生物乙醇制異丁烯的三元復(fù)合氧化物催化劑及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種生物乙醇制異丁烯的三元復(fù)合氧化物催化劑及制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]生物乙醇是以生物質(zhì)為原料，采用生物發(fā)酵制得。近年來，國內(nèi)外在以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的工藝路線方面取得了重大突破。生物乙醇制低碳烯烴是生物質(zhì)路線和傳統(tǒng)石油路線相連接的紐帶，不僅可以實(shí)現(xiàn)化工原料的多元化以及對石油資源的部分替代，而且拓寬了生物質(zhì)化學(xué)品的應(yīng)用范圍，是生物質(zhì)化工非常有發(fā)展前景的領(lǐng)域之一。
[0003]異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)甲基丙烯腈、丁基橡膠、聚異丁烯等化工產(chǎn)品。當(dāng)前，世界上生產(chǎn)異丁烯的最主要方法是甲基叔丁基醚裂解法(C4餾分-甲基叔丁基醚-裂解，稱之為兩步法)和異構(gòu)化法(C4餾分異構(gòu)化)。實(shí)驗(yàn)室中從生物乙醇一步轉(zhuǎn)化直接制異丁烯已經(jīng)在鋅鋯復(fù)合氧化物(ZnxZryOz)上得以實(shí)現(xiàn)。專利US2014121430A1和W02014/070354A1中用硬模板法合成的納米復(fù)合氧化物Zn1Zr10O21,具有酸堿雙功能的催化劑直接催化生物乙醇轉(zhuǎn)化，得到57.2%和52.4%的異丁烯選擇性，并提出了這一過程的催化機(jī)理，即乙醇脫氫到乙醛，然后乙醛羥醛縮合到丙酮，最后丙酮縮合脫水生成異丁烯。已有的研究表明具有酸堿雙功能活性位的納米復(fù)合氧化物ZnxZryOz能夠有效地催化生物乙醇制異丁烯，但仍有一定量的乙烯經(jīng)由乙醇脫水生成，這導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成和目標(biāo)產(chǎn)物異丁稀選擇性的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種生物乙醇轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性高、脫水率低的生物乙醇制異丁烯用三元復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑制備方法簡單、可控性強(qiáng)，用于一步催化轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]—種生物乙醇制異丁烯用三元復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑組成為AxByZrzOn:
[0007]所述的A為過渡金屬；
[0008]所述的B為堿性金屬，堿性金屬作為堿性催化功能位；
[0009]所述的AxByZrzOn中，x: z = 1:100 ?20:1，y: z = 1:100 ?20:1 ；
[0010]所述的η根據(jù)各金屬元素化合價取值。
[0011]優(yōu)選地:
[0012]所述的A 包括 Cu、Fe、Cr、Ni 或 Co ;
[0013]所述的B包括Zn、Ca或Mg ;
[0014]所述的AxByZrzOn中，x:z = 1:10 ?10:1, y:z = 1:10 ?10:1。
[0015]—種生物乙醇制異丁烯用三元復(fù)合氧化物催化劑的調(diào)控方法，該方法包括以下步驟:
[0016](I)常溫下，按照催化劑中A、B和Zr的元素的摩爾比將A、B和Zr的前驅(qū)體溶解，定容后超聲處理0.5?lh，得到均一的混合溶液a ；
[0017](2)將步驟⑴得到的溶液a按照每1ml溶液加入I?1.5g模板劑，混合攪拌2?4h，靜置陳化I?18h，100?150 °C烘箱烘干得到固體b ；
[0018](3)將步驟(2)烘干后得到的固體b焙燒后得到生物乙醇制異丁烯用三元復(fù)合氧化物催化劑。
[0019]步驟(I)中所述的A的前驅(qū)體包括A的硝酸鹽、A的硫酸鹽、A的氯化鹽或A的有機(jī)金屬鹽；所述的A的前驅(qū)體在混合溶液中的含量為0.001?0.2g/mlo
[0020]步驟(I)中所述的B的前驅(qū)體包括B的硝酸鹽、B的硫酸鹽、B的氯化鹽或B的有機(jī)金屬鹽；所述B的前驅(qū)體在混合溶液中的含量為0.001?0.2g/ml0
[0021]步驟⑴中所述的Zr的前驅(qū)體包括的硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯氧化鋯或丙醇鋯；所述Zr的前驅(qū)體在混合溶液中的含量為0.01?lg/ml。
[0022]步驟(I)中所述的前驅(qū)體溶液的溶劑包括水、甲醇或乙醇中的至少一種。
[0023]步驟⑵中所述的模板劑包括超導(dǎo)電炭黑T100、PMMA、十六烷基三甲基溴化銨、乙二胺、正丁胺或聚乙二醇。
[0024]步驟(3)中所述的焙燒為分段焙燒，先在300?450°C焙燒2?4h，然后在450?600°C 焙燒 3-20h。
[0025]該催化劑用于生物乙醇制異丁烯反應(yīng)，有較高的生物乙醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物異丁稀選擇性。
[0026]該催化劑在I?50大氣壓的壓力，350?500°C的溫度區(qū)間，氣相空速12?10 4h 1下，一步催化生物乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯，所述的生物乙醇中水的質(zhì)量含量為30?90%。反應(yīng)器采用現(xiàn)有領(lǐng)域任何可用的形式，可以是固定床或流化床，反應(yīng)-分離耦合或其他新型催化反應(yīng)器。
[0027]為了更好地使乙醇脫氫到乙醛，乙醛縮合到丙酮，丙酮縮合脫水到異丁烯的串聯(lián)反應(yīng)在一個催化劑上高效有序進(jìn)行，脫氫在氧化還原位上進(jìn)行，縮合在堿性位上進(jìn)行，縮合脫水在酸堿雙功能位上進(jìn)行。因此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的特征是發(fā)明脫氫，縮合與縮合脫水的多功能三元復(fù)合氧化物催化劑，且三個活性中心存在協(xié)同作用。已有的研究表明具有酸堿雙功能活性位的納米復(fù)合氧化物ZnxZryOz能夠有效地催化生物乙醇制異丁稀，但仍有一定量的乙烯經(jīng)由乙醇脫水生成，所以本發(fā)明通過引入過渡金屬元素A作為氧化還原位，調(diào)變堿性位B，引導(dǎo)反應(yīng)方向，促進(jìn)乙醇脫氫，抑制乙醇脫水，進(jìn)而在整體上提高異丁烯的選擇性。
[0028]過渡金屬元素具有很強(qiáng)的氧化還原性能，氧化還原位A可以有效地促進(jìn)氧化脫氫，所以A組分可增強(qiáng)脫氫過程的組分，可以有效地促進(jìn)乙醇脫氫到乙醛，抑制乙醇脫水，提高脫氫-縮合-脫水整個過程的導(dǎo)向性，進(jìn)而提高最終異丁烯的產(chǎn)率。同時，堿性位B的調(diào)變可以防止乙醇的深度脫氫和進(jìn)一步抑制乙醇脫水，促進(jìn)乙醇縮合到丙酮。通過催化劑活性位在數(shù)量和空間分布的調(diào)變，通過改變元素種類和組成來優(yōu)化氧化還原位、堿性位和酸性位，達(dá)到合適的酸堿平衡，促使脫氫-縮合-脫水多種催化功能有機(jī)地耦合于一體，保證丙酮進(jìn)一步縮合脫水到異丁烯，并從促進(jìn)脫氫出發(fā)整體促進(jìn)生物乙醇制異丁烯，因此AxByZrzOn催化體系對生物乙醇一步催化轉(zhuǎn)化生成異丁烯會具有更好的催化活性和催化選擇性。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0030](I)乙醇轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性高，脫水率低:本發(fā)明通過引入過渡金屬元素A作為氧化還原位，調(diào)變堿性位B，引導(dǎo)反應(yīng)方向，促進(jìn)乙醇脫氫，抑制乙醇脫水，進(jìn)而在整體上提高異丁烯的選擇性。
