一種甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備 方法和由該方法制備得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰作為最重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，長期W來，它的生產(chǎn)一直依賴于石油裂解 路線，由此產(chǎn)生的環(huán)境污染等問題日趨嚴(yán)重。近年來，原油價(jià)格持續(xù)攀升，引發(fā)己帰裂解原 料價(jià)格的上漲，同時(shí)己帰裂解原料的供不應(yīng)求現(xiàn)象也十分突出，面對(duì)送一現(xiàn)狀，世界各國都 在調(diào)節(jié)能源利用結(jié)構(gòu)，并不斷尋找新的己帰生產(chǎn)路線。天然氣作為一種重要能源，豐富的儲(chǔ) 量為其在化工方面的利用提供了良好的保證。同時(shí)，國際上為適應(yīng)21世紀(jì)全球能源和石油 化工原料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的需求，將天然氣替代石油合成帰姪是重要的研究方向之一。
[0003] 目前，從天然氣出發(fā)制取己帰的方法有直接法和間接法。直接法有氧化偶聯(lián)、氯化 偶聯(lián)、直接脫氨法；間接法是先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，再由合成氣制帰姪，包括改良F-T 法、甲醇裂解制帰姪等方法。
[0004] 從天然氣出發(fā)，若采用部分氧化制合成氣/合成氣制甲醇/甲醇制帰姪H步法 (P0M/GTM/MT0)制取己帰，不但反應(yīng)過程步驟繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原 子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，從技術(shù)、資源利用、環(huán)境保護(hù)等方面考慮，多步法都不是經(jīng)濟(jì)合理的選擇，而天 然氣即甲烷氧化偶聯(lián)制己帰（0CM)是最直接的方法，因此幾十年來，0CM-直是世界各國科 學(xué)家研究的重點(diǎn)。
[000引 1982年，美國UCC公司的Keller和化asin發(fā)表了第一篇關(guān)于0CM的研究報(bào)告， 至今，已研究過的催化劑多達(dá)2000種W上，所使用的元素包括了除零族元素W外的全部元 素。目前，在普遍篩選的基礎(chǔ)上，反應(yīng)性能較好的催化體系主要集中在堿性化合物、氧化物 擔(dān)載的堿金屬和堿±金屬、單相氧化物、含堿金屬離子擔(dān)載的過渡金屬氧化物、因素離子改 性的氧化物、固體超強(qiáng)酸送幾類催化劑體系上?；痠，S. (2003). "Reaction化emistry of W-Mn/Si02Catalyst for the Oxidative Coupling of Methane. "Journal of Natural Gas 化emistry (01) : 1-9.)文獻(xiàn)報(bào)道了 W二氧化娃為載體，鶴酸鋼和儘為活性組分的負(fù)載型催 化劑是性能最好的體系之一。
[0006] 在現(xiàn)有的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的制備的報(bào)道中，通常采用浸潰法或混漿法制備。 然而，采用送些方法制備的催化劑的活性組分粒度較大，分布不均勻，且應(yīng)用于甲烷氧化偶 聯(lián)反應(yīng)中時(shí)所表現(xiàn)出的甲焼轉(zhuǎn)化率和碳二姪選擇性均較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的活性組分粒度大，分布不均勻， 且在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，甲焼轉(zhuǎn)化率低，碳二姪選擇性低的缺陷，提供了一種甲烷氧化偶 聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備方法和由該方法制備得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備方法，該方 法包括：在超聲條件下，將載體在金屬化合物水溶液中進(jìn)行第一浸潰，干燥，然后在超聲條 件下在金屬化合物水溶液中進(jìn)行第二浸潰，干燥并賠燒，其中，所述金屬化合物水溶液中的 金屬化合物與所述載體的質(zhì)量比為1:0.001-200 ;所述載體與所述金屬化合物水溶液中的 水的質(zhì)量比為1:1-20 ;
