是600°C，而LCVD的沉積溫度闊值是250°C。該在此證明采用LCVD中的激光共振激 發(fā)的確可W大幅度降低GaN的沉積溫度，比較MOCVD工藝具有顯著的優(yōu)越性。
[0111] 從圖5還可W看出，隨著基體溫度從250°C升高到600°C，（0002)面的峰值強度也 升高，該意味著GaN晶體薄膜的質(zhì)量也隨著襯底溫度的升高而升高。此外，60(TC下沉積的 GaN薄膜中，可W觀察到2 0角度86°的衍射峰，該個（0004)面上GaN衍射峰值也可W證 明C軸取向的GaN膜層存在。
[0112] 采用X射線衍射儀的巧角度掃描功能（XRD (p-scan)可W確定不同溫度下LCVD 生長的GaN薄膜相對于藍寶石襯底平面的偏轉(zhuǎn)程度，相關(guān)結(jié)果如圖7所示。9掃描所采用 的平面是藍寶石的（11-20)面和GaN膜的（10 - 11)面。由該圖可見，對于在250°C-600°C 生長的所有GaN薄膜而言，衍射峰的位置都是間隔60°，該進一步證明了GaN是從藍寶石 晶體外延生長的晶體膜，并具有密排六方結(jié)構(gòu)。此外，圖7還可W看出GaN薄膜的晶胞相對 于藍寶石晶體有一個大約30°的旋轉(zhuǎn)，該是由于GaN晶體與藍寶石晶體之間存在一個很大 的晶格錯配度。
[0113]根據(jù)X射線衍射譜狂RD)，GaN晶體（0002)面衍射峰中2 0位置及最大值半寬度 (FWHM)見表1。（0002)面衍射峰的半寬度可W反映螺旋位錯和混合位錯的晶格崎變。根據(jù) 表1的結(jié)果，600°C下LCVD工藝沉積GaN薄膜（0002)面的半寬度值為0. 18°，而相同溫度 下傳統(tǒng)MOCVD沉積的GaN薄膜（0002)面的半寬度值為0. 20°，說明采用LCVD方法沉積的 GaN薄膜的錯配度小于傳統(tǒng)的M0CVD，即采用共振激發(fā)畑3可W使GaN膜層質(zhì)量改善。此外， 由表1還可W看出，隨著沉積溫度從250°C增加到600°C，GaN薄膜（0002)面衍射峰的半寬 度單調(diào)減少，說明GaN薄膜的質(zhì)量在不斷提高。該是由于隨著晶體生長溫度的不斷提高，擴 散障礙不斷減少，Ga與N原子的擴散速率不斷提高。
[0114] 采用激光共振激發(fā)NHs的另外一個優(yōu)勢是可W提高GaN薄膜的均勻性及表面形 貌。如圖8所示，采用LCVD沉積GaN薄膜的晶粒均為密排六方結(jié)構(gòu)，具體數(shù)值見表1。當襯 底溫度達到600°C，六邊形小島的橫向尺寸顯著增加。由于小島之間的合并，600°C下LCVD 沉積的GaN膜層非常平。相對而言，600°C下采用MOCVD沉積的GaN薄膜表面呈六角丘陵 狀，雖然顆粒直徑較低溫下粗大，但由于GaN小島成長過程中的彼此不斷吞并過程，使得其 表面粗趟度較低（見圖8 (巧）。此外，采用MOCVD方法沉積GaN薄膜，其溫度闊值是600°C， 低于該一溫度就得不到GaN薄膜，如圖8(e)所示。該與XRD分析結(jié)果相一致。
[0115] LCVD技術(shù)帶來的另一個優(yōu)勢是GaN膜層的沉積速度大幅度提高。由表1可W看 出，當沉積溫度從250°C增加到600°C時，沉積速度從0. 15ym/h增加到12ym/h，后者大約 是同樣溫度下MOCVD工藝的?4. 6倍（相同條件下大約?2. 6ym/h)。此外，與其它研究條 件下GaN膜層的生長速率相比（MBE:?1ym/h;M0CVD:?4ym/h)，由于LCVD沉積過程中 激光共振激發(fā)大幅度激活了畑3分子，的確使得GaN的生長速率大幅度提高。
