一種羊毛纖維金屬配合物光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工催化劑技術(shù)，具體為一種促進(jìn)印染廢水中染料等有機(jī)污染物降解的羊毛纖維金屬配位物光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Fenton氧化技術(shù)是一種具有光明發(fā)展前景的工業(yè)廢水處理技術(shù)，其能使難降解有機(jī)污染物如染料等發(fā)生快速而完全的降解和礦化。由鐵離子固定于負(fù)載材料表面而制成的非均相Fenton反應(yīng)催化劑不僅可以顯著地促進(jìn)有機(jī)污染物的降解反應(yīng)，而且還具有pH適用性強(qiáng)和易于回收等優(yōu)點(diǎn)，因此非均相Fenton催化劑的研發(fā)是目前改善Fenton氧化技術(shù)的關(guān)鍵。而纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑具有制備簡(jiǎn)單，使用方便和價(jià)格低廉的特點(diǎn)倍受到人們的關(guān)注。近年來(lái)纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑已經(jīng)受到人們的關(guān)注，如Naf1n膜、改性聚丙烯腈纖維和改性聚四氟乙烯纖維等分別與鐵離子反應(yīng)形成配合物，其作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑對(duì)染料等降解反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。但是Naf1n膜價(jià)格昂貴，而改性聚丙烯腈纖維和改性聚四氟乙烯纖維需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的改性反應(yīng)以引入能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的功能性基團(tuán)，使催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜化和制備成本顯著提高，另一方面，這些纖維均為不容易生物降解的合成纖維，不利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，這限制了它們作為非均相Fenton反應(yīng)光催化劑載體的應(yīng)用。羊毛纖維分子鏈上除了末端的羧基和氨基以外，側(cè)鏈上還含有許多功能基團(tuán)，如-C00H、-CONH-和-NH2等基團(tuán)。因此通過(guò)這些功能基團(tuán)可將金屬離子以配位鍵形式固定在羊毛等蛋白質(zhì)纖維上制備非均相Fenton催化劑在，這不僅可以解決回收的廢棄羊毛的再次使用問(wèn)題，降低紡織生產(chǎn)中的對(duì)廢棄羊毛的處理成本，且可以利用廢棄羊毛作為羊毛纖維鐵配合物催化降解廢棄染料，起到一舉兩得的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供了一種羊毛纖維金屬配合物光催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，金屬離子不易脫落，在廣泛PH范圍內(nèi)和無(wú)機(jī)鹽條件下也能保持較好的催化性能。此外，由于羊毛纖維大分子存在著能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的羧基，因此羊毛纖維不需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的改性反應(yīng)就能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的功能性基團(tuán)，這使得催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，成本適中，容易操作，有利于工業(yè)化推廣。
[0004]本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:一種羊毛纖維金屬配合物光催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是由具有優(yōu)良生物降解性的羊毛纖維配體與鐵離子和銅離子的雙配位反應(yīng)物構(gòu)成，且外觀呈棕黃色至棕綠色纖維形狀。羊毛纖維分子鏈上除了末端的羧基和氨基以外，側(cè)鏈上還含有許多酸性、堿性基團(tuán)，如-C00H、-NH2、-OH等功能性基團(tuán)，使得羊毛纖維不僅容易與金屬離子反應(yīng)，在較短的配位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得更多鐵離子和銅離子含量，而且所得到的催化劑對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化活性。此外，本發(fā)明催化劑在廣泛PH范圍內(nèi)、無(wú)機(jī)鹽條件下也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。使用后可在生態(tài)環(huán)境中降解，不會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。其中的鐵離子和銅離子的含量分別為22.7-41.35mg/g和14.3-37.35mg/g0
[0005]本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種羊毛纖維金屬配合物光催化劑及其制備方法，其采用下述工藝:
[0006]1.羊毛纖維的預(yù)處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理羊毛纖維10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干即可；
[0007]2.鐵銅金屬離子混合溶液的配制:使用硫酸銅和氯化鐵配制摩爾濃度為
0.1OmoI/L的混合金屬離子水溶液，要求該混合水溶液中的鐵離子與銅離子的摩爾濃度比為1: 0.33-3，然后將所得混合水溶液靜置2-5小時(shí)后，過(guò)濾備用；
[0008]3.羊毛纖維與金屬離子的配位反應(yīng):將預(yù)處理所得羊毛纖維浸入所述金屬離子混合溶液中，使羊毛纖維重量和混合金屬離子混合溶液的重量之比為1: 40，在50°C、pH值為1.5-2.0和攪拌條件下，進(jìn)行配位反應(yīng)1-3小時(shí)后，使用蒸餾水對(duì)所得到黃綠色纖維狀羊毛纖維金屬配合物催化劑洗滌3-5次后烘干即可。