[0009] 本發(fā)明還提供了一種甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，其中，所述甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催 化劑為通過本發(fā)明提供的方法制備得到的。
[0010] 本發(fā)明提供的所述甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備方法簡單易操作，而且由該方 法制備的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性組分粒度小、分布均勻；而且，將由該方法制備的甲 烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，能夠同時(shí)提高甲焼的轉(zhuǎn)化率和碳二姪 的選擇性。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0012] 附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0013] 圖1是根據(jù)實(shí)施例1制備的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的所述甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備方法包括；在超聲條件下，將 載體在金屬化合物水溶液中進(jìn)行第一浸潰，干燥，然后在超聲條件下在金屬化合物水溶液 中進(jìn)行第二浸潰，干燥并賠燒，其中，所述金屬化合物水溶液中的金屬化合物與所述載體的 質(zhì)量比為1:0.001-200 ;所述載體與所述金屬化合物水溶液中的水的質(zhì)量比為1:1-20。
[0016] 優(yōu)選地，所述金屬化合物水溶液中的金屬化合物與所述載體的質(zhì)量比為 1:0.003-100 ;所述載體與所述金屬化合物水溶液中的水的質(zhì)量比為1:1-15。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物水溶液中的金屬化合物與所述載體的質(zhì)量比為 1:0.005-50 ;所述載體與所述金屬化合物水溶液中的水的質(zhì)量比為1:1-10。
[0018] 本發(fā)明中所述金屬化合物水溶液中的金屬化合物可W為第IA族金屬化合物、第 VIB族金屬化合物和第VIIB族金屬化合物中的一種或多種。所述第IA族金屬化合物例 如可W為含鋼化合物和含鐘化合物中的一種或多種。所述含鋼化合物例如可W為碳酸鋼 (化2〇)3)、醋酸鋼（C&COONa ? &0)和鶴酸鋼（化2胖〇4 ? 2&0)中的一種或多種。所述含鐘化 合物例如可W為碳酸鐘（K2CO3)和硝酸鐘（KN03)中的一種或多種。所述第VIB族金屬化 合物例如可W為含鶴化合物。所述含鶴化合物例如可W為鶴酸倭（(NH4)wWi2〇41~址2〇)。 所述第VIIB族金屬化合物例如可W為含儘化合物。所述含儘化合物例如可W為硝酸儘 (Mn(N〇3)2 ? 4&0)，所述含儘化合物可W W硝酸儘溶液（如50%硝酸儘溶液）的形式使用。
[0019] 本發(fā)明中所述第一浸潰的金屬化合物與第二浸潰的金屬化合物不同。
[0020] 本發(fā)明對(duì)所述載體的種類沒有特別限定，例如可W為氧化鐵燈i化)、碳化娃 (SiC)、二氧化娃（Si化)、氧化鉛（Al2〇3)和鐵酸頓度aTi化）中的一種或多種，其中，優(yōu)選為 二氧化娃、氧化鉛和鐵酸頓中的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明中所述第一浸潰過程和第二浸潰過程的超聲條件可W相同也可W不相同， 本發(fā)明的第一浸潰過程和第二浸潰過程的超聲條件優(yōu)選相同。
[0022] 本發(fā)明中對(duì)所述第一浸潰過程和第二浸潰過程的超聲條件沒有特殊要求，只要能 夠在第一浸潰過程和第二浸潰過程中，分別將金屬化合物負(fù)載到載體上即可。例如，所述 超聲條件一般包括：超聲頻率可W為10-200KHZ，超聲溫度可W為5-8(TC，超聲時(shí)間可W為 0. l-48h。優(yōu)選情況下，為了使所述的金屬化合物在第一浸潰過程和第二浸潰過程中能夠更 好地負(fù)載到載體上，使得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的活性組分粒度小，分布均勻，所述 超聲條件包括：超聲頻率為45-lOOKHz，超聲溫度為10-6(TC，超聲時(shí)間為0. 5-2地。
