碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是生物復(fù)合陶瓷材料的加工制造領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合陶瓷材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)機(jī)生物陶瓷材料羥基磷灰石的化學(xué)成分與人體骨組織的礦物質(zhì)相似，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，是目前國(guó)際上公認(rèn)的最具生物活性的硬組織植入材料。但是由于純的羥基磷灰石材料力學(xué)性能低，多被用于牙槽脊增高、骨缺損修復(fù)、腦外科手術(shù)的修補(bǔ)、填充以及制造耳聽(tīng)骨鏈和整形整容的材料，或者被噴涂在鈦合金的表面做成假肢，而不能直接應(yīng)用于人體承重部位，部分地限制了羥基磷灰石的臨床應(yīng)用。另外，羥基磷灰石材料在體內(nèi)較易發(fā)生溶解現(xiàn)象，且有時(shí)溶解速率過(guò)快，不利于植入體與骨組織的結(jié)合，導(dǎo)致過(guò)早失效。因此，為了克服單純羥基磷灰石材料在實(shí)際臨床應(yīng)用中的局限性及遇到的困難，開(kāi)發(fā)制備新型羥基磷灰石復(fù)合材料已成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，利用碳納米管作為增強(qiáng)相與羥基磷灰石制備成復(fù)合材料時(shí)，可使羥基磷灰石力學(xué)性能得到提高。類(lèi)似的專(zhuān)利有:專(zhuān)利CN1172873C，羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合材料及其制備工藝。該發(fā)明采用化學(xué)沉淀法合成羥基磷灰石，不經(jīng)過(guò)固液分離過(guò)程，直接與碳納米管、氧化鋯復(fù)合制備粉體，經(jīng)冷壓成型，真空無(wú)壓燒結(jié)制備復(fù)合陶瓷。申請(qǐng)?zhí)?01410625852.X，一種羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合生物陶瓷及其制備方法。該發(fā)明采用的是包覆有二氧化硅納米粒子層的羥基磷灰石和碳納米管復(fù)合粉體，冷壓成型，高溫煅燒制備塊狀羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合生物陶瓷。從力學(xué)性能的改善上來(lái)說(shuō)，碳納米管是一種較好的強(qiáng)韌相，但作為人體硬組織植入材料，僅從力學(xué)性能上改善是不夠的，還要考慮材料在生物體內(nèi)溶解速率、生物相容性以及加工工藝的問(wèn)題。
[0004]羥基磷灰石的分子式是Ca1Q (PO4) 6 (OH) 2，其中OH能夠被F取代，形成氟代羥基磷灰石。由于F和OH之間大小的差異，F(xiàn)能夠使磷灰石的晶格發(fā)生畸變；同時(shí)又由于F的電負(fù)性較O的大，F(xiàn)對(duì)OH基團(tuán)中氫原子具有強(qiáng)大的吸附作用，使得OH-F-OH氫鍵鍵能增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，在體液中的溶解性降低。但氟代羥基磷灰石的力學(xué)性能仍然較差，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，限制了它在人體承重較大部位的使用。
[0005]陶瓷粉體的燒結(jié)致密化是制備陶瓷材料必不可少的工藝過(guò)程。目前，陶瓷材料的成型固結(jié)方法有很多，如無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)以及放電等離子燒結(jié)等，其中放電等離子燒結(jié)近年來(lái)引起了人們極大的興趣。該法以強(qiáng)脈沖電流加在粉體顆粒之間，產(chǎn)生有利于快速燒結(jié)的效應(yīng)。放電等離子燒結(jié)不僅消耗的電能少，而且還具有一些傳統(tǒng)燒結(jié)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn):1)燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短(只需3-10min)，這有利于避免粉體顆粒在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中分解、相變及晶粒過(guò)度長(zhǎng)大等現(xiàn)象的發(fā)生；2)燒結(jié)體致密度高，晶粒細(xì)小，仍能保持原來(lái)粉體顆粒的納米結(jié)構(gòu)。
[0006]綜上所述，雖然在文獻(xiàn)中對(duì)碳納米管/羥基磷灰石和氟代羥基磷灰石兩種單一復(fù)合材料的研究已有報(bào)道，但是對(duì)碳納米管/氟代羥基磷灰石這種雙復(fù)合材料的制備及相關(guān)性能的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明結(jié)合碳納米管強(qiáng)化的優(yōu)點(diǎn)及F離子摻雜的特性，利用放電等離子燒結(jié)工藝制備了具有良好力學(xué)性能，較低溶解性以及優(yōu)異生物活性的碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合陶瓷材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是提供一種人體承重骨材料體系，即采用原位合成技術(shù)及放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合陶瓷材料，旨在使其具有良好的力學(xué)性能，較低的體內(nèi)溶解性以及優(yōu)異的生物活性。