[0009]4.后處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理上述羊毛纖維金屬配合物10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干得到黃綠色纖維狀羊毛纖維金屬配合物催化劑。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，金屬離子不易脫落，在廣泛PH范圍內(nèi)和無(wú)機(jī)鹽條件下也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。此外，由于羊毛纖維大分子存在著可與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的配位基團(tuán)，因此羊毛纖維不需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的改性反應(yīng)就能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的功能性基團(tuán)，這使所述催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，成本適中，容易操作，有利于工業(yè)化推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0011 ] 圖1為本發(fā)明所述催化劑的三種實(shí)施例(Cu-Fe-Wool-1、Cu-Fe-Woo1-2和Cu-Fe-Woo1-3)與現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在pH = 6條件下對(duì)活性紅195氧化降解反應(yīng)催化作用的效果對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅195:50mg/L, H2O2=0.003mol/L，催化劑:5.0g/L, pH = 6.0 ;輻射光:紫外光(365nm):457 yW/cm2，可見(jiàn)光(400_1000nm):4987 μ ff/cm2)；
[0012]圖2 為本發(fā)明所述催化劑(Cu-Fe-Wool-1、Cu-Fe-Woo1-2 和 Cu-Fe-Wool_3)與現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在不同pH( = 4、6、8、10)條件下對(duì)活性紅195氧化降解反應(yīng)催化作用的效果對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅195:50mg/L, H2O2=0.003mol/L，催化劑:5.0g/L,降解時(shí)間:60分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457 yff/cm2,可見(jiàn)光(400_1000nm):4987 μ ff/cm2)；
[0013]圖3 為本發(fā)明所述催化劑(Cu-Fe-Wool-1、Cu-Fe-Woo1-2 和 Cu-Fe-Wool_3)與現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在氯化鈉存在條件下對(duì)活性紅195氧化降解反應(yīng)催化作用的效果對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅195:50mg/L，H2O2=0.003mol/L，催化劑:5.0g/L，氯化鈉:0.04mol/L降解時(shí)間:90分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457 yff/cm2,可見(jiàn)光(400-1000nm):4987 μ ff/cm2)；
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:一種羊毛纖維金屬配合物光催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是由具有優(yōu)良生物降解性的羊毛纖維配體與鐵離子和銅離子的雙配位反應(yīng)物構(gòu)成，且外觀呈棕黃色至棕綠色纖維形狀。羊毛纖維分子鏈上除了末端的羧基和氨基以外，側(cè)鏈上還含有許多酸性、堿性基團(tuán)，如-C00H、-NH2、-OH等功能性基團(tuán)，使得羊毛纖維不僅容易與金屬離子反應(yīng)，在較短的配位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得更多鐵離子和銅離子含量，而且所得到的催化劑對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化活性。此外，本發(fā)明催化劑在廣泛PH范圍內(nèi)、無(wú)機(jī)鹽條件下也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。使用后可在生態(tài)環(huán)境中降解，不會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。其中的鐵離子和銅離子的含量分別為22.7-41.35mg/g和14.3-37.35mg/g0
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)的非均相催化劑不同，本發(fā)明的催化劑是羊毛纖維金屬配合物(配位反應(yīng)物)，簡(jiǎn)記為Cu-Fe-Wool-X(其中的Cu表示銅離子，F(xiàn)e表示鐵離子，Wool表示羊毛纖維，X為規(guī)格參數(shù))。最明顯的結(jié)構(gòu)特征是
[0016]羊毛纖維分子鏈上除了末端的羧基和氨基以外，側(cè)鏈上存在著許多可與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的基團(tuán)，如-C00H、-NH2、-OH等功能性基團(tuán)，因此羊毛纖維不需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的改性反應(yīng)就能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的功能性基團(tuán)，這使得所述催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，成本適中，容易操作，有利于工業(yè)化推廣。而且重要的是，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本發(fā)明所述催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，金屬離子不易脫落，在廣泛PH范圍內(nèi)和無(wú)機(jī)鹽條件下也能保持較好的催化性能。
[0017]本發(fā)明設(shè)計(jì)一種羊毛纖維金屬配合物光催化劑及其制備方法，其采用下述工藝:
[0018]1.羊毛纖維的預(yù)處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理羊毛纖維10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干即可；
[0019]2.鐵銅金屬離子混合溶液的配制:使用硫酸銅和氯化鐵配制摩爾濃度為
0.1OmoI/L的混合金屬離子水溶液，要求該混合水溶液中的鐵離子與銅離子的摩爾濃度比為1: 0.