一種應(yīng)用于太陽能電池的空穴傳輸材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類空穴傳輸材料及其在有機(jī)電子器件中的應(yīng)用。相應(yīng)的電子器件可 以為有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)，有機(jī)存儲(chǔ)器件，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OTFT)，有機(jī)太陽能電池 (OSC)，以及基于鈣鈦礦材料的太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 1977年，Heeger，MacDiarmid以及白川英樹發(fā)現(xiàn)了高導(dǎo)電率的聚乙炔，這一發(fā)現(xiàn) 不僅改變了人們對(duì)有機(jī)材料的認(rèn)識(shí)，還開創(chuàng)了有機(jī)電子學(xué)這一嶄新的領(lǐng)域。發(fā)展最迅速 的是有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域。1986年，第一個(gè)以聚噻吩為活性層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Organic field-effect transistor，0FET)問世；同年，Tang首次報(bào)道了基于酞青和花衍生物的雙 層異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池 （Organic photovoltaic，0PV)，次年又報(bào)道了第一個(gè)基于羥基喹 啉衍生物的電致發(fā)光二極管（Organic light-emmiting diode，0LED)。這三類基本有機(jī)電 子學(xué)器件的成功研制對(duì)有機(jī)電子學(xué)具有里程碑式的意義?？昭▊鬏敳牧鲜怯袡C(jī)光電器件的 重要組成部分。在各類的器件中應(yīng)用廣泛，對(duì)相應(yīng)器件的性能影響很大。
[0003] 以全固態(tài)鈣鈦礦敏華太陽能電池為例。有機(jī)空穴傳輸層在鈣鈦礦太陽能電池器 件結(jié)構(gòu)中替代液態(tài)電解質(zhì)，解決電解質(zhì)易揮發(fā)泄漏的問題，增強(qiáng)空穴傳輸能力，提高器件 轉(zhuǎn)換效率并增長(zhǎng)器件壽命。2012年，Kim等在基于CH3NH3PbI3類鈣鈦礦固態(tài)介觀敏化太陽 能電池中使用2,2'，7,7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]_9,9' -螺二芴（2,2,7， 7-tetrakis (N，N-p-dimethoxy-phenylamino) -9,9' spirobifluorene，spiro-OMeTAD)代替 液態(tài)電解質(zhì)，電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了 9. 7%。目前，基于spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層 的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)提高到19. 3%。這種極具潛力的應(yīng)用前景吸引 了眾多科學(xué)家去探索新型的有機(jī)空穴傳輸材料，具體實(shí)例可見于文獻(xiàn)（I)Nam JoongJeon， Jaemin Lee， Jun Hong Noh, Mohammad KhajaNazeeruddin, Michael Gratzel， SangSeok， J. Am. Chem.Soc. 2013,135,19087-19090;文獻(xiàn)（2) Nam Joong，Hag Geun Lee，Young Chan Kim，JangwonSeo，Jun Hong Noh，Jaemin Lee，Sang Seok, J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 7837-7840;文獻(xiàn)（3)Zonglong Zhu，Yang Bai，Harrison KaHin Lee，Cheng Mu，Teng Zhang， LixiaZhang，Jiannong Wang，He Yan，Shu Kong So, Shihe Yang，Adv.Funct. Mater. 2014， 24,7357-7365。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一類新型空穴傳輸材料，其中以螺二芴為代表的樹枝狀結(jié)構(gòu)或平面 結(jié)構(gòu)為核，以具有不同吸電子能力的共軛基團(tuán)為鏈接基團(tuán)，連接外圍的芳胺基團(tuán)。與傳統(tǒng)有 機(jī)空穴傳輸材料SPiro-OMeTAD相比，新發(fā)明材料延長(zhǎng)了 31共軛鏈的長(zhǎng)度，同時(shí)引入不同的 吸電子或供電子基團(tuán)，以調(diào)控材料的能級(jí)，增強(qiáng)電子離域，提高材料迀移率，從而實(shí)現(xiàn)器件 性能的提尚。 本發(fā)明的另一目的是提供一類帶有氟原子的芳胺衍生物極其制備方法。 為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案： 新型空穴傳輸材料其特征在于該材料具有如下結(jié)構(gòu)式中的一種：