[0116] LCVD生長GaN薄膜還有一個大的優(yōu)勢是Ga:N原子配比比更接近1，雜質(zhì)比更低。 圖9是600°C下分別采用LCVD和MOCVD制備的GaN薄膜電子能譜成分分析，可見LCVD制 備的GaN薄膜中氮原子、嫁原子的化學配比比MOCVD工藝更接近于1，進一步證明了激光共 振激發(fā)畑3分子在促進NH3分子的分解、增加活性氮原子濃度方面發(fā)揮了重要的作用。氮 原子濃度的增加進一步證明了LCVD工藝GaN的生長速率為什么比MOCVD高出很多。特別 是LCVD制備的GaN薄膜中C，0和Si等雜質(zhì)含量顯著減少。該是因為在傳統(tǒng)的MOCVD工藝 中，由于缺乏足夠的活性氮原子及相關(guān)的中間化合物，Ga原子容易與雜質(zhì)元素起反應(yīng)。而 LCVD中特定激光波長引起NHs的共振激發(fā)，大幅度增加了活性氮原子及相關(guān)中間產(chǎn)物的數(shù) 量，可W大幅度減少膜層生長過程中的雜質(zhì)含量，GaN島狀晶粒因此可W長的更大，晶化程 度更好，更加容易合并成大的晶粒并得到平整的表面（見圖8 (d))。雖然電子能譜分析只是 一個半定量分析方法，但是該已經(jīng)足W說明LCVD和傳統(tǒng)的MOCVD兩種工藝之間的差距。
[0117] 表1不同沉積溫度下膜層沉積的主要技術(shù)參數(shù) [011引
【主權(quán)項】
1. 一種激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，將由惰性運載氣體運載的非氮元素的前 驅(qū)體蒸汽和活性氮源前驅(qū)體氣體分別輸送到反應(yīng)腔室內(nèi)溫度為250°C至800°C的襯底材料 處，利用波長與活性氮源分子鍵共振波長相等的激光束作用于活性氮源氣體，使激光能量 直接禪合至活性氮源分子NH鍵，加速NH鍵的斷裂，提供充足的活性氮源，從而使非氮元素 與活性氮源發(fā)生化學反應(yīng)，沉積第III族氮化物膜層材料，持續(xù)作用直到沉積物達到所需 厚度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，該方法的具體實現(xiàn)過 程為；第1步，將襯底置于反應(yīng)腔室內(nèi)； 第2步，將反應(yīng)腔室抽真空，并將襯底的溫度加熱到250-800°C的某一溫度； 第3步，采用運載氣體將非氮元素前驅(qū)體的蒸汽，與活性氮源的前驅(qū)體混合后輸送到 反應(yīng)腔室內(nèi)襯底材料表面附近，并使工作氣壓為1至300Torr ; 第4步，將波長可調(diào)諧激光器的輸出波長調(diào)諧到與活性氮源分子的一個振動模式相匹 配，使激光束和混合氣體相互作用，加速NH鍵的斷裂，提供豐富的活性氮源； 第5步，非氮元素前驅(qū)體分解出的活性物質(zhì)與活性氮源發(fā)生化學反應(yīng)，沉積氮化物膜 層材料；第6步，持續(xù)沉積使得膜層達到所需厚度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，活性 氮源前驅(qū)體氣體與非氮元素的前驅(qū)體蒸汽的體積比為600:1 - 4000 ;1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，激光 束沿著襯底表面平行方向入射，光斑中軸至襯底距離為10-50mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，所述 非氮元素的前驅(qū)體為S甲基嫁TMGa，S甲基侶TMA1，S甲基銅TMIn和S甲基棚TMB。