一種多相磁性類Fenton-光催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料科學以及環(huán)境科學領域，特別涉及一種用于處理染料廢水中有毒、難降解有機物所需的Fe3O4OS12OT12多相磁性的類Fenton-光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著染料紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料紡織廢水排放量急劇增加。染料廢水由于其極高色度、可生化性差、且含“三致”物等，對人類環(huán)境造成嚴重威脅。因此，染料廢水治理意義深遠。
[0003]高級氧化技術是以產生氧化自由基為主體，使其進攻大分子有機物并與之反應，從而將有機分子結構破壞直至分解為二氧化碳和水，達到高效降解有機有毒污染物的目的。由Fe2+和H2O2構成的Fenton體系，由于具有快速高效、操作過程簡單、無需復雜設備、對后續(xù)的處理無毒害作用且對環(huán)境友好等優(yōu)點，已經逐漸應用于紙漿造紙、染料、農藥等廢水處理工程。但該反應需要調節(jié)pH在3左右，且H2O2投加量大，催化劑無法重復利用，并伴隨產生鐵污泥等，限制了 Fenton反應的廣泛應用。
[0004]多相Fenton體系，利用固體催化劑與H2O2反應產生輕基自由基，實現有機物的氧化去除。其中，以納米級的Fe3O4磁性納米顆粒作為主體，直接應用，或者和某些材料復合，再與H2O2組成，則是一種性能優(yōu)良的多相類Fenton反應催化劑，廢水處理效果顯著。
[0005]但是納米級的磁性納米顆粒，其表面能高，極易團聚，無法保持其高活性，必須進行表面處理。中國發(fā)明專利(公開號:CN104190472A)公開了一種新型高效的多相Fenton催化劑Fe304@ EDTA的制備及應用，通過EDTA的表面修飾，提高磁性催化劑的性能。中國發(fā)明專利(公開號:CN104437494A)公開了一種石墨烯包覆四氧化三鐵微球的類催化劑及其制備方法和應用。類似的，利用石墨烯的包覆，在保證多相催化劑的磁性下，提升催化效率和穩(wěn)定性。中國發(fā)明專利(授權號:CN103331181B)則利用層層靜電自組裝技術，將陽離子聚電解質與納米S12顆粒形成的交替吸附序列層組裝在Fe 304外，生成磁性核殼式類Fenton催化劑。包覆層是松散的結構，降低了納米的表面能，減少團聚，同時還保護了作為核心的Fe3O4，防止其被廢水污染中毒。但層層自組裝的步驟長，工序較為繁瑣。
[0006]近年來，有研究者在多相類Fenton催化劑體系中，引入T12光助反應。中國發(fā)明專利(授權號:CN102513138B) —種多相光助Fenton催化劑，以T12作為Fe (III)的載體，以羥基磷灰石作為T1jP Fe (III)之間的隔離過渡層，能在可見光下催化降解有機污染物，形成了一種多渠道的反應途徑，得到高的催化活性。謝煥玲等人制備出Fe3O4OS12-T1JM性介孔復合材料(內蒙古工業(yè)大學學報，2014，33(1):25-31)，先用水熱法制備Fe3O4磁性納米粒子，然后將硅源、鈦源、致孔劑與Fe3O4磁性納米粒子混合，再進行水熱反應，得到核殼式的Fe3O4OS12-T12t3制備得到的核殼式微球，核為Fe3O4磁性納米粒子，殼層為介孔的5102-1102復合物。將其用于染料廢水的處理，脫色效果明顯。但殼層中S1 JPT12界限不清晰，部分T12可能被S1 2包裹，從而損失了光催化活性。
[0007]因而，有研究者指出，構建多相類Fenton-T12光助體系時，不能忽視以下問題:(I)如果將游離的Fe(III)直接負載在T12的表面，則Fe (III)可能以離子取代摻雜的形式進入T12的晶格，破壞T12的穩(wěn)定性。且兩者還可能存在交互作用而降低活性。(2)以石墨烯等碳材料作為的隔離過渡層，會使T12的表面由親水性轉為疏水性，不利于廢水的催化反應。

【發(fā)明內容】

[0008]鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種多相磁性類Fenton-光催化劑及其制備方法和應用，該多相磁性類Fenton-光催化劑的pH值呈中性，在可見光照射的條件下實現Fe3+與Fe 2+的快速轉換，增加Fe 2+催化H 202生成H0.的速率，并且在多次循環(huán)使用之后依然有較高的催化活性。
