一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物制備領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿 金屬鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟烷基磺酰亞胺及其堿金屬鹽，特別是鋰鹽，是重要的含氟離子化合物，在鋰離 子電池、超級電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質(zhì)材料、以及新 型高效催化劑等領(lǐng)域，均具有重要的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價值。
[0003]目前，關(guān)于含氟烷基磺酰亞胺的研究多集中在一元含氟磺酰亞胺（Coord. Chem. Revs.，1997, 158, 413.)，也就是陰離子結(jié)構(gòu)中含有一個磺酰亞胺（-SO2NSO2-)單元，如雙 (氟烷基磺酰）亞胺（H[ (RfSO2) 2N]，Rf= CniF2ni^ m = 1 - 8)及其堿金屬鹽（M[ (RfSO2) 2N]， M = Li, Na, K，Rb, Cs)，其中具有代表性的是雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li [(CF3SO2)2N],簡 稱LiTFSI)。由于分子中0&的強吸電子作用，以及磺酰亞胺基團（-SO 2-N-SO2-)的共輒離 域作用，使得[(CF3SO2) 2Nr (TFSI )陰離子中的負電荷高度分散，而成為弱配位的有機陰離 子，故而使得HTFSI具有極強的酸性和耐氧化還原性能，其堿金屬鹽、離子液體具有良好的 化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 另一方面，非水電解液是高比能鋰離子電池等儲能器件的關(guān)鍵材料之一，其綜 合性能，如化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，安全性等，直接影響鋰離子電池的使用。目前，商業(yè)化 的鋰離子電池電解液主要由有機碳酸酯如碳酸二甲酯（CH 30C00CH3, DMC)，碳酸二乙酯 (C2H5OCOOC2H5, DEC)，乙烯碳酸酯（EC)等，和電解質(zhì)導(dǎo)電鹽（主要是LiPF6)組成。該體系 中有機碳酸酯的易燃和易揮發(fā)性是目前鋰離子電池的主要安全隱患（如燃燒，爆炸，泄漏 等）（J. Electrochem. Soc.，2001，148,1100 ;Chem. Rev.，2004,104,4303)。同時，傳統(tǒng)電解 質(zhì)導(dǎo)電鹽LiPF6由于其化學(xué)不穩(wěn)定性（包括熱不穩(wěn)定和容易水解），使得使用LiPFj^ (二 次）鋰離子電池在高溫（>55°C )下工作時，循環(huán)性能和使用壽命大為縮減（Electrochem. Communs, 2005, 7, 669)。而其它常見的鋰鹽中，如高氯酸鋰（LiClO4)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、 三氟甲基磺酸鋰（LUCF 3SO3])、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具有潛在的爆炸性，LiBF 4電導(dǎo)率 過低，Li [SO3CF3]和LiTFSI對正極集流體材料鋁箱有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低， 使這些鋰鹽未能在鋰離子電池中獲得廣泛使用。因此，研究開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性（如熱穩(wěn)定性， 對水穩(wěn)定性等）高，電化學(xué)性能（如高電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口，對鋁箱沒腐蝕性等）優(yōu)異 的新型導(dǎo)電鋰鹽電解質(zhì)材料取代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF 6是開發(fā)大型動力電池和大型儲能電子器件 的重要研究方向。
[0005] 發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽，尤其是鋰鹽在鋰離 子電池中應(yīng)用時，可以有效改善電池的循環(huán)性能、儲存性能和安全特性等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于【背景技術(shù)】所存在的問題，發(fā)明人經(jīng)過長期的創(chuàng)新和改進，創(chuàng)造了步驟簡單、產(chǎn) 率高、生產(chǎn)成本較低的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法。
[0007] -種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法，包括步驟如下：a、將六氯環(huán)三磷 腈（P 3N3Cl6)、氟化鈉混合置于反應(yīng)燒瓶中，加入乙腈為溶劑；在30~100°C下，反應(yīng)2~8小 時得到六氟環(huán)三磷腈（P 3N3F6);然后將六氟環(huán)三磷腈（P3N3F6)蒸出；b、在氬氣保護下，將六 氟環(huán)三磷腈（P 3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應(yīng)瓶 中，減壓抽濾除掉固體副產(chǎn)物；在攪拌下，分次加入無水碳酸鹽固體，繼續(xù)反應(yīng)5-20h，減壓 過濾，濾去不溶物，得產(chǎn)物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽；c、將步驟b中制備的氟代 磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中，加入烷氧基堿金屬鹽，反應(yīng)時間為4~24小 時，反應(yīng)完畢后，過濾除去無機氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。
[0008]步驟a中六氯環(huán)三磷腈（P3N3Cl6)、氟化鈉摩爾比為1 :6~1 :10。
[0009] 步驟a中六氯環(huán)三磷腈（P3N3Cl 6)、氟化鈉的反應(yīng)溫度為40°C _70°C。
[0010] 步驟b中六氟環(huán)三磷腈（P3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的摩爾比為1:1~10。
[0011] 步驟b中六氟環(huán)三磷腈（P3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的反應(yīng)溫度 為-2(TC -60。。。
[0012] 步驟b中六氟環(huán)三磷腈（P3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的反應(yīng)溫度 為-5°C -30°C。
[0013] 步驟b中加入的堿金屬鹽為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫的任一種及 以上。
[0014] 所述步驟b中碳酸鹽的摩爾數(shù)和氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的摩爾比為L 2~ 10:1〇
[0015] 所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽的摩爾數(shù)和氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬 鹽的摩爾比為〇~7:1。
[0016] 所述步驟c中加入烷氧基堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽及銫鹽的任一種。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢是：
[0018] 為本發(fā)明提供的磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的方法操作步驟簡短，產(chǎn)物易分離 提純，其產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都很高，可以用作電解質(zhì)中的鋰鹽、催化劑的制備、以及高性能 離子液體的合成等。 具體實施例
[0019] 下面通過示例性的實施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于 實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本 發(fā)明的保護范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。
[0020] 六氟環(huán)三磷腈的制備參考文獻資料實施（A. Can. J. Chem. 2002, 80, 1393)。
[0021] 實施例1 :(五氟磷腈）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（[(P3N3F5) (CF3S02)N]Li)的制備 [0022] 合成反應(yīng)路線如下：
[0023]
[0024] 250mL單口燒瓶中加入六氟環(huán)三磷腈（N3P3F6) (24. 9g，0?lmol)，IOOmL乙腈，三氟 甲基磺酰胺（CF3SO2NH 2) (14. 9g，0.1mol)，三乙胺（20. 2g，0. 2mol)，冰浴下反應(yīng)12小時。過 濾除去副產(chǎn)物，加入50mL水，分批緩慢加入Li2CO3 (7. 4g，0.1mol)，反應(yīng)完畢后減壓除去水 分，將所得固體溶于丙酮中，減壓過濾，收集濾液，旋蒸除去有機溶劑后，得到黃褐色固體， 丙酮/二氯甲烷重結(jié)晶得到白色固體。產(chǎn)量30. 7g，產(chǎn)率80%。
[0025] 實施例2 :(五氟磷腈）（三氟甲基磺酰）亞胺鈉（[(P3N3F5) (CF3S02)N]Na