一類(lèi)側(cè)鏈含氫鍵基團(tuán)的共軛聚合物材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一類(lèi)側(cè)鏈含氨鍵基團(tuán)的共輛聚合物材料及 其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)分子材料又稱(chēng)有機(jī)固體，是一類(lèi)含有n-電子結(jié)構(gòu)，具有特殊光、電、磁性質(zhì) 的有機(jī)光電子材料，俗稱(chēng)有機(jī)半導(dǎo)體材料。相比于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有易于調(diào) 控，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，并且可W大面積制備有機(jī)柔性電路等特點(diǎn)。
[0003] 有機(jī)半導(dǎo)體器件主要包括有機(jī)發(fā)光二極管（OLE化）、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs) 及有機(jī)太陽(yáng)能電池（OPVs)等。目前，有機(jī)發(fā)光二極管已經(jīng)在一些小型設(shè)備中得到應(yīng)用，如 移動(dòng)電話(huà)、掌上型電腦及數(shù)碼相機(jī)等，而有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)太陽(yáng)能電池正在向產(chǎn)業(yè) 化邁進(jìn)。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、重量輕和柔初性好等特點(diǎn)，可用于 智能卡、電子商務(wù)、電子紙、存儲(chǔ)器、傳感器和有源矩陣顯示器等領(lǐng)域，是有機(jī)光電子器件和 電路的關(guān)鍵元器件。相比于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池，有機(jī)太陽(yáng)能電池具有耗材少、重量輕、易加工、 低成本、可制備成柔性器件等特點(diǎn)，目前已經(jīng)成為世界各國(guó)尤為關(guān)注的高新技術(shù)之一。由此 可見(jiàn)，有機(jī)太陽(yáng)能電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體管均具有可商業(yè)化應(yīng)用的前景。目前，該類(lèi)材料發(fā)展重 屯、是有機(jī)材料分子的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化。
[0004] 最近，利用電子給體單元與電子受體單元組成的給-受體聚合物是人們的研究熱 點(diǎn)，最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，通過(guò)新材料的設(shè)計(jì)、制備工藝的改進(jìn)及新器 件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，該類(lèi)給-受體聚合物材料已經(jīng)在場(chǎng)效應(yīng)晶體管及太陽(yáng)能電池器件中取得了 優(yōu)良的性能。最近，在新材料的設(shè)計(jì)方面，人們發(fā)現(xiàn)除了發(fā)展新型共輛骨架之外，對(duì)側(cè)基進(jìn) 行修飾，包括烷基鏈長(zhǎng)度W及支鏈支點(diǎn)位置的改變，可W實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜微觀形貌的調(diào)控，因此 通過(guò)對(duì)側(cè)鏈進(jìn)行修飾也成為目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供式I所示聚合物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的式I所示聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式I所示聚合物：
所述式I中，RjPR2均選自C1-C12的烷基；R#PR4均選自C1-C50的直鏈或支鏈烷基、 C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的雜烷基中的任意一種；XjP X2均選自碳或 氮；Ar選自芳基、雜芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的雜芳基中的任意一種，且其基 團(tuán)內(nèi)部的鍵合方式選自單鍵、雙鍵和三鍵中的至少一種；X :y = I :(5-33);其中，所述雜烷 基中的雜原子為氧、硫和硒中的至少一種，雜原子取代個(gè)數(shù)為1-10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于：所述式I中，所述Ar中，所述 芳基選自單環(huán)芳基、雙環(huán)芳基和三環(huán)芳基中的任意一種； 所述雜芳基選自單環(huán)雜芳基、雙環(huán)雜芳基和三環(huán)雜芳基中的任意一種，所述雜芳基中 的雜原子選自氧、硫和硒中的至少一種； 所述含有取代基的芳基和含有取代基的雜芳基中，所述取代基為C1-C50的烷基、 C1-C50的烷基硫代、C1-C50的烷基羰基、酰氧基、腈基和C1-C50的烷氧基中的任意一種，所 述取代基的個(gè)數(shù)為1-4的整數(shù)。 優(yōu)選的Ar選自如下基團(tuán)中的任意一種：
上述基團(tuán)中，R均選自氫、C1-C50的烷基和C1-C50的烷氧基中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的式I所示化合物，其特征在于：所述式I中，R JP R 2均選 自C1-C12的烷基，且RjPR2相同；R#PR4均選自C1-C50的直鏈或支鏈烷基、C1-C50的烷氧 基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的雜烷基中的任意一種，且馬和R 4相同；X JP X 2均選自碳或 氮，且XjP X2相同；Ar選自芳基、雜芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的雜芳基中的任 意一種，且其基團(tuán)內(nèi)部的鍵合方式選自單鍵、雙鍵和三鍵中的至少一種；X :y = I :(5-33); 其中，所述雜烷基中的雜原子為氧、硫和硒中的至少一種，雜原子取代個(gè)數(shù)為1-10 ; 優(yōu)選的，所述式I中，&和R 2均選自C4-C8的烷基，且R JP R 2相同；R 3和R 4均選自 C10-C30的直鏈或支鏈烷基，且RjPR4相同；Ar選自雜芳基；X :y= I :(10-33);其中，所述 雜烷基中的雜原子為氧、硫和硒中的至少一種，雜原子取代個(gè)數(shù)為1-10。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式I所示聚合物的制備方法，包括如下步驟： a) 在惰性氣氛和催化劑存在下，將式II所示化合物、式VII所示化合物和式VIII所示 化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體； b) 在催化劑存在的條件下，將步驟a)中所述中間體、苯基錫試劑和鹵苯在有機(jī)溶劑中 進(jìn)行反應(yīng)，即可得到式I所示聚合物，
