1-異丙基-3-叔丁基硫脲的制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥中間體的制備方法，特別是一種1-異丙基-3-叔丁基硫脲的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 1-異丙基-3-叔丁基硫脲是制備昆蟲生長調(diào)節(jié)劑噻嗪酮的關(guān)鍵中間體，噻嗪酮的 化學(xué)名為2-特丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3, 5-噻二嗪-4-酮，是一種噻二嗪類昆 蟲生長調(diào)節(jié)劑，屬昆蟲蛻皮抑制劑。通過抑制殼多糖合成和干擾新陳代謝，使害蟲不能正常 蛻皮和變態(tài)而逐漸死亡。具有高活性、高選擇性、長殘效期的特點。;具觸殺、胃毒作用強，具 滲透性；不殺成蟲，但可減少產(chǎn)卵并阻礙卵孵化的雜環(huán)類昆蟲幾丁質(zhì)合成抑制劑。噻嗪酮是 對鞘翅目、部分同翅目以及蜱螨目具有持效性殺幼蟲活性的農(nóng)用殺蟲劑?？捎行У胤乐嗡?稻上的大葉蟬科、飛虱科；馬鈴薯上的大葉蟬科；柑桔、棉花和蔬菜上的粉虱科；柑桔上的 蚧科、盾蚧料和粉蚧科等害蟲。適用于水稻、果樹、茶樹、蔬菜作物。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中的1-異丙基-3-叔丁基硫脲的合成反應(yīng)方程式是：
目前生產(chǎn)噻嗪酮的廠家在生產(chǎn)異氰硫酸叔丁酯時去水的方法都是利用回流帶水，其缺 點是在生產(chǎn)異氰硫酸叔丁酯時采用無水氯化鋅、三氯化鋁等絮凝劑做轉(zhuǎn)為催化劑，容易產(chǎn) 生廢渣，影響反應(yīng)收率和效率。合成1-異丙基-3-叔丁基硫脲的溶劑大多用甲苯，1，2-二 氯乙烷或溶劑油，而甲苯是易制毒化學(xué)品，且這幾種溶劑的蒸汽壓都較高，且是易燃品，因 此易產(chǎn)生生產(chǎn)安全事故，也給三廢處理帶來困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三廢少、生產(chǎn)時比 較安全、成本低，收率較高的1-異丙基-3-叔丁基硫脲的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
[0007] 本發(fā)明是一種1-異丙基-3-叔丁基硫脲的制備方法，以硫氰酸銨、叔丁醇和鹽酸 為原料，進(jìn)行取代反應(yīng)生成硫氰酸叔丁酯和異硫氰酸叔丁酯的混合物(簡稱混酯)，靜置、利 用了物質(zhì)的比重隨著溫度的提高而有不同程度降低的原理進(jìn)行分層去水，去掉其中水分， 而后以濃硫酸為轉(zhuǎn)位催化劑，使硫氰酸叔丁酯轉(zhuǎn)位生成異硫氰酸叔丁酯，最后在異丙胺存 在下，以水為溶劑，加成反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還可以通過以下的技術(shù)方案來進(jìn)一步實現(xiàn)。一種 1-異丙基-3-叔丁基硫脲的制備方法，其具體步驟如下： (1)按硫氰酸銨與水的重量比為1:0. 5~2攪拌使其溶解；再加入叔丁醇，攪拌10~ 40分鐘，叔丁醇與硫氰酸銨的摩爾比為1:0. 9~I. 2 ;緩慢升溫至70°C以上，而后在回流情 況下滴加工業(yè)鹽酸，滴加時間1~3小時，叔丁醇與鹽酸的摩爾比為1 :1~2. 0,滴加結(jié)束 后在回流情況下保溫2~4小時；然后降溫至70~90°C，靜置、分層去水，有機層在70~ 90°C再次水洗后得到淺黃色透明液體；向淺黃色透明液體中加入重量為叔丁醇的0. 5~5% 的濃硫酸，升溫至50~70°C，保溫反應(yīng)3~6小時，濾去不溶物，得到異硫氰酸叔丁酯； (2)將異硫氰酸叔丁酯冷卻至0~30°C，并加入水中，異硫氰酸叔丁酯與水的重量比為 1:4~8,攪拌10~40分鐘；在(T30°C滴加異丙胺，滴加時間為0. 5~2小時；異丙胺與異 硫氰酸叔丁酯的摩爾比為1 :〇. 9~I. 1 ;滴完異丙胺后在20~50°C保溫反應(yīng)2~6小時， 得到1-異丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷卻至0~20°C后離心、干燥得到1-異丙基-3-叔 丁基硫脈。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的工業(yè)鹽酸質(zhì)量濃度為29~36%。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（2)中所述的異硫氰酸叔丁酯與水的重量比為1:6,攪拌時間為10~ 30分鐘；冷卻溫度為15~20°C，異丙胺滴加時間為1小時；異丙胺與異硫氰酸叔丁酯的摩 爾比為1 :1 ;滴完異丙胺后在35 C保溫反應(yīng)4小時。