一種純二氧化硅mre沸石的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種純二氧化硅沸石材料的合成方法。 該材料在催化及吸附分離等方面有廣泛應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] MRE (ZSM-48)沸石是一種高硅中孔分子篩，平行于結(jié)晶學(xué)s軸的一維十氧元環(huán)直 孔道窗口尺寸0.53 X 0.56 nm，允許分子截面直徑小于0.6nm的直鏈烷烴和苯、甲苯、乙基 苯等與苯系對位二取代衍生物如對二甲苯、對二氯苯、對二乙基苯、對甲基氯苯等分子進(jìn)入 孔道。一維直孔道相互平行、不可能交叉形成晶內(nèi)大籠的特征孔結(jié)構(gòu)使其具有突出的分子 擇形選擇性，在長鏈烴的異構(gòu)化、甲苯甲醇烷基化、以及C4混合烯烴裂解、合成氣制輕烯烴 等催化反應(yīng)中的選擇性和抗結(jié)焦性優(yōu)異。載Pd和Pt的MRE沸石加氫催化劑已經(jīng)用于基礎(chǔ) 潤滑油脫蠟制高級航空潤滑油，精制粗柴油制高十六烷值低傾點(diǎn)清潔動力燃料油、以及加 工精制生產(chǎn)生物柴油等重要工藝過程。
[0003] 中孔純二氧化硅沸石因其特殊的表面酸性質(zhì)和疏水吸附性質(zhì)，在高碳烷烴裂解制 輕烯烴、貝克曼重排反應(yīng)、以及廢氣中VOC吸附去除和催化消除等方面具有應(yīng)用前景。MFI型結(jié)構(gòu)的純二氧化娃Silicalite-I(娃沸石-1)和純二氧化娃MEL型的Silicalite_2(娃 沸石-2)是其典型代表，其合成方法的專利報道較多。然而，純二氧化硅MRE沸石的合成報 道相當(dāng)少見。US4423021、US4448675、和US4397827報道用C2-C12烷基二胺、四甲基氯化 銨與正丙胺混合物導(dǎo)向劑，含有200ppmA1203的硅酸鈉溶液為硅源，水熱合成含有少量Al 的Silico-crystal ZSM-48(氧化硅晶ZSM-48,下簡稱Si-ZSM-48)，美國專利US4423021合 成的產(chǎn)物成分分析其硅鋁摩爾比（SiO2Al2O3，簡SAR) 870-1290。US4448675、和US4397827 報道的產(chǎn)物含93. 2wt%的SI02,0. 27wt% Na20、0. 40wt%的A1203,計算的SAR為396。文獻(xiàn) (ificrOjOaroiAs1AifesOjOaroiAsifeteriaZs 久之卻-之你)報道用0? 02M的NaOH溶液溶 解純度99wt% SiO2的石英玻璃管為硅源，以正丁胺或1，6-己二胺為模板劑，160-180度水 熱反應(yīng)5周，合成了100-300微米平板形微晶無序套生的Si-ZSM-48球形聚集體用于結(jié)構(gòu) 研究。上述報道的Si-ZSM-48,實(shí)際上并非純二氧化硅沸石，因為合成所用硅源不是純二氧 化娃，或多或少含有雜質(zhì)Al。
[0004] mj.of the Ceramic Society of Janpan2013, 121，575-577)報道，以氣 相白碳黑為娃源，Dodecyltrimethyl ammonium C12-TMA+為模板劑，不加晶種的合成原 料體系中160度水熱反應(yīng)5天，合成了純二氧化硅ZSM-48針狀晶體聚集體。文獻(xiàn)（仍7邊 似你入采用氣相白碳黑或TEOS為硅源，用 hexamethonium陽離子導(dǎo)向，在含HF的反應(yīng)物體系中攪拌條件下水熱合成、或加晶種水熱 合成，或者加晶種并攪拌條件下合成了純二氧化硅ZSM-48沸石。上述二文獻(xiàn)由于使用了純 二氧化硅的氣相白碳黑或正硅酸乙酯（TEOS)為硅源，其合成的產(chǎn)物才是真正的純二氧化硅 ZSM-48 沸石。
[0005] 上述二文獻(xiàn)報導(dǎo)的純二氧化硅ZSM-48沸石所用的模板劑是復(fù)雜的含氮有機(jī)堿 Dodecyltrimethyl ammonium C12-TMA+ 或 hexamethonium 陽離子并在含 HF 的反應(yīng)物體系 合成，其高昂原料價格、HF對環(huán)境的毒害、模板劑難以從合成廢液中回收帶來的環(huán)境污染， 使其難以應(yīng)用于生產(chǎn)可用作工業(yè)催化劑和吸附劑的MRE分子篩產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本較低、無環(huán)境污染的純二氧化硅MRE (ZSM-48)沸 石的合成方法。
[0007] 本發(fā)明提供的純二氧化硅MRE (ZSM-48)沸石的合成方法，以高純石英玻璃粉為硅 源，以單一小分子烷伯胺（R)為模板劑，在R-Na2O-SiO 2-H2O水熱反應(yīng)系統(tǒng)中自發(fā)生成純二 氧化硅纖維聚束ZSM-48晶體。
[0008] 本發(fā)明中，R-Na2O-SiO2-H2O體系中不需要加晶種，該沸石相的生成是自發(fā)進(jìn)行的 結(jié)晶。自發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物是純二氧化硅纖維聚束ZSM-48晶體，構(gòu)成該聚束ZSM-48晶體的纖維 長度20-25微米，寬度100-300納米。
[0009] 本發(fā)明中，所述的單一小分子烷基伯胺（R)是C2至C12直鏈烷基胺或二胺，其中 最優(yōu)選的是乙基胺。
[0010] 本發(fā)明中，所述的水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160-200°c，反應(yīng)時間為24-72小時。
[0011] 本發(fā)明方法可以很好地解決上述文獻(xiàn)報道方法的缺陷，合成成本較低、無環(huán)境污 染，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012] 圖1為純二氧化硅MRE (ZSM-48)沸石晶體的XRD圖譜。
[0013] 圖2為純二氧化硅MRE (ZSM-48)沸石晶體不同放大倍率下的SEM照片。
[0014] 圖3為純二氧化硅MRE (ZSM-48)沸石的BET吸附等溫線。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0016] 實(shí)施例1 以高純石英玻璃粉為硅源，以乙胺（EA)為模板劑，按照EA :0.1 Na2O :Si02:12H 20比例混 合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生 成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶體。
[0017] 實(shí)施例2 以高純石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，按照EA :0. 05Na20 :Si02:12H20比例混合 均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成 壓力下水熱反應(yīng)30h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶體。