所述式II中，RdP R2均選自C1-C12的烷基；XjPX 2均選自碳或氮；所述式VII中，R3 和&的定義同所述式I中R 3和R 4的定義；所述式VIII中，Ar』勺定義同所述式I中Ar的 定義，Y為二烷基錫基或棚酸醋基； 所述式VIII中，所述Y中，所述三烷基錫基為三甲基錫或三丁基錫，所述硼酸酯基為 1，3, 2_二氧雜棚燒_2_基或4, 4, 5, 5_四甲基-1，2, 3_二氧雜環(huán)戊棚燒_2_基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a)中，所述惰性氣氛中的氣體 為氮?dú)猓?所述催化劑由鈀催化劑和膦配體組成，其中，所述鈀催化劑選自四（三苯基膦）鈀、三 (三對(duì)甲基苯基膦）鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀和雙（1，4-聯(lián)苯膦）丁基二氯化鈀中的至 少一種；所述膦配體選自三苯基膦、鄰三甲苯基膦、三（2-呋喃基）膦和2-(二叔丁基磷） 聯(lián)苯中的至少一種； 所述式II所示化合物、所述式VII所示化合物、式VIII所示化合物、所述鈀催化劑和所 述膦配體的摩爾比為 1 : (5-30) : (6-31) : (0· 01-0. 31) : (0· 12-0. 62); 所述碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90-1KTC，反應(yīng)時(shí)間為24-96h ; 所述有機(jī)溶劑選自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和氯苯中的至少一種； 步驟b)中，所述催化劑與步驟a)所述催化劑相同； 所述苯基錫試劑選三甲基苯基錫和三丁基苯基錫中的至少一種； 所述鹵苯選自溴苯、氯苯和碘苯中的至少一種； 所述中間體、所述苯基錫試劑和所述鹵苯的摩爾比為1:(2-50) :(4-100); 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90-100°C，反應(yīng)時(shí)間為3-12h ; 所述有機(jī)溶劑同步驟a)中的有機(jī)溶劑； 步驟b)中，還包括對(duì)所述反應(yīng)后所得反應(yīng)物和甲醇混合，過(guò)濾所得固體，并將所述固 體依次用甲醇、正己烷和丙酮清洗，最后，用氯仿提取目標(biāo)產(chǎn)物，并將溶有目標(biāo)產(chǎn)物的氯仿 和甲醇混合，抽濾所得固體，即為式I所示化合物。
6. 式II所示化合物：
所述式II中，RdPR2均選自C1-C12的烷基J1和乂2均選自碳或氮。
7.權(quán)利要求6所述的式II所示化合物的制備方法，包括如下步驟： 1) 將式III所示化合物和疊氮化鈉在溶劑中進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到式IV所示化合 物； 2) 在惰性氣氛中，將所述式IV所示化合物、PPhJP H2O在有機(jī)溶劑中進(jìn)行Staudinger 還原反應(yīng)，得到式V所示化合物； 3) 將式V所示化合物和式VI所示化合物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到式II所示化合 物，
所述式III中，A選自鹵素原子，所述鹵素原子選自F、Cl、Br和I中的任意一種；所述 式VI中，R的定義同所述式II中札和R 2的定義，D的定義同所述式II中X Jp X 2的定義。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述式III所示化合物 和疊氮化鈉的摩爾比為1: (2-50); 所述親核取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-80°C，反應(yīng)時(shí)間為24-72h ; 所述溶劑為水和四氫呋喃的混合液，所述混合液中水和四氫呋喃的體積比為 1:(10-200)； 步驟2)中，所述惰性氣氛中的惰性氣體選自氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N； 所述式IV所示化合物、PPhjP H 20的摩爾比為1: (2-10) : (10-50); 所述Staudinger還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-100°C，反應(yīng)時(shí)間為12-20h ; 所述有機(jī)溶劑選自甲苯、氯仿和四氫呋喃中的至少一種； 步驟3)中，所述式V所示化合物和式VI所示化合物的摩爾比為1:(2-20); 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-100°C，反應(yīng)時(shí)間為12-20h ; 所述有機(jī)溶劑選自甲苯和氯仿中的至少一種。
9. 一種半導(dǎo)體組合物，由式I所示化合物和摻加劑組成，其中，所述摻加劑為富勒烯和 富勒烯衍生物中的至少一種，所述式I所示化合物和所述摻加劑的質(zhì)量比為1: (1-2); 所述摻雜劑選自C6(I、C7(I、[6, 6]-苯基C61 丁酸甲酯和[6, 6]-苯基C71 丁酸甲酯中的至 少一種。
10. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的式I所示聚合物和權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體組合物 在制備有機(jī)太陽(yáng)能電池和/或有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了式Ⅰ所示化合物及其制備方法與應(yīng)用，所述式I中，均選自C1-C12的烷基；R3和R4均選自C1-C50的直鏈或支鏈烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的雜烷基中的任意一種；X1和X2均選自碳或氮；Ar選自芳基、雜芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的雜芳基中的任意一種；x：y＝1：(5-33)；其中，所述雜烷基中的雜原子為氧、硫和硒中的至少一種，雜原子取代個(gè)數(shù)為1-10。通過(guò)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)和封端反應(yīng)即可得到，其具有優(yōu)良的載流子傳輸性能和溶解性能，可應(yīng)用光電領(lǐng)域，通過(guò)調(diào)節(jié)式Ⅰ中x和y的比例，實(shí)現(xiàn)其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)太陽(yáng)能電池中性能的調(diào)節(jié)。
【IPC分類(lèi)】H01L51-46, C08G61-12
【公開(kāi)號(hào)】CN104725612
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510129245
【發(fā)明人】劉子桐, 姚晶晶, 虞辰敏, 張關(guān)心, 張德清
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月24日