烯的高分子量均聚物(典型地，數(shù)均分子量大于2000000)得到，或直接通過(guò)聚合技術(shù)得到，例如美國(guó)專利No.5,223,343的實(shí)施例1中所描述。
通常，非纖維化PTFE是細(xì)微分割的固體，并且通常稱為“PTFE微粉”。細(xì)微分割的固體的平均粒徑優(yōu)選小于100μm，更優(yōu)選小于20μm，再優(yōu)選小于10μm，最優(yōu)選小于5μm。
非纖維化PTFE優(yōu)選具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、潤(rùn)滑性并且具有與高分子量PTFEs類似的高熔融溫度。
尤其適合的非纖維化PTFE是POLYMISTXPH-698 PTFE，可從Solvay Solexis，Inc.得到。其它適合的非纖維化PTFE具體是DuPont市售的ZONYLPTFE(例如ZONYLMP1600級(jí))和Daikin Industries，Ltd.市售的LUBLON(例如LUBLONL-5PTFE)。
基于所述組合物的總重量，PTFE的重量有利地為至少0.1％。
此外，基于所述組合物的總重量，PTFE的重量有利地為至多20％。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及制造上述芳香族聚酰亞胺組合物的方法，其包括將芳香族聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)混合。
有利地，所述方法包括通過(guò)干共混和/或熔融混合聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)。
優(yōu)選地，通過(guò)熔融混合來(lái)混合聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)。
有利地，在連續(xù)或間歇設(shè)備中熔融混合芳香族聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)。這種設(shè)備對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
熔融混合本發(fā)明組合物的適合的連續(xù)設(shè)備實(shí)例具體是螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選地，芳香族聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合。
如果固化本發(fā)明的組合物中的含氟彈性體(B)，固化可以實(shí)現(xiàn)-在通過(guò)共混和/或熔融混合聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)之前，和/或-在混合物期間，和/或-在混合之后。
優(yōu)選地，含氟彈性體(B)在混合(A)和(B)之前固化。
任選地，在混合步驟期間可以向所述組合物中加入填料、增稠填料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增充劑、增強(qiáng)劑、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料如TiO2、炭黑、除酸劑，例如MgO、阻燃劑、抑煙劑。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物的模塑方法，其包括(I)在250～400℃之間使芳香族聚酰亞胺組合物熔融，以得到熔融組合物；(II)用熔融組合物填充模腔，以得到模制品；(III)將模制品脫模。
所述芳香族聚酰亞胺組合物有利地在可移動(dòng)-螺桿擠出注模機(jī)中熔融，更優(yōu)選在可移動(dòng)-往復(fù)式-螺桿注模機(jī)中熔融。
所述擠出注模機(jī)的螺桿的壓縮比優(yōu)選不超過(guò)1.75；1∶1到1.5∶1之間的壓縮比得到非常好的結(jié)果。
所述芳香族聚酰亞胺組合物優(yōu)選在275-375℃溫度下熔融，更優(yōu)選250-350℃的溫度。
所述注模機(jī)的注射量(即注入單個(gè)向前移動(dòng)的螺桿中材料的最大量)優(yōu)選為料筒容量(即螺桿的總?cè)萘?的50％-80％。
在本發(fā)明的模塑方法中可以使用單腔或多腔的模具設(shè)計(jì)。模腔通常打開分成兩個(gè)或多個(gè)部分，所述部分通常通過(guò)液壓或鉸接夾結(jié)合在一起。
任選地，所述模具可以包含“底切區(qū)域”。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)底切區(qū)域意指一種模具區(qū)域，該模具區(qū)域提供至少一個(gè)尺寸大于該模具區(qū)域的模制品，所述模制品必須通過(guò)所述模具區(qū)域而排出，這樣在模制品回復(fù)其原始形狀之前為了從模具中脫模，模制品不得不變形，通常是收縮或伸長(zhǎng)。
底切部分可以顯著分為內(nèi)和外底切部分。位于模制品外輪廓中的底切部分通常稱為外底切部分；位于內(nèi)輪廓上的通常稱為內(nèi)底切部分。
作為內(nèi)底切部分的非限制性實(shí)例，特別可以提到的是具有球芯形狀的模具區(qū)域，該芯由超過(guò)該球的50％組成。由此形成的模制品空腔的較低直徑將不得不拉伸超過(guò)形成球的內(nèi)部特征的芯，從而脫模。