[0018] 實(shí)施例3 以高純石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，按照EA :0.1 Na2O :Si02:12H20比例混合均 勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于170°C烘箱中，在自生成壓 力下水熱反應(yīng)48h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶體。
[0019] 實(shí)施例4 以高純石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，按照EA :0.1 Na2O :Si02:12H20比例混合均 勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于160°C烘箱中，在自生成壓 力下水熱反應(yīng)72h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶體。
[0020] 實(shí)施例5 以高純石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，按照EA :0. 05Na20 :Si02:12H20比例混合 均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于160°C烘箱中，在自生成 壓力下水熱反應(yīng)65h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶體。
[0021] 實(shí)施例6 以高純石英玻璃粉為硅源，以正丙胺（n-PA)為模板劑，按照n-PA :0.1 Na2O :Si02: A1203:15H20比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置 于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅 ZSM-48 晶體。
[0022] 實(shí)施例7 以高純石英玻璃粉為硅源，以正丁胺（n-BA)為模板劑，按照^BA :0. 05Na20 :Si02: 20H20比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘 箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶 體。
[0023] 實(shí)施例8 以高純石英玻璃粉為硅源，以正丁胺（n-BA)為模板劑，按照^BA :0. 05Na20 :Si02: 15H20比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于160°C烘 箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)72h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石晶 體。
[0024] 實(shí)施例9 以高純石英玻璃粉為硅源，以正己胺（n-HA)為模板劑，按照irfiA :0. 05Na20 :Si02: 20H20比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該將反應(yīng)釜置于180°C 烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)48h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅ZSM-48沸石 晶體。
[0025] 實(shí)施例10 以高純石英玻璃粉為硅源，以正ClO胺（n-C10A)為模板劑，按照i^ClOA :0.1 Na2O : SiO2JOH2O比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置 于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)36h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅 ZSM-48沸石晶體。
[0026] 實(shí)施例11 以高純石英玻璃粉為硅源，以正ClO二胺（n-C10DA)為模板劑，按照tClODA :0.1 Na2O : SiO2JOH2O比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置 于200°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅 ZSM-48沸石晶體。
[0027] 實(shí)施例12 以高純石英玻璃粉為硅源，以正C12二胺（n-C12DA)為模板劑，按照tC12DA :0.1 Na2O : Si02:20H20比例混合均勻，放入至100mL容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置 于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)36h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到純硅 ZSM-48沸石晶體。
[0028] 表1典型ZSM-48產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)
【主權(quán)項】
1. 一種純二氧化硅MRE沸石的合成方法，其特征在于：以高純石英玻璃粉為硅源，以單 一小分子烷伯胺（R)為模板劑，在R-Na2O-SiO2-H2O水熱反應(yīng)系統(tǒng)中自發(fā)生成純二氧化硅纖 維聚束ZSM-48晶體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：構(gòu)成該聚束ZSM-48晶體的纖維長度 20-25微米，寬度100-300納米。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的單一小分子烷基伯胺（R)是 C2至C12直鏈烷基胺或二胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 160-200°C，反應(yīng)時間為24-72小時。
【專利摘要】本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種純二氧化硅沸石材料的合成方法。本發(fā)明以高純石英玻璃粉為硅源，以單一小分子烷伯胺（R）為模板劑，在R-Na2O-SiO2-H2O水熱反應(yīng)系統(tǒng)中自發(fā)生成純二氧化硅纖維聚束ZSM-48晶體，反應(yīng)溫度160-200℃，時間24-72小時。本發(fā)明方法可以很好地解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，合成成本較低、無環(huán)境污染，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B39/04
【公開號】CN105174282
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】龍英才, 郭娟, 魏巖
【申請人】上海復(fù)榆新材料科技有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月20日