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，運載 氣體為氮氣，活性氮源前驅(qū)體氣體為N&，非氮元素的前驅(qū)體蒸汽與運載氣體的體積比大約 為 1 ;6-1 ;50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，非氮 元素的前驅(qū)體蒸汽與運載氣體的體積比大約為1 ;6-1 ;50 ;反應(yīng)腔室內(nèi)活性氮源前驅(qū)體氣 體與非氮元素的前驅(qū)體蒸汽的體積比為600:1 - 4000 ;1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，所述 襯底材料為藍寶石、單晶娃、侶酸裡、嫁酸裡、碳化娃或者其它功能材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的方法，其特征在于，所 述溫度優(yōu)選為250-600°C ;所述光斑中軸至襯底距離優(yōu)選為20-30mm，所述工作氣壓優(yōu)選為 80- 120Torr〇
10. -種激光輔助低溫生長氮化物材料的裝備，包括真空反應(yīng)腔、氣體預(yù)混合腔、激光 器和移動機構(gòu)；真空反應(yīng)腔上設(shè)置有激光入射窗口和激光出射窗口；激光器的出光口、光 斑調(diào)節(jié)器、激光入射窗口和激光出射窗口依次位于同一光路上，激光出射窗口處安裝有激 光功率計；加熱器位于真空反應(yīng)腔內(nèi)，加熱器表面用于放置襯底；氣體預(yù)混合腔安裝在真 空反應(yīng)腔的上面，氣體預(yù)混合腔的進氣端分別與前驅(qū)體與運載氣體的進氣管、氮源進氣管 連接，出氣端與送氣管的一端連接，送氣管的另一端伸入真空反應(yīng)腔內(nèi)的襯底附近；所述移 動機構(gòu)用于激光束與襯底產(chǎn)生相對移動，W使得沉積物能夠在大面積襯底表面均勻沉積， 并達到所需厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的激光輔助低溫生長氮化物材料的裝備，其特征在于，所述 移動機構(gòu)為位于真空反應(yīng)腔內(nèi)的=維移動平臺，所述加熱器位于=維位移平臺的工作臺面 上；或者所述移動機構(gòu)由固定反射鏡和可移動掃描反射鏡構(gòu)成，所述固定反射鏡與光斑調(diào) 節(jié)器的光軸成45度角放置，所述可移動掃描反射鏡位于激光入射窗口處，并與固定反射鏡 平行放置，由所述激光器射的激光束通過光斑調(diào)節(jié)器后，光斑直徑調(diào)節(jié)到所需要尺寸大小 的平行光斑，然后通過固定反射鏡，入射到所述可移動掃描反射鏡的反射面，然后通過所述 激光入射窗口進入真空反應(yīng)腔。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種激光輔助低溫生長氮化物材料的方法及裝備，該方法將非氮元素的前驅(qū)體蒸汽和活性氮源前驅(qū)體氣體分別輸送到反應(yīng)腔室內(nèi)溫度為250至800℃的襯底材料處，利用波長與活性氮源分子鍵共振波長相等的激光束作用于活性氮源氣體，使激光能量直接耦合至活性氮源氣體分子，加速NH鍵的斷裂，提供充足的活性氮源，使非氮元素與活性氮源發(fā)生化學反應(yīng)，沉積第III族氮化物膜層材料，持續(xù)作用直到沉積物覆蓋整個襯底并達到所需厚度。裝備包括真空反應(yīng)腔、氣體預(yù)混合腔、波長可調(diào)諧激光器和移動機構(gòu)。本發(fā)明在提高活性氮源利用率和減少環(huán)境污染的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)低溫環(huán)境下氮化物膜層材料的大面積、快速和高質(zhì)量生長。
【IPC分類】C23C16-34, C23C16-48
【公開號】CN104532211
【申請?zhí)枴緾N201410562767
【發(fā)明人】曾曉雁, 陸永楓, 郭連波
【申請人】華中科技大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年10月18日