[0009]具體技術方案如下:
[0010]—種多相磁性類Fenton-光催化劑，為具有三層結構的核殼式微球Fe3O4OS12OT12;其中，以Fe 304微球為內核，最外層是由1102納米顆粒組成的T1Jl，所述內核和所述T1Jl之間通過S1Jl作為隔離過渡層；
[0011]所述Fe3O4微球由15?30nm的Fe 304納米小顆粒堆積而成，微球粒徑為300?400nm ；
[0012]所述S1Jl的厚度為50?150nm。
[0013]所述T12納米顆粒的粒徑約為3?25nm，所述T1jl的厚度為100?300nm。
[0014]所述多相磁性類Fenton-光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0015]⑴水熱法制備Fe3O4微球
[0016]將FeCl3:檸檬酸三鈉:醋酸鈉以質量比為1:0.1?0.4:1?3依次加入到乙二醇中，攪拌均勻后，轉移到水熱釜中，在200?250°C下水熱反應8?12h，冷卻至室溫，離心分離，產物Fe3O4微球用無水乙醇和超純水分別洗滌3次后，干燥備用；
[0017](2) Fe3O4OS12 微球的制備
[0018]將步驟I中得到的0.3?0.7g Fe3O4微球超聲分散在100?300mL的無水乙醇中，再依次加入1.5?25mL的氨水NH3.H20、1.0?1mL的正硅酸乙酯TE0S，在20?80°C下攪拌反應0.5?6h，離心分離，得到的產物Fe3O4OS12微球，用乙醇和超純水分別洗滌3次后，干燥備用；
[0019](3)Fe304@Si02@Ti02m米顆粒的制備
[0020]取20?60mg步驟2中制備的Fe3O4OS12微球，超聲分散在25?50mL的異丙醇水溶液，異丙醇:水的體積比為40?80:1 ;再加入30?200 μ L的TBOT后于室溫下超聲30?50min，待反應體系混合均勻；然后，將混合溶液轉入水熱釜中，于180?200°C下反應8?10h，冷卻至室溫，離心分離，得到所述核殼式微球Fe3O4OS12OT12,用乙醇和超純水分別洗滌3次后，干燥備用。
[0021]較佳地，所述FeCl3:檸檬酸三鈉:醋酸鈉的質量比為1:0.2:2。
[0022]上述多相磁性的類Fenton-光催化劑的應用，以亞甲基藍水溶液作為模擬廢水，亞甲基藍的濃度為10mg/mL ;向10mL模擬廢水中加入0.05?2g所述多相磁性類Fenton-光催化劑，再加入過氧化氫；
[0023]過氧化氫與亞甲基藍的濃度比為2?100:1，所用的降解光源為波長為400?800nm的可見光源；
[0024]廢水處理完成后，利用Fe3O4OS12OT1jj球的超順磁性，用磁鐵將催化劑進行分離回收，進行重復使用。
[0025]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:⑴催化劑的核心是由Fe3O4納米小顆粒堆積而成的亞微米級的Fe3O4微球組成，具有良好的超順磁性，磁響應性能優(yōu)良，在外界磁場的作用下，30s內即可達到徹底分離。因此，催化劑易于回收，可重復利用，環(huán)境友好；
[0026](2)以S1Jl作為內核Fe 304和最外層T1 2納米小顆粒之間的隔離過渡層，不僅由于S12具有的良好的親水性，克服了碳材料等作為過渡層所帶來的疏水性的缺點，而且3102的制備技術相對成熟，能夠實現隔離過渡層的厚度可控；
[0027](3)Fe3O4OS12OT12復合微球中，調節(jié)隔離過渡層的S1 2的厚度，不僅可實現電子的快速躍迀，還能充分避免了內核Fe3O4的團聚，同時提升T1 2光催化性能；
[0028](4)制備而得Fe3O4OS12OT12復合微球，S1 2@Ti02包覆層增強了體系的吸附性能，同時由于T12的光催化作用，能在可見光下催化過氧化氫降解有機污染物，形成多渠道的反應途徑，從而獲得高催化活性；
[0029](5) S12OT1^包覆，大大降低了 Fe 304微球表面能，Fe AOS12OT12復合微球單分散性好，能夠保持廢水處理中催化劑的高活性，提高利用率。
【附圖說明】
[0030]圖1是實施例1制備得到的Fe3O4OS12微球的SEM照片；
[0031]圖2是實施例1制備得到的Fe3O4OS12OT1^球的SEM的照片；
[0032]圖3是實施例2中用制備得到的Fe3O4OS12OT12復合微球作為催化劑降解