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明在反應(yīng)中利用了物質(zhì)的比重隨著溫度的提高而有不 同程度降低的原理進(jìn)行去水，節(jié)省了大量的熱能；用硫酸為轉(zhuǎn)位催化劑，提高了反應(yīng)收率， 從原來的75%左右，提高至95%以上；使用了水作溶劑，使得生產(chǎn)車間生產(chǎn)過程中減少了危 險性，操作更加安全，對環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)。而且，本發(fā)明合成工藝更為合 理，具有成本低，質(zhì)量高，該方法的反應(yīng)總收率以硫氰酸銨計可達(dá)88. 9%以上，更適合于工 業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0012] 以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解 本發(fā)明，而不構(gòu)成對其權(quán)利的限制。
[0013] 實施例1 加硫氰酸銨900kg、水1000 kg至取代釜，攪拌使硫氰酸銨溶解；再加入85%叔丁醇 1000kg，攪拌20分鐘；緩慢升溫至75°C，而后在回流情況下滴加工業(yè)鹽酸1443. 4kg (質(zhì)量 濃度29%)，滴加時間2小時，滴加結(jié)束后在回流情況下保溫4小時；然后降溫至90°C，靜 置30分鐘，利用各種物質(zhì)的比重隨著溫度的提高而有不同程度降低的原理進(jìn)行分層去水， 酸性廢水去廢水處理池，在90°C再次水洗后得到淺黃色透明液體；向淺黃色透明液體中加 入濃硫酸20kg，升溫至55°C，保溫反應(yīng)4小時，濾去不溶物，得到98. 2%異硫氰酸叔丁酯 1232. 2kg，以叔丁醇計收率91. 6%。
[0014] 將所得異硫氰酸叔丁酯冷卻至10°C，加入4700kg水中，攪拌10分鐘；冷卻至 KTC，滴加689. 9kg異丙胺，滴加時間為I. 0小時；滴完異丙胺后在20°C保溫反應(yīng)4小時，得 到1-異丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷卻至20°C后離心、干燥得到95. 2%1_異丙基-3-叔 丁基硫脲1905. 3kg，以叔丁醇計收率90. 74%。
[0015] 實施例2 加硫氰酸銨900kg、水450kg至取代釜，攪拌使硫氰酸銨溶解；再加入85%叔丁醇 1225kg，攪拌20分鐘；緩慢升溫至75°C，而后在回流情況下滴加工業(yè)鹽酸1424kg(質(zhì)量濃度 30%)，滴加時間1小時，滴加結(jié)束后在回流情況下保溫2小時；然后降溫至90°C，靜置30分 鐘，利用各種物質(zhì)的比重隨著溫度的提高而有不同程度降低的原理進(jìn)行分層去水，酸性廢 水去廢水處理池，在90°C再次水洗后得到淺黃色透明液體；向淺黃色透明液體中加入濃硫 酸6. lkg，升溫至60°C，保溫反應(yīng)6小時，濾去不溶物，得到98%異硫氰酸叔丁酯1238. 4kg， 以硫氰酸銨計收率90. 0%。
[0016] 將所得異硫氰酸叔丁酯冷卻至10°C，加入9000kg水中，攪拌10分鐘；冷卻至 KTC，滴加566. 2kg異丙胺，滴加時間為2. 0小時；滴完異丙胺后在20°C保溫反應(yīng)4小時，得 到1-異丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷卻至20°C后離心、干燥得到95. 2%1_異丙基-3-叔 丁基硫脲1905. 3kg，以硫氰酸銨計收率88. 9%。
[0017] 實施例3 加硫氰酸銨900kg、水1800kg至取代釜，攪拌使硫氰酸銨溶解；再加入85%叔丁醇 918. 6kg，攪拌20分鐘；緩慢升溫至70°C，而后在回流情況下滴加工業(yè)鹽酸2563kg (質(zhì)量 濃度30%)，滴加時間3小時，滴加結(jié)束后在回流情況下保溫4小時；然后降溫至70°C，靜 置30分鐘，利用各種物質(zhì)的比重隨著溫度的提高而有不同程度降低的原理進(jìn)行分層去水， 酸性廢水去廢水處理池，在90°C再次水洗后得到淺黃色透明液體；向淺黃色透明液體中加 入濃硫酸6. lkg，升溫至70°C，保溫反應(yīng)3小時，濾去不溶物，得到98. 5%異硫氰酸叔丁酯 1114. 9kg，以叔丁醇計收率90. 5%。
[0018] 將所得異硫氰酸叔丁酯冷卻至10°C，加入5000kg水中，攪拌10分鐘；冷卻至 KTC，滴加667. 7kg異丙胺，滴加時間為I. 0小時；滴完異丙胺后在20°C保溫反應(yīng)4小時，得 到1-異丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷卻至20°C后離心、干燥得到95. 2