[0008]碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合陶瓷材料的制備方法是通過(guò)以下步驟予以實(shí)現(xiàn)的:
[0009]I).首先將功能化碳納米管超聲分散于Ca(NO3)2.4H20中，并將pH值至8-12，SP可制得一種溶液A ；
[0010]2).將磷酸氫二銨和氟化銨混合制得一種溶液B ;
[0011]3).在制得的溶液A中按1:1的比例逐滴加入溶液B，磁力攪拌l_2h，室溫陳化24-48h后，分離出沉淀物并洗滌；
[0012]4).將經(jīng)過(guò)洗滌的沉淀物干燥、研磨、過(guò)篩，即可得到碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合粉體；
[0013]5).將復(fù)合粉體在100_200MPa冷壓成型，即可得到一種碳納米管/氟代羥基磷灰石型料；
[0014]6.將成型后的型料進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900-1200°C，壓力為20-60GPa，時(shí)間為 3_20min ；
[0015]7).燒結(jié)之后，待冷卻取出，即得到塊狀碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合生物陶
bL.0
[0016]所述的功能化碳納米管是指表面帶有羧基或羥基官能團(tuán)的碳納米管。
[0017]所述溶液A中四水合硝酸鈣的濃度是236g/L。
[0018]所述溶液B中磷酸氫二銨的濃度是79.2g/L。
[0019]所述溶液B中所述氟化銨的濃度是0-7.4g/L
[0020]所述碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合粉體或復(fù)合陶瓷中氟代羥基磷灰石的化學(xué)式是 Ca10 (PO4) 6 (OH) 2-xFx,其中 0〈x〈21。
[0021]本發(fā)明采用原位化學(xué)合成法可以制備出碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合粉體，碳納米管在基體中分散均勻，且與基體界面結(jié)合良好；采用放電等離子燒結(jié)工藝可以制備出碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，所制備的復(fù)合陶瓷材料的硬度達(dá)到3.3-12.6GPa、斷裂韌性達(dá)到0.9-3.7MPa/m2、在模擬體液中溶解度變化為0.01-0.3%。利用MC3T3-E1小鼠成骨細(xì)胞進(jìn)行的細(xì)胞毒性試驗(yàn)表明，本發(fā)明方法所制得的碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料沒(méi)有細(xì)胞毒性，具有良好的生物活性。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合粉體材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖2為碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合粉體材料的能譜圖；
[0024]圖3為碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合粉體材料的透射電子顯微鏡圖；
[0025]圖4為碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合粉體材料的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合陶瓷的制備(碳納米管含量Iwt.%，氟代羥基磷灰石 Ca10 (PO4) 6 (OH) 2-xFx 中，x = I)
[0028]I).將功能化碳納米管超聲分散于50ml Ca (NO3) 2.4H20中，調(diào)節(jié)pH值到9，制得溶液A ;
[0029]2).然后將磷酸氫二銨和氟化銨混合制得一種溶液B ;
[0030]3).在制得的溶液A中按1:1的比例逐滴加入溶液B，磁力攪拌lh，室溫陳化24h后，分離出沉淀物并洗滌；
[0031]4).將洗滌的沉淀物干燥、研磨、過(guò)篩，即可得到碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合粉體；
[0032]5).將復(fù)合粉體通過(guò)IlOMPa冷壓成型，即可得到一種碳納米管/氟代羥基磷灰石型料；
[0033]6).將成型后的型料進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100°C，壓力50GPa，時(shí)間5min ；
[0034]7).燒結(jié)之后，待冷卻取出，即得到塊狀碳納米管/氟代羥基磷灰石復(fù)合生物陶
bL.0
[0035]所述的功能化碳納米管是指表面帶有羧基或羥基官能團(tuán)的碳納米管。
[0036]所述溶液A中四水合硝酸鈣的濃度是236g/L。
[0037]所述溶液B中磷酸氫二銨的濃度是79.2g/L。
[0038]所述溶液B中氟化銨的濃度是3.7g/L。
[0039]所述碳納米管在溶液A中的濃度是0.2g/L。
[0040]圖1為該實(shí)施例所制備的碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合粉體材料的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出碳納米管均勻分散在氟代羥基磷灰石粉體中；圖2為該實(shí)施例所制備的碳納米管/氟代羥基磷灰石生物復(fù)合粉體材料的能量分散譜圖，從圖中可以觀察到鈣、磷和氟元素的存在；圖3為該實(shí)施例所制備的碳納米管/氟代羥基磷灰