上述結(jié)構(gòu)通式中，核為有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代位點(diǎn)的核心基團(tuán)；鏈接集團(tuán)為具 有不同吸電子能力的鏈接基團(tuán)；外圍為芳胺衍生物基團(tuán)；η為鏈接在核上的臂的數(shù)量 (2 ^ n ^ 40) 〇
[0005] 所述的核是具有非共軛或共軛體系的樹枝狀結(jié)構(gòu)，包括如下結(jié)構(gòu)單元中的一種： 其中A = 012或NH或0或S或Se或P或CR 2或NR(R =烷烴或芳烴基團(tuán)）；1彡e彡5。


[0006] 以上所述的鏈接集團(tuán)，應(yīng)該具有以下結(jié)構(gòu)式：
其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 0^3或以11 = 1、2、3、......40) R = CmH2m+1，m = 1、2、3......10〇
[0007] 以上所述的芳胺基團(tuán)，應(yīng)該有以下的結(jié)構(gòu)通式：
Y1, Y2, Y3,......，Yn(n = 1、2、3......、10) = H 或(；Η2ηι_5(πι = 1、2、3......、40)，或 CmH2m-3(m = 1、2、3......、40)，或 = 1、2、3......、40)，或 CmH2m+1 (m = 1、2、3......、 40)或=CmH2m_50(m = 1、2、3.......40)，或 CmH2m_30(m = 1、2、3.......40)，或 (m = 1、2、3......、40)，或 CniH2lrtOOii = I、2、3......、40)。
[0007] 以上所述的鏈接集團(tuán)與芳胺基團(tuán)的制備步驟包括：
其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 0^3或以11 = 1、2、3、......40) Y1, Y2, Y3,......，Yn(n = 1、2、3......、10) = H 或(；Η2ηι_5(πι = 1、2、3......、40)，或 CmH2m-3(m = 1、2、3......、40)，或 = 1、2、3......、40)，或 CmH2m+1 (m = 1、2、3......、 40)或=CmH2m_50(m = 1、2、3.......40)，或 CmH2m_30(m = 1、2、3.......40)，或 (m = 1、2、3......、40)，或 CniH2lrtOOii = 1、2、3......、40)。
[0008] 由此基團(tuán)與核鏈接合成一系列有機(jī)空穴傳輸材料，其中一種四臂結(jié)構(gòu)的制備步驟 為：

[0009] 同樣的方法還可以得到兩臂結(jié)構(gòu)：
其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或(1^3或以11 = 1、2、3、......40) 其中 X1, X2, X3,......Xn= CH 或 CF 或 CCl 或 CCN 或 0^3或以11 = 1、2、3、......40) 其中 Y1, Y2, Y3,......，Υη(η = 1、2、3......、10) = H 或(；Η2ηι_5(m = 1、2、3......、 40)，或 CmH2m_3(m = 1、2、3.......40)，或 CmH2nri (m = 1、2、3.......40)，或 CmH2m+1 (m = 1、 2、3......、40)或=C111H2nrfO(m = 1、2、3......、40)，或(；Η2ηι_30(πι = 1、2、3......、40)，或 CmH2m-i〇(m = K2.3......、40)，或 CniH2lrtO (m = 1、2、3......、40)。 a. 在常溫常壓下，將1，3二甲氧基苯加入乙腈，加入適量碘和34%的過氧化氫、鹽酸， 反應(yīng)四個(gè)小時(shí)后加去離子水?dāng)嚢枰欢螘r(shí)間可得到產(chǎn)物1和2。 上述步驟a中，1，3二甲氧基苯、過氧化氫、鹽酸、碘的物質(zhì)的量比例為2 : I : 1 : 1。 b. 烏爾曼反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，上述a步驟中產(chǎn)物1和對(duì)溴苯胺類衍生物溶于臨 二氯苯，以碳酸銫為堿，銅粉為催化劑，150°C~180°C反應(yīng)一段時(shí)間后可得到產(chǎn)物3。 