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一種芳香醛催化轉(zhuǎn)化制備亞胺酸酯的方法

文檔序號:9299313閱讀:1327來源:國知局
一種芳香醛催化轉(zhuǎn)化制備亞胺酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及精細化學品轉(zhuǎn)化領域,具體地涉及在具有氧化、酸堿催化作用的多功能或雙組份催化劑催化作用下,芳香醛催化轉(zhuǎn)化制備亞胺酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]基于經(jīng)濟和環(huán)境的考慮,通過一鍋反應實現(xiàn)多步化學轉(zhuǎn)化具有很大優(yōu)勢,不僅可以減少后處理和純化的工作量,而且能夠大大減少廢液和廢渣的生成。如果能使用多相催化劑,從廉價易得、無毒的原料出發(fā),實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化,將進一步減小經(jīng)濟和環(huán)境成本。近幾年對這一類過程的研究取得了較大的進展(Green Chem.2008, 10, 1029 ;J.Catal.2008, 253 ;Chem.Rev.2010,111, 1072)。
[0003]亞胺酸酯是一種應用廣泛的有機合成中間體。亞胺酸酯水解可以得到酯;與氯化銨反應可以得到脒,進而可以合成多種含氮的雜環(huán)化合物如咪唑、三唑和嘧啶等;自身發(fā)生重排或熱解可以生成酰胺。亞胺酸酯主要由腈制備得到。腈和醇在強堿催化作用下或在無水強酸性條件下制得亞胺酸酯或者亞胺酸酯的鹽(Chem.Rev.1961,61,179 ;J.0rg.Chem.1961,26,412)。由于腈是一種高附加值的化學品,本身具有一定毒性,因此對亞胺酸酯的的廣泛應用有較大限制。
[0004]本發(fā)明的目標是在可回收重復使用的多相催化劑作用下,從廉價易得的醛直接制備亞胺酸酯。本發(fā)明的思路是,開發(fā)一種可回收重復使用的多功能催化劑,以氧氣或空氣中的一種或兩種為氧源,以氨水、氨氣、尿素或銨鹽種的一種或兩種以上為氮源,催化轉(zhuǎn)化芳香醛直接制備亞胺酸酯。該方法綠色、高效,具有重要的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是,開發(fā)一種高效、多功能、可回收重復使用的催化劑,用于以廉價易得的芳香醛為原料制取亞胺酸酯,為亞胺酸酯的廣泛應用提供可持續(xù)發(fā)展的新技術和新方法。具體地說,就是尋找一種具有高效催化氧化活性中心和酸堿催化活性中心的催化劑或組合催化劑,從而得到同時具備催化醛胺化生成亞胺、分子氧氧化亞胺脫氫生成腈以及腈與醇加成生成亞胺酸酯的多功能催化劑。以低沸點醇為反應介質(zhì),在催化作用下,芳香醛經(jīng)過氨氧化、加成反應,以及產(chǎn)品的分離、提純過程,制備出亞胺酸酯。
[0006]反應底物為芳香醛,其特征是分子結(jié)構(gòu)中含有甲?;?,芳香環(huán)為取代的苯基、批啶、噻吩、呋喃中的一種,取代基為硝基、甲氧?;?、醛基、羥甲基、甲基中的一種或兩種以上。
[0007]底物的氨氧化反應和原位生成的腈與醇的加成反應是實現(xiàn)該過程的必經(jīng)步驟。氧化需要采用氧化催化劑實現(xiàn),胺化和加成反應需要采用酸性或堿性催化劑實現(xiàn),因此使用的催化劑應具有催化氧化活性中心和酸堿催化中心。
[0008]所述催化劑為氧化催化劑和堿催化劑:氧化催化劑為N1、Co3O4, CuO、Cu2O, Fe2O3,Fe3O4, MnO2, Mn3O4, VO2, V2O5, MoO3, CeO2中的一種或兩種以上,氧化催化劑的用量為芳香醛用量的 l-30mol%,
[0009]堿性助劑為NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3, K2C03、MgO、CaO, CeO2, Bi203、水滑石、MnO2中的一種或兩種以上。堿性助劑的用量為芳香醛用量的l_30mol%。
[0010]所述MnO2 為:a -MnO2, β -MnO2, Y -MnO2, δ -MnO2, 0MS-2 中的一種。
[0011]較佳反應溫度為10_160°C ;較佳反應時間為l_150h。
[0012]氮源為:氨水、氨氣、尿素或銨鹽中的一種或兩種以上,所述銨鹽為:氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、乙酸銨,芳香醛與氮源的摩爾比為1:1.5-20。
[0013]氧源為氧氣或空氣中的一種或兩種,分壓為0.l_2MPa。
