鈷基復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到費(fèi)-托合成反應(yīng)用的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，使得潤(rùn)滑油的消費(fèi)增長(zhǎng)迅猛、供應(yīng)緊張，進(jìn)口 依賴度逐年增加。其中，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為潤(rùn)滑油的主體，占潤(rùn)滑油比例高達(dá)70 %~99 %。 因此，基礎(chǔ)油質(zhì)量的好壞直接影響潤(rùn)滑油的產(chǎn)品質(zhì)量和性能?，F(xiàn)階段，我國(guó)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ) 油主要以石油為基礎(chǔ)，以煉廠減壓蒸餾餾分為原料，通過(guò)加氫精制、脫蠟、補(bǔ)充精制等技術(shù) 生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。然而，由于減壓蒸餾餾分中含有大量的烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等化合物， 所得到的基礎(chǔ)油性能很難達(dá)到生產(chǎn)高端潤(rùn)滑油的標(biāo)準(zhǔn)，只能用來(lái)生產(chǎn)低端潤(rùn)滑油，造成國(guó) 內(nèi)高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油缺口巨大，需要大量進(jìn)口。同時(shí)，世界范圍內(nèi)適合生產(chǎn)潤(rùn)滑油的原油 資源也在日益減少。而以煤炭、生物質(zhì)和天然氣為原料經(jīng)費(fèi)-托合成間接液化生產(chǎn)的烴類 產(chǎn)品，具有無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)芳烴的優(yōu)點(diǎn)，其中的長(zhǎng)鏈烴是合成高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的高品質(zhì)原 料，費(fèi)-托合成產(chǎn)物中的重質(zhì)烴通過(guò)加氫技術(shù)或異構(gòu)脫蠟技術(shù)可以得到生產(chǎn)高端潤(rùn)滑油 的基礎(chǔ)油。因此，結(jié)合我國(guó)"富煤、貧油、少氣"的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用費(fèi)-托合成技術(shù)來(lái)生 產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料具有非常高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。但是，費(fèi)-托合成產(chǎn)物遵循 Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，產(chǎn)物是由(^~C50的不同鏈長(zhǎng)的經(jīng)類產(chǎn)物組成，其中用 于生產(chǎn)高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料的長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物（C19+烴類產(chǎn)物）選擇性受到限制。因此，開(kāi)發(fā) 可以高選擇性合成長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物（C19+烴類產(chǎn)物）的費(fèi)-托合成催化劑是生產(chǎn)高端潤(rùn)滑油基 礎(chǔ)油原料的關(guān)鍵。
[0003] 申請(qǐng)?zhí)枮?01310617058. 6的發(fā)明專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種采用微-介孔柱撐蒙脫 土載鈷催化劑控制費(fèi)-托合成產(chǎn)物分布，催化劑可以高選擇性地得到C2。+烴類產(chǎn)物，但是由 于蒙脫土的產(chǎn)地不同，其組成和結(jié)構(gòu)具有較大的差別，對(duì)催化劑催化性能的影響也較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種可用于費(fèi)-托合成反應(yīng)并高選擇性的 合成C19+的烴類產(chǎn)物的鈷基復(fù)合氧化物催化劑，以及一步法合成該催化劑的方法。
[0005] 解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該鈷基復(fù)合氧化物催化劑的活性組分為 金屬Co,載體為CeOjPSiO2，其中金屬Co的質(zhì)量百分含量為10%~25%XeO2的質(zhì)量百分 含量為1 %~9%，其余為SiO2;優(yōu)選金屬Co的質(zhì)量百分含量為15%、CeO2的質(zhì)量百分含量 為5%，SiO2的質(zhì)量百分含量為80% ;它由下述方法制備得到：
[0006] 將六水合硝酸鈰、六水合硝酸鈷完全溶解于無(wú)水乙醇中，再加入正硅酸乙酯，混合 均勾，向所得混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的含聚氧乙烯基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑水 溶液，含聚氧乙烯基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑與正硅酸乙酯的摩爾比為1:20~40,攪拌 1~3小時(shí)，得到溶膠；將所得溶膠在60~80°C下加熱2~5小時(shí)后，80~90°C干燥12小 時(shí)，得到凝膠；將凝膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至400~550°C，空氣氣 氛中焙燒4~8小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出，壓片，造粒，過(guò)40~60目篩，制備成鈷基復(fù)合 氧化物催化劑。
[0007] 上述的含聚氧乙烯基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨、雙十四烷基雙聚氧乙烯基溴化銨、雙十六烷基雙聚氧乙烯基溴化銨中的任意一種，優(yōu) 選雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴化銨。
[0008] 上述催化劑制備方法中，優(yōu)選將凝膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫 至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)。
[0009] 本發(fā)明制備的鈷基復(fù)合氧化物催化劑可用于費(fèi)-托合成反應(yīng)并高選擇性地得到 C19+烴類產(chǎn)物，其具體使用方法如下：
