一種端炔基固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體推進劑用端炔基固化劑，尤其涉及一種含有氨酯基聚醚鏈的 端炔基固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 疊氮粘合劑具有正的生成熱、燃燒快、能量高、燃氣清潔、熱穩(wěn)定性好和機械感度 低等優(yōu)點，是高能低特征信號推進劑、燃氣發(fā)生劑和高固體含量發(fā)射藥的理想粘合劑。疊氮 粘合劑的典型代表為疊氮縮水甘油醚（GAP)，GAP具有以上疊氮粘合劑的優(yōu)點。GAP在使用 時一般與多官能度異氰酸酯固化劑組成異氰酸酯固化體系，通過端羥基和異氰酸酯基反應(yīng) 固化，但是此類固化體系中的異氰酸酯固化劑具有高度活性，易與水或質(zhì)子酸快速反應(yīng)生 成CO 2，在推進劑的固化過程中形成很多氣孔，使得推進劑的密度下降，影響其力學(xué)性能，同 時使得推進劑的安全性和可靠性也下降。
[0003] 為了解決異氰酸酯固化劑存在的上述問題，科研人員開發(fā)了端炔基固化劑，它可 與疊氮粘合劑固化形成聚三唑交聯(lián)彈性體。例如Thomas Keicher等人《Isocyanate-free curing of glycidyl-azide-polymer (GAP)with bis-propargyl-succinate》39th Int Annu Conf of ICT，2008公開了一種端炔基固化劑，即丁二酸二丙炔酯（BPS)，其結(jié)構(gòu)式如 下：
[0004]
[0005] BPS與二官能度GAP (Mn = 1570)和三官能度GAP (Mn = 980)的混合物進行固化反 應(yīng)，當(dāng) BPS/二官能度 GAP (Mn = 1570)/三官能度 GAP (Mn = 980)質(zhì)量比為 8. 97% /79. 58% /11. 45%時固化得到的膠片力學(xué)性能如下：拉伸強度為0. 215MPa，延伸率為44. 68%，膠片 的力學(xué)性能偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】的不足，提供一種力學(xué)性能較高的端 炔基固化劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的構(gòu)思是：BPS基聚三唑彈性體力學(xué)性能偏低的原因是BPS為小分子固化 劑，固化之后的彈性體中聚三唑硬鏈段之間相互作用弱，不利于微相分離，并且交聯(lián)點之 間的鏈段偏短。本發(fā)明設(shè)想：1)在炔基固化劑分子中引入氨酯基團，利用氨酯基團間的氫 鍵作用來促進彈性體的微相分離，提高力學(xué)強度；2)在炔基固化劑中引入柔性的聚乙二醇 鏈，提高彈性體的延伸率。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的含有氨酯基聚醚鏈的端炔基固化劑，其結(jié) 構(gòu)式如下所示：
[0009]
[0010] 其中，n = 5~20,為整數(shù)。
[0011] 本發(fā)明的合成路線如下所示：
[0013] 其中，n=5~20,為整數(shù)。
[0014] 具體技術(shù)途徑：以二月桂酸二丁基錫為催化劑，四氫呋喃為溶劑，端羥基聚乙二醇 (PEG)與甲苯二異氰酸酯（TDI)發(fā)生反應(yīng)生成端異氰酸酯聚乙二醇，然后向上述反應(yīng)體系 中加入丙炔醇進行封端反應(yīng)，形成含有氨酯基聚醚鏈的端炔基固化劑（PrTPEG)。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點：DPrTPEG分子中引入氨酯基團，利用氨酯基團間的氫鍵作用來促 進交聯(lián)體的微相分離，提高力學(xué)強度；2)PrTPEG中引入柔性的聚乙二醇鏈，提高彈性體的 延伸率。本發(fā)明的PrTPEG/GAP交聯(lián)體20°C時拉伸強度為0. 406MPa，延伸率為70. 42% ;而 對比文件中的BPS/GAP交聯(lián)體20°C時拉伸強度為0. 215MPa，延伸率為44. 68%。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0017] 測試儀器：
[0018] 數(shù)均分子量
[0019] 設(shè)備：英國PL公司GPC-50型凝膠滲透色譜儀；
[0020] GPC測試條件：色譜柱為PLgel MIXED-E串聯(lián)；流動相為THF ;柱溫為40°C;檢測器