上述反應(yīng)步驟b中，步驟a中產(chǎn)物1與對(duì)溴苯胺類衍生物的摩爾比為2.5 : 1~4 : 1， 同時(shí)碳酸銫要保持過量。 c. 烏爾曼反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，上述a反應(yīng)步驟中產(chǎn)物1和2和對(duì)溴苯胺類衍生 物溶于適量臨二氯苯，加入過量碳酸銫和適量銅粉，150 °C~180 °C反應(yīng)一點(diǎn)時(shí)間得到產(chǎn)物 4〇 上述反應(yīng)步驟c中，步驟a中產(chǎn)物1和2與對(duì)溴苯胺類衍生物的摩爾比為 2. 5 : 2. 5 : 1~4 : 4 : 1，碳酸銫保持過量。 d. 在惰性氣體的保護(hù)下，將四溴螺二芴和聯(lián)硼酸頻那醇酯溶于無水無氧的四氫呋喃， 1，P -雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀為催化劑，加入乙酸甲，80°C反應(yīng)3天可得到化合物5。 上述反應(yīng)步驟d中，聯(lián)硼酸頻那醇酯與四溴螺二芴的摩爾比為3 : 1~10 : 1。 e. 鈴木反應(yīng)，上述反應(yīng)步驟b的產(chǎn)物3和反應(yīng)步驟d的產(chǎn)物5,在惰性氣體的保護(hù)下， 以四（三苯基膦）鈀為催化劑，甲苯為溶劑，同時(shí)加入2摩爾每升的碳酸鉀溶液和2摩爾每 升的氟化鉀溶液，80°C~90°C反應(yīng)一段時(shí)間可得到產(chǎn)物5。 上述反應(yīng)中，步驟b的產(chǎn)物3與步驟d的產(chǎn)物5的摩爾比為2.5 : 1~15 : 1，同時(shí)保 證反應(yīng)體系中有機(jī)相和無機(jī)相體積比為I : 1~2 : 1。 f. 鈴木反應(yīng)，上述反應(yīng)步驟c中的產(chǎn)物4和反應(yīng)步驟d的產(chǎn)物5,在惰性氣體的保護(hù)下， 以四（三苯基磷）鈀為催化劑，甲苯為溶劑，同時(shí)加入2摩爾每升的碳酸鉀溶液和2摩爾每 升的氟化鉀溶液，80°C~90°C反應(yīng)一段時(shí)間可得到產(chǎn)物6。 上述反應(yīng)中，步驟c的產(chǎn)物4與步驟d的產(chǎn)物5的摩爾比為2.5 : 1~15 : 1，同時(shí)保 證反應(yīng)體系中有機(jī)相和無機(jī)相的體積比為I : 1~2 : 1。 進(jìn)一步地，所述步驟a中，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)到8小時(shí)；所述步驟b中，放映時(shí)間為12 小時(shí)到48小時(shí)；所述步驟c中，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)到72小時(shí)。所述步驟e、f中，反應(yīng)時(shí)間 為12小時(shí)到48小時(shí)。 進(jìn)一步地，所述步驟e、f中的有機(jī)磷配體為三甲基膦、三苯基膦、三叔丁基膦，鈀催化 劑為 Pd (PPh3) 4、PdCl2 (dppf)、Pd (OAc) 2。
【附圖說明】
[0010] 圖1、圖2和圖3分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中化合物的合成路線圖。
【具體實(shí)施方式】 下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨 在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0011] 實(shí)施例1 : 本實(shí)施中，新型空穴傳輸材料以螺二芴為核心，以含氟三苯胺衍生物為鏈接集團(tuán)和芳 胺基團(tuán)的四臂（η = 4)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為：
[0012] 化合物10的合成： 常溫常壓下，1，3而甲氧基苯（1.38g，10mm〇l)溶于IOml的乙腈中，再分別加入碘 (1.27g，5mmol)、鹽酸（90μ1，37% )過氧化氫（340 μ1，50% )，避光攪拌四個(gè)小時(shí)，反應(yīng)液 棕色漸漸變淺，待顏色不再變化后向體系中加入IOml的去離子水，攪拌一個(gè)小時(shí)，此時(shí)會(huì) 有少量白色沉淀析出，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，旋蒸即可得到2. 6g化合物1(2,4 二甲氧基碘苯），產(chǎn)率為98 %。。
[0013] 化合物11的合成： 用25ml的反應(yīng)瓶，加入化合物10 (2. 18g，8. 25mmol)、4_溴-2,6-二氟苯胺（0· 686g， 3. 30mmol)、碳酸銫（4. 30g，13. 2mmol)、銅粉（0. 680g，10. 7mmol)，用對(duì)二苯醚作溶劑，氮?dú)?保護(hù)，通冷凝水，220°C微波反應(yīng)40分鐘，待反應(yīng)體系冷卻抽濾后，用二氯甲烷沖洗殘留固 體