[0014]芳香醛的醛基在催化作用下胺化生成亞胺,亞胺基團進一步實現(xiàn)分子氧氧化脫氫生成芳香腈,腈與醇進一步加成生成亞胺酸酯。按照本發(fā)明提供的方法,反應介質(zhì)為低沸點的醇,包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇。
[0015]所得粗產(chǎn)品的分離、純化方法是抽濾、濾液蒸餾除去溶劑、固體物質(zhì)加水萃??;萃取過程所用溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一種或兩種以上復合組分。經(jīng)過萃取得到高品質(zhì)的亞胺酸酯。
[0016]產(chǎn)品的定性采用氣相色譜-質(zhì)譜、1H NMR分析,并和標準樣品的保留時間進行比對。
[0017]反應體系能夠高選擇性、高轉(zhuǎn)化率催化芳香醛制備亞胺酸酯,產(chǎn)物分離收率高。
【具體實施方式】
[0018]下面用具體實施方案詳述本發(fā)明,但本發(fā)明實施不局限于這些實施例:
[0019]實施例1:將 0..SmmoI 對硝基苯甲酸,0.02mmo1 Co3O4,0.20mmoINaOMe1.2OmmoI 氛水,2mL甲醇,加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中,充入0.1MPa O2,用冰水浴保持在(TC,在該溫度下反應100h。抽濾除去催化劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入5mLH20,用甲醇-乙酸乙酯萃取,得對硝基苯甲亞胺酸甲酯,分離收率為92%。
[0020]實施例2:將 0.5mmol 對甲氧酷基苯甲酸,0.10mmol N1, 0.10mmol NaOMe, 4mmol碳酸氫銨,2mL乙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中,充入0.3MPa O2,力口熱至40°C,在該溫度下反應150h。抽濾除去催化劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入5mL H2O,用乙醚萃取,得對甲氧?;郊讈啺匪嵋阴?,分離收率為80%。
[0021]實施例3:將 0.5mmol 對苯二甲酸,0.15mmol Fe3O4,0.15mmolNa0Et, 2mmol 碳酸銨,2mL正丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中,充入0.5MPa O2,加熱至60°C,在該溫度下反應50h。抽濾催化劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取,得對苯二甲亞胺酸丙酯,分離收率為84%。
[0022]實施例4:將 0.5mmol 間苯二甲酸,0.10mmol OMS-2,0.1OmmolNaOH,8mmol 硫酸銨,2mL正丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應爸中,充入1.6MPa O2,加熱至70°C,在該溫度下反應20h。抽濾除去催化劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入5mL H2O,用乙醚萃取,得間苯二甲亞胺酸丁酯,分離收率為95%。
[0023]實施例5:將 0.5mmol 鄰苯二甲酸,0.05mmol a-MnO2,0.05mmol K0H,8mmol 氛氣,2mL異丁醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中,充入IMPa O2,加熱至90°C,在該溫度下反應5h。抽濾除去催化劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入5mL H2O,用乙酸乙酯萃取,得鄰苯二甲亞胺酸異丁酯,分離收率為72%。
[0024]實施例6:將 0..Smmol 2~ 批P定甲酸,0.1lmmol Y -MnO2,0.1lmmol Na2CO3, 1mmol 氨氣,2mL異丙醇加入到20mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應爸中,充入IMPa O2,加熱至120°C,在該溫度下反應2h。抽濾除去催化劑,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入5mL H2O,用二氯甲烷萃取,得2-吡啶甲亞胺酸異丙酯,分離收
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