[0021] 為示差折光檢測器。
[0022] 膠片力學(xué)性能
[0023] 設(shè)備：美國Instron公司Instron 4505型萬能材料試驗機；
[0024]測試方法：按照 GB/T528-1998。
[0025] 實施例1
[0026] 在一個配有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗的500ml四口圓底燒瓶中依 次加入 200ml 四氫呋喃、100g (0? 25mol) PEG400 和 7. 4ml (0? 0125mol)二月桂酸二丁基錫，攪 拌均勻，加熱至40°C，然后加入87. 08g (0. 5mol) TDI，43°C~45°C反應(yīng)6h。再向上述反應(yīng)體 系中滴加29. 4g(0. 525mol)丙炔醇，滴加完畢后80°C~82°C下反應(yīng)8h。冷卻至室溫，用飽 和食鹽水萃取，上層液旋蒸，真空干燥后，得到淡黃色透明粘性液體193. 7g，產(chǎn)率90. 1 %。
[0027] 結(jié)構(gòu)鑒定：紅外（KBr, cm 3 :33〇9 ( E c-H)，3〇67 (苯環(huán)上 C-H)，2%5 (-CH3)，2別6 ( -CH2), 2110 (C E c)，1728 (C = 0)，1107 ~1115 (C-O-C)。
[0028] 理論數(shù)均分子量為860,實測數(shù)均分子量為~849。
[0029] 上述分析數(shù)據(jù)證實所合成的化合物就是PrTPEG。
[0030] 本發(fā)明的應(yīng)用性能
[0031] (1)與疊氮粘合劑的混溶性
[0032] 選用GAP為粘合劑，考察了 PrTPEG固化劑與粘合劑的混溶性以及反應(yīng)性。
[0033] 本發(fā)明的PrTPEG固化劑與GAP粘合劑具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形 成的混合液在50~60°C下能夠平穩(wěn)的進行固化反應(yīng)。
[0034] (2)交聯(lián)體的力學(xué)性能
[0035] 將GAP粘合劑分別與BPS固化劑和本發(fā)明的PrTPEG固化劑反應(yīng)生成交聯(lián)體，其相 應(yīng)的力學(xué)性能見表1 :
[0036] 表1固化劑對交聯(lián)體力學(xué)性能的影響（20°C )
[0037]
[0038] 可見，本發(fā)明形成的交聯(lián)體的力學(xué)性能明顯優(yōu)于BPS基交聯(lián)體的力學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1. 一種端炔基固化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下：其中，η = 5~20,為整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的端炔基固化劑，其特征在于制備方法如下：以二月桂酸二丁 基錫為催化劑，四氫呋喃為溶劑，端羥基聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)生成端異氰 酸酯聚乙二醇，然后向反應(yīng)體系中加入丙炔醇進行封端反應(yīng)，形成含有氨酯基聚醚鏈的端 炔基固化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端炔基固化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，n＝5～20，為整數(shù)。制備方法如下：以二月桂酸二丁基錫為催化劑，四氫呋喃為溶劑，端羥基聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)生成端異氰酸酯聚乙二醇，然后向反應(yīng)體系中加入丙炔醇進行封端反應(yīng)，形成含有氨酯基聚醚鏈的端炔基固化劑。本發(fā)明主要用于固體推進劑。
【IPC分類】C07C271/28, C08G73/08, C08G65/00, C07C269/02, C06D5/00
【公開號】CN105175707
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】李娜, 趙鳳起, 莫洪昌, 軒春雷, 高紅旭, 曲文剛, 梁勇, 肖立柏, 王瑛, 陳雪莉
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月23日