[0023] 本發(fā)明中所述第一浸潰后的干燥條件與第二浸潰后的干燥條件可W相同也可W 不相同，本發(fā)明第一浸潰后的干燥條件與第二浸潰后的干燥條件優(yōu)選相同。
[0024] 本發(fā)明中對(duì)所述的干燥條件沒有特殊要求，具體的實(shí)施條件可W根據(jù)本領(lǐng)域常 規(guī)的干燥條件確定。例如，所述干燥條件一般包括干燥的溫度可W為80-15(TC，優(yōu)選為 100-13(TC ;干燥的時(shí)間可W為l-48h，優(yōu)選為10-2化。
[0025] 本發(fā)明中對(duì)所述的賠燒條件沒有特殊要求，具體的實(shí)施條件可W根據(jù)本領(lǐng)域常 規(guī)的賠燒條件確定。例如，所述賠燒條件一般包括賠燒的溫度可W為200-95(TC，優(yōu)選為 500-90(TC，所述賠燒的時(shí)間可W為1-2地，優(yōu)選為5-15h。
[0026] 本發(fā)明中所述金屬化合物水溶液中的水可W選自自來水、去離子水或蒸傭水，其 中，優(yōu)選為蒸傭水。
[0027] 通過本發(fā)明的制備方法制備得到的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑可W用于任何形式 的反應(yīng)器，例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。
[0028] W下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 稱取0. 28g鶴酸鋼，加入到25g蒸傭水的燒杯中，溶解完全后，向燒杯中加入5g二 氧化娃，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲頻率設(shè)定為45KHZ，超聲溫度為3(TC，超聲處理 地，放入12(TC恒溫干燥烘箱中，干燥24h得到負(fù)載有鶴酸鋼的二氧化娃；稱取0. 65g硝酸 儘（50%水溶液），加入到25g蒸傭水的燒杯中，溶解完全后，向燒杯中加入上述負(fù)載有鶴酸 鋼的二氧化娃，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲頻率設(shè)定為45KHZ，超聲溫度為3(TC，超 聲處理地，放入10(TC恒溫干燥烘箱中干燥2地，移至馬弗爐中賠燒，升溫至55(TC保持5小 時(shí)然后繼續(xù)升溫至85(TC保持5小時(shí)，得到甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)化-W-Mn/Si化催化劑，制備過 程中的制備條件W及各組分用量如表1所示。該甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)化-W-Mn/Si化催化劑 的性能測試結(jié)果如表2所示。
[00引]實(shí)施例2
[003引稱取3. 02g硝酸儘（50%水溶液），加入到lOg蒸傭水的燒杯中，溶解完全后，向 燒杯中加入5g鐵酸頓，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲頻率設(shè)定為80KHZ，超聲溫度為 3(TC，超聲處理2.化，放入12(TC恒溫干燥烘箱中干燥1化得到負(fù)載有硝酸儘的鐵酸頓；稱 取1.02g碳酸鋼，加入到lOg蒸傭水的燒杯中，溶解完全后，向燒杯中加入上述負(fù)載有硝酸 儘的鐵酸頓，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲頻率設(shè)定為80KHZ，超聲溫度為3(TC，超聲 處理2.化，放入12(TC恒溫干燥烘箱中干燥1化得到負(fù)載有碳酸鋼和硝酸儘的鐵酸頓；稱 取3. 05g鶴酸倭，加入到lOg蒸傭水的燒杯中，溶解完全后，向燒杯中加入上述負(fù)載有碳 酸鋼和硝酸儘的鐵酸頓，將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲頻率設(shè)定為80KHZ，超聲溫度為 3(TC，超聲處理2.化，移至馬弗爐中賠燒，升溫至55(TC保持5小時(shí)然后繼續(xù)升溫至85(TC保 持5小時(shí)，得到甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)化-W-Mn/BaTi化催化劑，制備過程中的制備條件W及各 組分用量如表1所示。該甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)化-W-Mn/BaTi化催化劑的性能測試結(jié)果如表2 所示。
[003引 實(shí)施例3
[0034] 稱取1.64g醋酸鋼，加入到30g蒸傭水的燒杯中，溶解完全后，向燒