用于船舶的納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及防腐涂層制備技術(shù)，特別涉及用于船殼防腐、易清潔無(wú)機(jī)涂層制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 船舶用防腐涂料尤其是船殼用防腐涂料對(duì)涂層的耐腐蝕性能要求很高，目前普遍 使用的防腐涂料主要為有機(jī)水性涂料，包括水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性環(huán)氧樹(shù)脂等， 已大量應(yīng)用于汽車(chē)制造、建筑外墻，鐵路機(jī)車(chē)、交通橋梁等領(lǐng)域，起到好的防腐效果。但有機(jī) 類(lèi)水性防腐涂層吸水性強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層開(kāi)裂，故在海洋工程應(yīng)用方面存在施 工厚度大（幾百微米）、使用壽命短等問(wèn)題。
[0003] 另一方面，船體常年處于海洋易污染、破壞性大氣中，涂層受紫外線及風(fēng)雪雨霧等 惡劣氣候影響顯著，船體漆膜的維護(hù)費(fèi)用很高。
[0004] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明以納米二氧化硅和金紅石型納米二氧化鈦為納米相，以多 組分硅烷共聚物為成膜物質(zhì)，通過(guò)溶膠凝膠納米復(fù)合制備耐候性能優(yōu)良，防腐性高，具有長(zhǎng) 效防腐的納米復(fù)合涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于船舶的納米 復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于船舶的納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料制備方法，包括如下步 驟：
[0007] (1)在500r/min的攪拌條件下，將1摩爾正硅酸甲酯中加入2摩爾的氨氣的飽和 醇溶液，然后加入水，并使水與硅元素的摩爾比為6~10 : 1 ;在60°C下反應(yīng)8h后，陳化 24h，加入10摩爾去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉混合溶劑的50%質(zhì)量，獲得粒子型 納米二氧化娃溶膠；
[0008] (2)在500r/min的攪拌速率和55°C反應(yīng)溫度下，將4摩爾硝酸加入1摩爾去離子 水中混合均勻，然后加入0. 05摩爾鈦酸丁酯，反應(yīng)4小時(shí)后，室溫下密閉陳化6~10小時(shí)， 得到金紅石型納米二氧化鈦溶膠；
[0009] (3)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑴的二氧化娃溶膠中加入1摩爾乙烯基 三乙氧基硅烷，在40~45°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶膠；
[0010] (4)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑵的二氧化鈦溶膠中加入0. 05摩爾乙烯 基三乙氧基硅烷，在40°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化鈦溶膠，在室溫下敞口揮發(fā)掉 溶劑的60%質(zhì)量，得到濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠；
[0011] (5)在300r/min的攪拌條件下，將步驟⑶制備的乙烯基改性二氧化娃溶膠與步 驟（4)制備的濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠混合后，向混合溶膠中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值， 使其pH值保持在1~3 ;再攪拌0. 5h后，將3~5摩爾乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述 混合溶膠中，在30°C下反應(yīng)6h后，制得納米復(fù)合預(yù)聚體；
[0012] (6)向步驟（5)反應(yīng)產(chǎn)物納米復(fù)合預(yù)聚體中加入過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，過(guò)硫酸鉀 占乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0. 4~0. 6% ;在70°C下保溫4h，得到納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防 腐涂料。
[0013] 本發(fā)明中，步驟（1)所述氨氣的飽和醇溶液中，所使用的醇溶劑為甲醇、乙醇、異 丙醇其中一種或其中幾種的組合。
[0014] 本發(fā)明中，步驟（1)中的納米二氧化硅溶膠顆粒平均粒徑為3~5nm。
[0015] 本發(fā)明中，步驟（2)中的納米二氧化鈦溶膠顆粒平均粒徑為150~200nm。
[0016] 與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0017] 本發(fā)明采用自制的經(jīng)表面改性的高濃度小顆粒納米二氧化硅與亞微米的金紅石 型二氧化鈦溶膠配合作為納米增強(qiáng)劑，通過(guò)乙烯基的縮聚和硅氧硅鍵合形成耐久性高的成 膜物，小顆粒納米二氧化硅改性劑大幅提高了涂層的耐腐蝕性能。另一方面，納米二氧化硅 與亞微米級(jí)金紅石型二氧化鈦可吸收紫外光輻射，使涂層耐候性大幅增強(qiáng)。涂層在船舶基 材表面僅需幾十微米即可獲得很好的耐腐蝕性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0019] 本發(fā)明中，用于船舶的納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料制備方法包括如下步驟：
[0020] (1)在500r/min的攪拌條件下，將1摩爾正硅酸甲酯中加入2摩爾的氨氣的飽和 醇溶液，然后加入水，并使水與硅元素的摩爾比為6~10 : 1 ;在60°C下反應(yīng)8h后，陳化 24h，加入10摩爾去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉混合溶劑的50%質(zhì)量，獲得粒子型 納米二氧化娃溶膠；
[0021] (2)在500r/min的攪拌速率和55°C反應(yīng)溫度下，將4摩爾硝酸加入1摩爾去離子 水中混合均勻，然后加入0. 05摩爾鈦酸丁酯，反應(yīng)4小時(shí)后，室溫下密閉陳化6~10小時(shí)， 得到金紅石型納米二氧化鈦溶膠；
[0022] (3)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑴的二氧化娃溶膠中加入1摩爾乙烯基 三乙氧基硅烷，在40~45°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶膠；
[0023] (4)在300r/min的攪拌速度下，向步驟⑵的二氧化鈦溶膠中加入0. 05摩爾乙烯 基三乙氧基硅烷，在40°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化鈦溶膠，在室溫下敞口揮發(fā)掉 溶劑的60%質(zhì)量，得到濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠；
[0024] (5)在300r/min的攪拌條件下，將步驟（3)制備的乙烯基改性二氧化娃溶膠與步 驟（4)制備的濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠混合后，向混合溶膠中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值， 使其pH值保持在1~3 ;再攪拌0. 5h后，將3~5摩爾乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述 混合溶膠中，在30°C下反應(yīng)6h后，制得納米復(fù)合預(yù)聚體；
[0025] (6)向步驟（5)反應(yīng)產(chǎn)物納米復(fù)合預(yù)聚體中加入過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，過(guò)硫酸鉀 占乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0. 4~0. 6% ;在70°C下保溫4h，得到納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防 腐涂料。
[0026] 步驟（1)所述氨氣的飽和醇溶液中，所使用的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇其中一 種或其中幾種的組合。
[0027] 本發(fā)明中，所制得的納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料的使用方法：
[0028] 涂料通過(guò)噴涂方式在金屬表面涂覆，室溫下表干30min后，經(jīng)24h固化后形成 40~50微米厚的長(zhǎng)效防腐涂層。
[0029] 涂層采用以下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試各方面性能：1)涂層鉛筆硬度采用美國(guó)材料學(xué)會(huì) ASTM3363標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；2)涂層耐候性試驗(yàn)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T1865-1997測(cè)試；3)涂層中性鹽 霧試驗(yàn)采用醋酸氯化銅鹽霧加速試驗(yàn)（CASS測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)）測(cè)試。
[0030] 本發(fā)明的各實(shí)施例中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表：
[0033] 從表中可以看出，加入納米二氧化硅溶膠的樣品涂料（序號(hào)2-10)制備的涂層耐 腐蝕性能和耐候性均很高，分別在30天和70天以上，而未加納米二氧化硅溶膠的實(shí)例樣品 涂料制備的涂層耐腐蝕性能和耐候性較低，分別為10天和30天。涂層的其他性能如：鉛筆 硬度、耐腐蝕性能（中性鹽霧試驗(yàn)）等未發(fā)生明顯變化?？梢?jiàn)，納米二氧化鈦的加入在不影 響涂層其他性能的前提下較大程度地提高了涂層的自清潔性能。
[0034] 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不 限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直 接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于船舶的納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 在500r/min的攪拌條件下，將1摩爾正硅酸甲酯中加入2摩爾的氨氣的飽和醇溶 液，然后加入水，并使水與硅元素的摩爾比為6~10 : 1;在60°C下反應(yīng)8h后，陳化24h， 加入1〇摩爾去離子水?dāng)嚢杈鶆?，再?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉混合溶劑的50%質(zhì)量，獲得粒子型納米 二氧化硅溶膠； (2) 在500r/min的攪拌速率和55°C反應(yīng)溫度下，將4摩爾硝酸加入1摩爾去離子水中 混合均勻，然后加入0. 05摩爾鈦酸丁酯，反應(yīng)4小時(shí)后，室溫下密閉陳化6~10小時(shí)，得到 金紅石型納米二氧化鈦溶膠； (3) 在300r/min的攪拌速度下，向步驟（1)的二氧化娃溶膠中加入1摩爾乙烯基三乙 氧基硅烷，在40~45°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶膠； (4) 在300r/min的攪拌速度下，向步驟（2)的二氧化鈦溶膠中加入0. 05摩爾乙烯基三 乙氧基硅烷，在40°C下反應(yīng)8h，得到乙烯基改性二氧化鈦溶膠，在室溫下敞口揮發(fā)掉溶劑 的60%質(zhì)量，得到濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠； (5) 在300r/min的攪拌條件下，將步驟（3)制備的乙烯基改性二氧化娃溶膠與步驟 (4)制備的濃縮的乙烯基改性二氧化鈦溶膠混合后，向混合溶膠中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值，使 其pH值保持在1~3 ;再攪拌0. 5h后，將3~5摩爾乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入上述混 合溶膠中，在30°C下反應(yīng)6h后，制得納米復(fù)合預(yù)聚體； (6) 向步驟（5)反應(yīng)產(chǎn)物納米復(fù)合預(yù)聚體中加入過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，過(guò)硫酸鉀占乙 烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0. 4~0. 6% ;在70°C下保溫4h，得到納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂 料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述氨氣的飽和醇溶液中，所使 用的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇其中一種或其中幾種的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中的納米二氧化硅溶膠顆粒平均 粒徑為3~5nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中的納米二氧化鈦溶膠顆粒平均 粒徑為150~200nm。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及防腐涂層制備技術(shù)，旨在提供一種用于船舶的納米復(fù)合水性長(zhǎng)效防腐涂料制備方法。包括：正硅酸甲酯與氨氣的飽和醇溶液制得粒子型納米二氧化硅溶膠，以硝酸及鈦酸丁酯進(jìn)一步處理，再以乙烯基三乙氧基硅烷進(jìn)行表面改性；另行濃縮后與之摻混制得納米復(fù)合預(yù)聚體，再加入過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，得到產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)乙烯基的縮聚和硅氧硅鍵合形成耐久性高的成膜物，小顆粒納米二氧化硅改性劑大幅提高了涂層的耐腐蝕性能。另一方面，納米二氧化硅與亞微米級(jí)金紅石型二氧化鈦可吸收紫外光輻射，使涂層耐候性大幅增強(qiáng)。涂層在船舶基材表面僅需幾十微米即可獲得很好的耐腐蝕性能。
【IPC分類(lèi)】C09D183/04, C09D5/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105062355
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510426564
【發(fā)明人】楊輝, 吳春春, 張玲潔, 沈濤, 闕永生, 沈志成
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)自貢創(chuàng)新中心
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月20日