作為外底切部分的非限制性實(shí)例，特別可以提到的是提供管特征的模具區(qū)域，所述管特征在一端具有超出該模具區(qū)域內(nèi)徑的外徑，而它必須通過(guò)所述模具區(qū)域來(lái)排出，這樣需要收縮來(lái)脫模。
任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在步驟(III)之后后固化模制品的附加步驟(IV)。
有利地，所述后固化步驟包括將模制品放置在爐中，優(yōu)選強(qiáng)制通風(fēng)爐，以及對(duì)它們進(jìn)行一系列增溫?zé)崽幚恚掷m(xù)不同時(shí)間。
有利地，后固化步驟的溫度為至少120℃，優(yōu)選至少130℃和有利地為至多320℃，優(yōu)選至多300℃。
有利地，后固化步驟的固化時(shí)間為至少6小時(shí)，更優(yōu)選至少12小時(shí)，最優(yōu)選至少24小時(shí)。
有利地，所述芳香族聚酰亞胺模塑組合物由于其在模塑期間在高溫下改進(jìn)的柔韌性而特別適合于由復(fù)雜幾何形狀例如底切的模具來(lái)制造制品，而在脫模時(shí)沒(méi)有永久性變形或破裂。
本發(fā)明的最后目的是包含上述芳香族聚酰亞胺組合物或通過(guò)上述方法制備的芳香族聚酰亞胺組合物的制品。
有利地，所述制品是模制品。優(yōu)選地，所述制品是包含底切特征的模制品。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“底切特征”指可以通過(guò)具有底切區(qū)域的模腔得到的形狀。
包含本發(fā)明組合物的模制品的非限制性實(shí)例是球軸承保持架、Conrad保持器、汽車出水口(automotive water outlet)等。
具體實(shí)施方式下面通過(guò)參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
熔融混合常規(guī)步驟在具有大氣通風(fēng)(開的通風(fēng)口)的Berstorff-B 25雙螺桿擠出機(jī)(螺桿設(shè)計(jì)Berstorff36T)中，將Solvay Advanced Polymers市售的芳香族聚酰胺-酰亞胺Torlon4000 T粉末(由氯化偏苯三酸、4，4′-二氨基二苯醚和間苯二胺制備)與適當(dāng)量的TecnoflonNM含氟彈性體和任選氧化鎂(Kyowa KM 3150)、TiO2(Ti-Pure R 900)、SolvaySolexis市售的PolymistXPH-698 PTFE粉末和炭黑Torlon母煉膠(Torlon4000T中含有10％CB)混合，其中所述TecnoflonNM含氟彈性體為Solvay Solexis市售的VF2/HFP共聚物，根據(jù)ASTMD1646-04(ML1+10@121℃/250F)測(cè)量具有46的門尼粘度。
表1列出混合過(guò)程中溫度特征的細(xì)節(jié)。
表1
注射成型常規(guī)步驟將熔融混合的組合物的塊輸入裝配有螺桿擠出機(jī)和模具的注模機(jī)中以制備ASTM D 638拉伸棒。表2列出混合過(guò)程中溫度特征的細(xì)節(jié)。
表2
模具溫度為160～220℃。
在拉伸棒從模具中脫模之后15-30秒內(nèi)，抓住棒的末端并且將其彎曲成U形。作為選擇，在拉伸棒從模具中脫模之后15-30秒內(nèi)，將pliors放置在棒的末端并且將其扭轉(zhuǎn)180-270度。
表3總結(jié)了對(duì)脫模后的拉伸棒的彎曲和扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)結(jié)果。
表3
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚酰亞胺組合物，包含至少一種芳香族聚酰亞胺(A)和至少一種含氟彈性體(B)，其中所述芳香族聚酰亞胺選自芳香族聚酰胺-酰亞胺(A-1)、芳香族聚酯酰亞胺(A-2)以及不含任何酯基和任何酰胺基的芳香族聚酰亞胺(A-3)，所述芳香族聚酰亞胺(A-3)包含超過(guò)50wt％選自下面式5A～5C的重復(fù)單元 式5A 式5B 式5C其中-Ar是 n＝1、2、3、4或5；-R是 n＝0、1、2、3、4或5。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于，它包含0.5～30wt％的含氟彈性體(B)，相對(duì)于(A)和(B)的總重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其特征在于，它包含2～6wt％的含氟彈性體(B)，相對(duì)于(A)和(B)的總重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1～3任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述芳香族聚酰亞胺(A)選自芳香族聚酰胺-酰亞胺和芳香族聚酯酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述芳香族聚酰亞胺(A)是芳香族聚酰胺-酰亞胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的組合物，其特征在于，所述芳香族聚酰胺-酰亞胺包含超過(guò)50wt％的重復(fù)單元(R1)，所述重復(fù)單元(R1)包含至少一個(gè)芳環(huán)、至少一個(gè)酰亞胺基團(tuán)如在重復(fù)單元(R1-a)中以其本身和/或如在重復(fù)單元(R1-b)中以其酰胺酸形式、以及至少一個(gè)不包括在酰亞胺基團(tuán)的酰胺酸形式中的酰胺基團(tuán)， 其中-Ar是 n＝1、2、3、4或5；-R是 n＝0、1、2、3、4或5。