[0010] 將0.5g鈷基復(fù)合氧化物催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在常壓條件下通入流量為 50mL/分鐘的氫氣，300~450°C還原3~24小時(shí)，降溫至190°C，停止通氫氣，通入氏與CO 體積比為2 : 1的混合氣，混合氣的體積空速為600~1200h\反應(yīng)壓力為I. 0~2. 5MPa， 200~230°C連續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析，烴類產(chǎn)物部分由毛細(xì)管柱和 FID檢測(cè)器分離檢測(cè)，C0、C02、氏和CH4由活性炭填充柱和T⑶檢測(cè)器分離檢測(cè)。
[0011] 本發(fā)明以具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的含聚氧乙烯基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑，采用一步法合成具有介孔結(jié)構(gòu)的Co、Ce、Si復(fù)合氧化物催化劑，制備方法簡(jiǎn)單可控，將 其用于費(fèi)-托合成反應(yīng)可以高選擇性的得到C19+的烴類產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí) 施例。
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 將I. 3g六水合硝酸鈰、7. 4g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 27. 7g正硅酸乙酯，混合均勻；然后將47. 9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時(shí)，然后將其在烘箱內(nèi)85°C干燥12小時(shí)，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，自然冷卻 至常溫，取出，壓片，造粒，過(guò)40~60目篩，制備成鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其比表面積為 260. 5m2 ?g\孔容為I. 9cm3 ?g\平均孔徑為35.lnm，催化劑中金屬Co的質(zhì)量百分含量為 15%、CeO2的質(zhì)量百分含量為5%，SiO2的質(zhì)量百分含量為80%。
[0015] 實(shí)施例2
[0016] 在實(shí)施例1中，所用的分子量為1076的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴化銨用等摩 爾分子量為1132的雙十四烷基雙聚氧乙烯基溴化銨替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，制 備成鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其比表面積為275. 4m2 ?g\孔容為2.Icm3 ?g\平均孔徑為 38.Inm0
[0017] 實(shí)施例3
[0018] 在實(shí)施例1中，所用的平均分子量為1076的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴化銨用等 摩爾分子量為1188的雙十六烷基雙聚氧乙烯基溴化銨替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，制 備成鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其比表面積為256. 3m2 ?g\孔容為I. 7cm3 ?g\平均孔徑為 37. 5nm〇
[0019] 實(shí)施例4
[0020] 將I. 3g六水合硝酸鋪、4. 9g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 29. 5g正硅酸乙酯，混合均勻；然后將50.Sg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時(shí)，然后將其在烘箱內(nèi)85°C干燥12小時(shí)，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，自然冷卻 至常溫，取出，壓片，造粒，過(guò)40~60目篩，制備成鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其比表面積為 268. 2m2 ?g\孔容為2.Icm3 ?g\平均孔徑為35. 8nm，催化劑中金屬Co的質(zhì)量百分含量為 10 %、CeO2的質(zhì)量百分含量為5%，SiO2的質(zhì)量百分含量為85 %。
[0021] 實(shí)施例5
[0022] 將I. 3g六水合硝酸鈰、9. 9g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 26.Og正硅酸乙酯，混合均勻；然后將44.Sg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時(shí)，然后將其在烘箱內(nèi)85°C干燥12小時(shí)，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，自然冷卻 至室溫，取出，壓片，造粒，過(guò)40~60目篩，制備成鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其比表面積為 254. 3m2 ?g\孔容為I. 7cm3 ?g\平均孔徑為34. 2nm，催化劑中金屬Co的質(zhì)量百分含量為 20 %、CeO2的質(zhì)量百分含量為5%，SiO2的質(zhì)量百分含量為75 %。
[0023] 實(shí)施例6
[0024] 將I. 3g六水合硝酸鈰、12. 3g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 24. 3g正硅酸乙酯，混合均勻；然后將41.Sg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙十二烷基雙聚氧乙烯基溴 化銨（分子量為1076)水溶液緩慢滴加到所得混合液中，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到溶膠。將 所得溶膠加熱到70°C，恒溫3小時(shí)，然后將其在烘箱內(nèi)85°C干燥12小時(shí)，得到凝膠。將凝 膠置于馬弗爐中，以2°C/分鐘的升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，自然冷卻 至室溫，取出，壓片，造粒，過(guò)40~60目篩，制備成鈷基復(fù)合氧化物催化劑，其比表面積為 242. 8m2 ?g\孔容為I. 6cm3 ?g\平均孔徑為33. 5nm，催化劑中金屬Co的質(zhì)量百分含量為 25%，CeO2的質(zhì)量百分含量為5%，SiO2的質(zhì)量百分含量為70%。
[0025] 實(shí)施例7
[0026] 將0. 25g六水合硝酸鋪、7. 4g六水合硝酸鈷溶于60mL乙醇中，在攪拌條件下加入 29.Ig正硅酸乙酯，混合均勻；然后在30°C條件下將50.Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雙十二烷基 雙聚氧乙烯基溴化銨（分子量為107