[0031](2)催化劑制備方便、可控性強(qiáng):制備過程工藝簡單。
[0032](3) 一步催化即可將生物乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯:本發(fā)明的特征是發(fā)明脫氫，縮合與縮合脫水的多功能三元復(fù)合氧化物催化劑，且三個活性中心存在協(xié)同作用。通過改變元素種類和組成來優(yōu)化氧化還原位、堿性位和酸性位，達(dá)到合適的氧化還原和酸堿平衡，促使脫氫-縮合-脫水多種催化功能有機(jī)地耦合于一體，因此AxByZrzOn催化體系對生物乙醇一步催化即可轉(zhuǎn)化生成異丁烯。
【附圖說明】
[0033]圖1為不同生物乙醇制異丁烯用三元復(fù)合氧化物催化劑的異丁烯選擇性圖，
[0034]圖2為不同生物乙醇制異丁烯用三元復(fù)合氧化物催化劑的總烯烴選擇性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0036]實(shí)施例1
[0037]生物乙醇制異丁稀用三元復(fù)合氧化物催化劑Co1Zn1Zr8On的制備
[0038]稱取0.65g硝酸鋅、4.09g硝酸氧錯和0.64g硝酸鈷溶于蒸饋水中，攪拌和超聲至完全溶解，定容至40ml ;再稱取6.0g在110°C下干燥12h處理過的高導(dǎo)電炭黑TlOO于i甘禍中，然后將溶液倒入坩禍中與TlOO混合，攪拌2h后再靜置12h ;將坩禍轉(zhuǎn)移至烘箱，IlO0C下干燥至溶劑完全蒸發(fā)；最后將坩禍轉(zhuǎn)移至馬弗爐，400°C煅燒4h后升溫至550°C煅燒20h即可得到催化劑樣品Co1Zn1Zr8On復(fù)合氧化物。
[0039]實(shí)施例2
[0040]生物乙醇制異丁稀用三元復(fù)合氧化物催化劑Ni1Zn1Zr8On的制備
[0041]稱取0.66g硝酸鋅、4.09g硝酸氧錯和0.64g硝酸鈷溶解于蒸饋水中，攪拌和超聲至完全溶解后定容至40ml，；再稱取6.0g在110°C下干燥12h處理過的高導(dǎo)電炭黑TlOO于坩禍中，然后將溶液倒入坩禍中與TlOO混合，攪拌2h后再靜置12h ;將坩禍轉(zhuǎn)移至烘箱，110°C下干燥至溶劑完全蒸發(fā)；最后將坩禍轉(zhuǎn)移至馬弗爐，400°C煅燒4h后升溫至550°C煅燒20h即可得到催化劑樣品Ni1Zn1Zr8On復(fù)合氧化物。
[0042]實(shí)施例3
[0043]生物乙醇制異丁稀用三元復(fù)合氧化物催化劑Cr1Zn1Zr8On的制備
[0044]稱取0.65g硝酸鋅、4.05g硝酸氧錯和0.88g硝酸絡(luò)溶于蒸饋水中，攪拌和超聲至完全溶解后定容至40ml ;再稱取6.0g在110°C下干燥12h處理過的高導(dǎo)電炭黑TlOO于i甘禍中，然后將溶液倒入坩禍中與TlOO混合，攪拌2h后再靜置12h ;將坩禍轉(zhuǎn)移至烘箱，IlO0C下干燥至溶劑完全蒸發(fā)；最后將坩禍轉(zhuǎn)移至馬弗爐，400°C煅燒4h后升溫至550°C煅燒20h即可得到催化劑樣品Cr Jn1Zr8On復(fù)合氧化物。
[0045]實(shí)施例4
[0046]生物乙醇制異丁稀用三元復(fù)合氧化物催化劑Cu1Zn1Zr8On的制備
[0047]稱取0.65g硝酸鋅、4.07g硝酸氧錯和0.53g硝酸銅溶于蒸饋水中，攪拌和超聲至完全溶解后定容至40ml ;再稱取6.0g在110°C下干燥12h處理過的高導(dǎo)電炭黑TlOO于i甘禍中，然后將溶液倒入坩禍中與TlOO混合，攪拌2h后再靜置12h ;將坩禍轉(zhuǎn)移至烘箱，IlO0C下干燥至溶劑完全蒸發(fā)；最后將坩禍轉(zhuǎn)移至馬弗爐，400°C煅燒4h后升溫至550°C煅燒20h即可得到催化劑樣品Cu1Zn1Zr8On復(fù)合氧化物。
[0048]實(shí)施例5
[0049]生物乙醇制異丁稀用三元復(fù)合