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5或6的組合物，其特征在于，所述芳香族聚酰胺-酰亞胺通過(guò)包括在(i)選自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸鹵化物的至少一種酸單體與(ii)選自二胺和二異氰酸酯的至少一種共聚單體之間縮聚反應(yīng)的方法而制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的組合物，其特征在于，所述共聚單體選自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、間苯二胺和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1～8任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，根據(jù)ASTMD1646-04(ML1+10@121℃/250F)測(cè)量，所述含氟彈性體(B)的門尼粘度為5～250。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的組合物，其特征在于，所述含氟彈性體由源于偏二氟乙烯(VF2)的重復(fù)單元和至少一種其它含氟單體組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的組合物，其特征在于，所述含氟彈性體是由60～85摩爾％VF2和40～15摩爾％HFP組成的VF2/HFP共聚物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求
任一項(xiàng)的組合物，其中所述含氟彈性體被固化。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1～12任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它還包含選自云母、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺聚合物和纖維或粉末狀的石墨的填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1～12任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，它還包含PTFE。
15.制造根據(jù)權(quán)利要求
1～14任一項(xiàng)的芳香族聚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括混合芳香族聚酰亞胺(A)和含氟彈性體(B)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其特征在于，它包括在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合。
17.芳香族聚酰亞胺組合物的模塑方法，其包括(I)在250～400℃溫度下熔融根據(jù)權(quán)利要求
1～14任一項(xiàng)的芳香族聚酰亞胺組合物，以得到熔融組合物；(II)用熔融組合物填充模腔，以得到模制品；(III)使模制品脫模。
18.一種制品，包含根據(jù)權(quán)利要求
1～14任一項(xiàng)的組合物或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求
15-16任一項(xiàng)的方法制備的組合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及芳香族聚酰亞胺模塑組合物及其制造方法、模塑方法，所述模塑組合物包含至少一種芳香族聚酰亞胺(A)和至少一種含氟彈性體(B)，所述芳香族聚酰亞胺(A)選自芳香族聚酰胺－酰亞胺、芳香族聚酯酰亞胺以及特定類型的不含任何酯基和酰胺基的芳香族聚酰亞胺，所述含氟彈性體(B)的量相對(duì)于(A)和(B)的總量通常為0.5－30wt％。本發(fā)明還涉及由這種模塑組合物制造的制品。優(yōu)選地，所述組合物的組分(A)是由包括縮聚反應(yīng)的方法制造的至少一種芳香族聚酰胺－酰亞胺，所述縮聚反應(yīng)在(i)至少一種選自偏苯三酸酐和偏苯三酸酐一元酸鹵化物的酸單體與(ii)至少一種選自4，4′－二氨基二苯甲烷、4，4′－二氨基二苯醚、間苯二胺和它們的混合物的共聚單體之間進(jìn)行。有利地，本發(fā)明的芳香族聚酰亞胺組合物由于模塑過(guò)程中其改進(jìn)的柔韌性，適于由復(fù)雜幾何形狀例如底切的模具制造制品，而在脫模時(shí)沒(méi)有永久性變形或破裂。
文檔編號(hào)C09D179/08GK1993426SQ20058002587
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年4月26日
發(fā)明者格雷戈里·瓦爾科斯基, 菲利普·席爾德, 羅馬諾·恩佩納多, 布里安·A·斯特恩 申請(qǐng)人:索爾維公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan